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Die
Erfindung betrifft Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, Verfahren
zu dessen Herstellung und seine Verwendung.
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Polyester-Acrylat-Bindemittel
sind handelsüblich.
Die Hersteller empfehlen, diese Bindemittel für die Herstellung von Decklacken
zu verwenden, die auch den Zusatz mindestens einer Härtungskomponente,
wie Polyisocyanate, erfordern. Derartige Lacke werden als lufttrocknende
Autoreparatur-Lacke eingesetzt. Der ausgehärtete Lackfilm ist hart, zähelastisch,
hochglänzend,
füllkräftig und
besitzt gute Lösungsmittel-
und Benzinbeständigkeit.
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Die
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bindemittel, welches mit Di- und/oder
Polyisocyanaten aushärtbar
ist, für
Grundierungen und Füller
zur Verfügung
zu stellen. Ferner soll das Bindemittel der Erfindung auch zur Herstellung
von Reaktionslacken für
Metalle, Hölzer,
Papier, Pappe, Glas sowie Kunststoffformteilen geeignet sein. Hierbei
soll das Ausgangs-Polyester-Acrylat-Harz in organischen Lösungsmitteln,
gelöst
mit hohem Festkörper
("high-solid"-Harz) bei sehr niedriger Viskosität, vorliegen.
Brauchbare Hydroxylzahlen für
das Bindemittel der Erfindung liegen im Bereich von 40 bis 300 mg
KOH/g Festharz, bevorzugt 50 bis 250 mg KOH/g Festharz, und die
Säurezahlen
im Bereich von 3 bis 20 mg KOH/g Festharz. Außerdem sollen die Überzüge der Beschichtungsmittel
auf Basis der Polyester-Acrylatharze als Bindemittel und Di- und/oder Polyisocyanaten
als Vernetzungsmittel und Härter
sehr rasche Lufttrocknung, gute Haftung auf allen Untergründen besitzen,
möglichst
wenig organische Lösungsmittel
enthalten, damit nur echt umweltfreundliche Beschichtungsmittel
zur Verfügung
stehen. Ferner wird Korrosionsbeständigkeit der ausgehärteten Grundierung
gefordert. Die zu verarbeitenden Beschichtungsmittel der vorstehend
erläuterten
Art müssen
mindestens eine Topfzeit von 2 Stunden haben.
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Die
vorstehenden Aufgaben wurden durch ein Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis gemäß den Patentansprüchen 1 bis
4 gelöst.
Ein Verfahren zu deren Herstellung ist Gegenstand des Anspruchs
5, die Verwendung Gegenstand der Ansprüche 6 bis 9. Der als Vorprodukt
für das
Bindemittel eingesetzte Polyester ist in den Ansprüchen 10
bis 12 charakterisiert.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis,
- – mit
Hydroxylzahlen im Bereich von 40 bis 300 mg KOH/g Festharz und
- – Säurezahlen
im Bereich von 3 bis 20 mg KOH/g Festharz, aufgebaut aus
- A. 10 bis 90 Gew.-% Polyester mit Hydroxylzahlen zwischen 80
bis 300 mg KOH/g Festharz und Säurezahlen
zwischen 5 bis 30 mg KOH/g Festharz und berechneten Molmassen von
500 bis 15000, aus
- a.1) 5 bis 50 Mol.-% Neopentylglykol,
- a.2) 5 bis 45 Mol.-% Trimethylolpropan,
- a.3) 10 bis 51,5 Mol.-% Hexahydrophthalsäure und/oder Methylhexahydrophthalsäure und/oder
deren Anhydrid(en),
- a.4) 0,5 bis 32 Mol.-% Phthalsäure und/oder deren Anhydrid,
- a.5) 0 bis 18 Mol.-% anderen Alkandiolen aus der Gruppe, 1,2-
(1,3-, 1,4-) Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol,
Hydroxypivalinsäureneopentylester,
Cyclohexandiol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol,
einzeln oder im Gemisch,
- a.6) 0 bis 18 Mol.-% anderen Dicarbonsäuren und/oder Hydroxydicarbonsäuren und/oder
deren Anhydrid und/oder aus der Gruppe Hydroxyisophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogensäuren, wie Tetrachlor-
bzw. Tetrabromphthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure,
1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecan-Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure (1,2,2-Trimethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäure), Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, einzeln oder
im Gemisch,
- a.7) 0 bis 16 Mol.-% Monocarbonsäuren oder/und Hydroxycarbonsäuren aus
der Gruppe Benzoesäure,
p. tert.-Butylbenzoesäure,
Laurinsäure,
Isononansäure,
2,2-Dimethylpropionsäure,
2-Ethylhexansäure,
Capronsäure,
Caprylsäure,
Caprinsäure,
Versaticsäure,
Hexahydrobenzoesäure,
Hydroxypivalinsäure, 3-(4-)Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxyisobuttersäure, 2-,(3-,4-,2-)Hydroxy-3-(4-,3-,4)-methoxybenzoesäure, 2-(3-)Hydroxy-4-(4-)methylbenzoesäure, 2-(3-,
4-)Hydrophenylaceticsäure,
2-Hydroxy-2-phenylpropionsäure, 3-(4-)Hydroxy-3-(3-)phenylpropionsäure, einzeln
oder im Gemisch,
- a.8) 0 bis 14 Mol.-% aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Monoalkoholen, wobei die Monoalkohole 4 bis 18 C-Atome besitzen,
einzeln oder im Gemisch,
wobei die sich unter a.1), a.2), a.3)
und a.4), gegebenenfalls a.5), a.6), a.7) und a.8) angegebenen Mol.-% Angaben
jeweils zu 100 Mol.-% ergänzen,
und
- B. 90 bis 10 Gew.-% Acrylatharz aus
- b.1) 5 bis 55 Gew.-% Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 2 bis 5 C-Atomen
im Hydroxyalkylrest, einzeln oder im Gemisch,
- b.2) 0 bis 80 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, einzeln
oder im Gemisch,
- b.3) 0 bis 95 Gew.-% Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 9 C-Atomen
im Alkylrest, einzeln oder im Gemisch,
- b.4) 0,0 bis 6 Gew.-% (Meth)acrylsäure, einzeln oder im Gemisch,
wobei sich b.1 ), gegebenenfalls b.2), b.3) und/oder b.4) zu 100
Gew.-% ergänzen
und
die Bindemittel herstellbar sind durch Polymerisation der die Acrylatkomponente
bildenden Monomere in Anwesenheit der Polyesterkomponente.
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Die
vorstehende Zusammensetzung der Acrylatharzkomponente B verdeutlicht
die Ausführungsform 1
für Acrylatharzkomponente
B.
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Eine
weitere Ausführungsform
des Bindemittels auf Polyester-Acrylatbasis, ist aufgebaut aus:
- A. 10 bis 90 Gew.-% Polyester aus
- a.1) 5 bis 63 Mol.-% Neopentylglykol,
- a.2) größer 0 bis
45 Mol.-% Trimethylolpropan,
- a.3) 15 bis 52 Mol.-% Hexahydrophthalsäure und/oder Methylhexahydro
phthalsäure
und/oder deren Anhydrid(en),
- a.4) 0 bis 32 Mol.-% Phthalsäure
und/oder deren Anhydrid,
- a.5) 0 bis 18 Mol.-% anderen Alkandiolen aus der Gruppe, 1,2-,
1,3-, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Hydroxypivalinsäureneopentylester,
Cyclohexandiol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Hexylenglykol, einzeln oder im Gemisch,
- a.6) 0 bis 32 Mol.-% anderen Dicarbonsäuren und/oder Hydroxydicarbonsäuren und/oder
deren Anhydrid(en) und/oder aus der Gruppe 5-Hydroxyisophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogensäuren, wie
Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecan-Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure (1,2,2,-Trimethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäure), Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, einzeln oder
im Gemisch,
- a.7) 0 bis 16 Mol.-% Monocarbonsäuren oder/und Hydroxycarbonsäuren aus
der Gruppe Benzoesäure, p.tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, 2,2-Dimethylpropionsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Versaticsäure, Hexahydrobenzoesäure, Hydroxypivalinsäure, 3-(4-)Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxyisobuttersäure, 2-(3-,4-,2-)Hydroxy-3-(4-,3-,4-)methoxybenzoesäure, 2-(3-)Hydroxy-4-(4-)methylbenzoesäure, 2-(3-,4-)Hydrophenylaceticsäure, 2-Hydroxy-2-phenylpropionsäure, 3-(4-)-Hydroxy3-(3-)phenylpropionsäure, einzeln
oder im Gemisch,
- a.8) 0 bis 14 Mol.-% aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Monoalkoholen, wobei die Monoalkohole 4 bis 18 C-Atome besitzen,
einzeln oder im Gemisch.
wobei die sich unter a.1), a.2),
a.3), gegebenenfalls a.4), a.5), a.6), a.7) und a.8) angegebenen
Mol.-% Angaben jeweils zu 100 Mol.-% ergänzen, und B. 90 bis 10 Gew.-%
Acrylatharz gemäß Ausführungsform
1 für Acrylatharzkomponente
B.
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Ausführungsform 2 für Acrylatharzkomponente
B
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Acrylatharz
aus
- b.1) 5 bis 35 Gew.-% Hydroxyalkyl(meth)acrylat
mit 2 bis 5 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, einzeln oder im Gemisch,
- b.2) 10 bis 80 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, einzeln
oder im Gemisch,
- b.3) 0 bis 50 Gew.-% Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 9 C-Atomen
im Alkylrest, einzeln oder im Gemisch,
- b.4) 0,0 bis 6 Gew.-% (Meth)acrylsäure, einzeln oder im Gemisch,
wobei
sich b.1), b.2), gegebenenfalls b.3) und/oder b.4) zu 100 Gew.-%
ergänzen.
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In
einer weiteren Ausführung
ist im Acrylatharz die Teilkomponente b.3) im Bereich von 5 bis
30 Gew.-% vorhanden.
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Ausführungsform 3 für Acrylatharzkomponente
B
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In
einer weiteren Ausführungsform
3 für Acrylatharzkomponente
B ist die Teilkomponente b.4) im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% zusätzlich in
der Ausführungsform
2 für Acrylatharzkomponente
B vorhanden.
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Ein
weiteres Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, welches eine Polyesterkomponente
A in einer weiteren Ausführungsform
enthält,
ist aufgebaut aus:
- A. 10 bis 90 Gew.-% Polyester
– mit Hydroxylzahlen
von 70 bis 260 mg KOH/g Festharz,
– Säurezahlen von 8 bis 25 mg KOH/g
Festharz und
– stöchiometrisch
errechneten Molmassen von 580 bis 8000, aufgebaut aus Umsetzungsprodukten
von
- a.1) 10 bis 47 Mol.-% Neopentylglykol,
- a.2) 5 bis 42 Mol.-% Trimethylolpropan,
- a.3) 32 bis 50 Mol.-% Hexahydrophthalsäure und/oder Methylhexahydrophthalsäure oder
deren Anhydrid(en),
- a.4) 1 bis 20 Mol.-% Phthalsäure
und/oder deren Anhydrid,
wobei sich die unter a.1), a.2),
a.3) und a.4) angegebenen Mol.-%-Angaben jeweils zu 100 Mol.-% ergänzen, und 10
bis 90 Gew.-% Acrylatharz in der schon genannten Ausführungsform
1 für Acrylatharzkomponente
B.
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Ein
Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, welches eine Polyesterkomponente
A in einer weiteren Ausführungsform
enthält,
ist aufgebaut aus:
- A. 10 bis 90 Gew.-% Polyester
mit Hydroxylzahlen von 70 bis 255 mg KOH/g Festharz, Säurezahlen
von 9 bis 24 mg KOH/g Festharz und stöchiometrisch errechneten Molmassen
von 600 bis 7000, aufgebaut aus Umsetzungsprodukten von
- a.1) 12 bis 46 Mol.-% Neopentylglykol,
- a.2) 5 bis 40 Mol.-% Trimethylolpropan,
- a.3) 35 bis 49 Mol.-% Hexahydrophthalsäure und/oder Methylhexahydrophthalsäure oder
deren Anhydrid(en),
- a.4) 2 bis 15 Mol.-% Phthalsäure
und/oder deren Anhydrid, wobei die sich unter a.1), a.2), a.3) und
a.4) angegebenen Mol.-%-Angaben jeweils zu 100 Mol.-% ergänzen, und
- B. 10 bis 90 Gew.-% Acrylatharz in der schon genannten Ausführungsform
1, für
Acrylatharzkomponente B.
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In
einer weiteren speziellen Ausführungsform
der Erfindung ist in dem Bindemittel eine Polyesterkomponente A
in der folgenden Ausführungsform
enthalten, die ein Umsetzungsprodukt aus Neopentylglykol, Trimethylolpropan,
Hexahydrophthalsäure
und/oder deren Anhydrid und Iso-Phthalsäure darstellt. Die Ausführungsform
für Polyesterkomponente
A wird durch die folgenden Angaben verdeutlicht.
- A.
10 bis 90 Gew.-% Polyester mit Hydroxylzahlen von 80 bis 300 mg
KOH/g Festharz, Säurezahlen
von 5 bis 30 mg KOH/g Festharz und stöchiometrisch errechneten Molmassen
von 500 bis 15000, aufgebaut aus Umsetzungsprodukten von
- a.1) 5 bis 50 Mol.-% Neopentylglykol,
- a.2) 5 bis 45 Mol.-% Trimethylolpropan,
- a.3) 20 bis 51,5 Mol.-% Hexahydrophtalsäure und/oder Methylhexahydrophthalsäure oder
deren Anhydrid(e),
- a.6) 0,5 bis 32 Mol.-% Iso-Phthalsäure,
wobei sich die Bestandteile
a.1), a.2), a.3) und a.6) zu 100 Mol.-% ergänzen müssen,
- B. 90 bis 10 Gew.-% Acrylatharz in der schon genannten Ausführungsform
1 für Acrylatharzkomponente
B.
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Die
Herstellung der erfindungswesentlichen Polyester als Polyesterkomponente
A erfolgt in an sich bekannter Weise nach Methoden wie sie beispielsweise
in „Ullmanns
Encyclopädie
der technischen Chemie', Verlag
Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19, Seiten 61 ff. oder
von H. Wagner und H.F. Sarx in „Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag,
München
(1971), Seiten 86 bis 152 ausführlich
beschrieben sind. Die Veresterung erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart
einer katalytischen Menge eines üblichen
Veresterungskatalysators, wie z. B. Säuren, Basen, oder Übergangsmetallverbindung,
wie z. B. Titantetrabutylat bei ca. 80 bis 260°C, vorzugsweise 100 bis 230°C. Die Veresterungsreaktion
wird so lange durchgeführt,
bis die angestrebten Werte für
die Hydroxyl und Säurezahl
erreicht sind. Es wird bevorzugt, keine Veresterungskatalysatoren einzusetzen.
Das Molekulargewicht der Polyesterkomponente A kann aus der Stöchiometrie
der Ausgangsmaterialien (unter Berücksichtigung der resultierenden
Hydroxyl- und Säurezahlen)
berechnet werden.
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Die
Herstellung der Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis erfolgt durch
Polymerisation der die Acrylatkomponente B bildenden Monomeren in
Anwesenheit von inertem Lösungsmittel
und der Polyesterkomponente A. Hierbei wird bevorzugt sehr wenig
organisches, inertes und hochsiedendes Lösungsmittel (mindestens 120°C) zusammen
mit dem Polyester in das Polymerisationsgefäß eingefüllt. Man erhitzt das eingefüllte Gemisch
auf Siedetemperatur im Bereich von etwa 120 bis 210°C und gibt
dann die zu polymerisierenden Monomeren mit dem Initiator bzw. Initiatorengemischen
im Verlaufe von 2 bis 12 Stunden kontinuierlich zu. Nach Beendigung
der Zugabe der Monomeren wird im gleichen Temperaturbereich noch
2 bis 6 Stunden nachpolymerisiert. Das Reaktionsprodukt fällt mit
60 bis 100 Gew.-% Festkörper
bevorzugt mit einem Festkörper
von 70 bis 95 Gew.-% an. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem
auf den Gebrauchszweck angepassten organischen Lösungsmittel auf eine gut verarbeitbare
Viskosität
eingestellt, z. B. maximal 20 000 mPas bei 23°C.
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Für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Bindemittel
kommen die üblichen
radikalbildenden Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren, einzeln
oder im Gemisch, in Frage. Solche sind z. B. aliphatische Azoverbindungen,
Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Alkylperester, Alkylhydroperoxide,
Perketale, Dialkylperoxide oder Ketonperoxide. Bevorzugt werden
Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxide oder Di-t-amylperoxid,
und Alkylperester, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-Di-(t-Amylperoxy)cyclohexan,
1,1-Di-(tert.-Butylperoxy)cyclohexan, t-Amylperoxyacetat, Ethyl-3,3-di-(t-amylperoxy)butyrat,
Di-t-amylperoxid,
3-Ethyl-pent-3-yl-peroxy-2-ethylhexanoat und Di-(3-ethyl-pent-3-yl)-peroxid, eingesetzt.
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Weiterhin
seien genannt 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan-(3),
tert.Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan,
tert-Butyl-(isopropyl)monoperoxyhexan, tert-Butyl-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonat,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
tert.Amylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan,
Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und 2,2-Azo-di(2-acetoxypropan).
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Der
Anteil der Initiatoren kann z. B. 1 bis 8, vorzugsweise bis 6, insbesondere
bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten,
betragen. Geeignete Polymerisationsgemische bestehen z. B. aus Di-tert.Butylperoxid
und Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat und Di-tert.Amyl peroxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
und Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
und 1,1-Di(tert.-Butylperoxy)cyclohexan, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat und
Dibenzoylperoxid, jedoch sind auch andere Gemische gut brauchbar.
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Zur
Regelung des Molekulargewichts können
Kettenüberträger mitverwendet
werden. Beispiele sind Mercaptane, Thioglykolsäureester, Chlorkohlenwasserstoffe,
bevorzugt wird Dodecylmercapten und Mercaptoethanol eingesetzt.
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Als
Lösungsmittel
können
in der Lackindustrie übliche
inerte Lösungsmittel,
einzeln oder im Gemisch, mit Siedepunkten von 80°C bis 220°C, bevorzugt 125°C bis 185°C, für die Lösungspolymerisation
eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sich solche organischen Lösungsmittel,
die dann später
auch in den fertigen Überzugsmitteln
eingesetzt werden. Beispiele für
solche Lösungsmittel
sind: Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether, Glykoletherester;
Ester, wie Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat,
Methoxypropylacetat, Ethoxypropylacetat, Butylacetat, Ethyl-3-Ethoxypropionat,
Isobutylacetat, Amylacetat; und Ketone, wie Methyl-n-amylketon,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon,
Isophoron; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol. Shellsol A
(eingetragenes Warenzeichen für
aromatische Kohlenwasserstoffgemische), und aliphatische Kohlenwasserstoffe
können
ebenfalls im Verschnitt mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln
eingesetzt werden. Das durch Lösungspolymerisation
erhaltene Bindemittel kann auch durch andere in der Lackindustrie übliche inerte
organische Lösungsmittel,
angepaßt
an den Gebrauchszweck, verdünnt
werden.
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Die
Herstellung des Polyesters als Vorprodukt für die Komponente A erfolgt
durch Polykondensationsreaktion bei etwa 170°C bis 230°C, bevorzugt in Abwesenheit
von Lösungsmitteln.
Hierbei werden bevorzugt keine Katalysatoren mitverwendet. Die Polykondensation
erfolgt in etwa 6 bis etwa 15 Stunden. Das erhaltene lösungsmittelfreie
Polykondensationsprodukt stellt eine hochviskose, klebrige oder
feste Masse dar, die je nach Zusammensetzung unterschiedliche Viskositäten, Hydroxylzahlen
und Säurezahlen
aufweist. Die Säurezahlen
liegen hierbei zwischen 5 bis 30 mg KOH/g Festharz. Die Hydroxylzahlen
sind hierbei zwischen 70 bis 300 mg KOH/1 g Festharz. Die berechneten
Molekulargewichte betragen von 400 bis 15000.
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Herstellung
der Polyesterkomponente A als Vorprodukt für die Herstellung des Bindemittels
auf Polyester-Acrylatbasis.
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Polyester 1 (Vergleichsbeispiel)
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In
einen Reaktionskessel werden 4168 g Neopentylglycol und 4626 g Hexahydrophthalsäureanhydrid eingefüllt und
auf 180°C
unter Stickstoffzufuhr mit einem aufgesetzten Kolonnenaufsatz zur
Wasserabtrennung zwecks Polykondensation erhitzt, wobei die Temperatur
bis 220°C
kontinuierlich erhöht
wird.
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Nach
8 bis 13 Stunden wird die Polykondensation nach Erreichen von Säurezahlen
17 bis 20 beendet. Hierbei beträgt
der Umsatz etwa 95,5%. Dieser Polyester 1 ist aus 57,143 Mol.-%
Neopentylglykol und 42,857 Mol.-% Hexahydrophthalsäureanhydrid
aufgebaut.
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Zur Überprüfung der
Viskosität
wird der erhaltene Polyester 1 nach Auflösen in Butylacetat als 80 gew.-%ige
Lösung
bei 20°C
zwischen 1800 und 4000 mPas aufweisen.
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Weitere
Polyester sind in der Tabelle 1 angegeben: Tabelle
I: Polyester 1.1 bis 1.6
Polyester
2
| Polyester
aus | |
| 3,0
Mol Neopentylglykol | 312
g |
| 3,8
Mol Trimethylolpropan | 509
g |
| 6,0
Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid | 925
g |
| Mittleres
Molgewicht: | ca.
1330 |
-
Das
vorstehende Gemisch wurde unter Stickstoff auf 190 bis 200°C erhitzt,
und das gebildete Reaktionswasser wurde laufend entfernt. Die Temperatur
wurde im Verlauf von 7 bis 12 Stunden kontinuierlich auf 220°C erhöht, bis
die Säurezahl
auf 15 bis 25 abgesunken war. Nach dem Abkühlen liegt das Reaktionsprodukt in
fester Form vor. Durch mehrfache Wiederholung der Umsetzung wurden
für die
Polyester folgende Werte gefunden:
-
Der
Polyester besteht aus 53 Mol.-% Polyolen und 47 Mol.-% Dicarbonsäure. Polyester
3
| Polyester
aus | |
| 3,0
Mol Neopentylglykol | 312
g |
| 3,4
Mol Trimethylolpropan | 456
g |
| 6,0
Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid | 925
g |
| Mittleres
Molgewicht: | ca.
2330 |
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Das
vorstehende Gemisch wurde unter Stickstoff auf 190 bis 200°C erhitzt,
und das gebildete Reaktionswasser wurde laufend entfernt. Die Temperatur
wurde im Verlauf von 3 bis 10 Stunden kontinuierlich auf 235°C erhöht, bis
die Säurezahl
auf 15 bis 25 abgesunken war. Nach dem Abkühlen liegt das Reaktionsprodukt in
fester Form vor. Durch mehrfache Wiederholung der Umsetzung wurden
für die
Polyester folgende Werte gefunden:
-
Der
Polyester besteht aus 51,6 Mol.-% Polyolen und 48,4 Mol.-% Dicarbonsäure. Polyester
4
| Polyester
aus | |
| 0,2
Mol Neopentylglykol | 20,84
g |
| 1,62
Mol Trimethylolpropan | 218,746
g |
| 1,8
Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid | 277,56
g |
| Mittleres
Molgewicht: | ca.
2900 |
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Das
vorstehende Gemisch wurde unter Stickstoff auf 190 bis 205°C erhitzt,
und das gebildete Reaktionswasser wurde laufend entfernt. Die Temperatur
wurde im Verlauf von 4 bis 10 Stunden kontinuierlich auf 230°C erhöht bis die
Säurezahl
auf 10 bis 20 abgesunken war. Nach dem Abkühlen liegt das Reaktionsprodukt in
fester Form vor. Es wurden für
den Polyester folgende Werte gefunden.
| Hydroxylzahl
(DIN 53240): | 210 |
| Säurezahl
(DIN 53402): | 15,9 |
| Viskosität (DIN 53019)
in mPas | 5500 |
-
Der
Polyester besteht aus 50,414 Mol.-% Polyolen und 49,587 Mol.-% Dicarbonsäure.
-
Die
für die
Polyester 2, 3 und 4 angegebenen Viskositäten (gemessen nach DIN 53019)
bei 23°C
in mPas beziehen sich auf Polyester, gelöst in Butylacetat, als 70 gew.-%ige
Lösungen.
-
Weitere
Polyester sind in der Tabelle II angegeben: Tabelle
II: Polyester 5.1 bis 5.5
Polyester
5
| Polyester
aus | |
| 2,5
Mol Neopentylglykol | 260,5
g |
| 1,5
Mol Trimethylolpropan | 201,3
g |
| 3,0
Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid | 462,6
g |
-
Das
vorstehende Gemisch wurde unter Stickstoff auf 190 bis 220°C erhitzt,
und das gebildete Reaktionswasser wurde laufend entfernt. Die Temperatur
wurde im Verlauf von 5 bis 10 Stunden kontinuierlich auf 220°C erhöht, bis
die Säurezahl
auf 15 bis 25 abgesunken war. Nach dem Abkühlen auf 160°C wird 0,25
Mol Phthalsäureanhydrid
37,025 g zugegeben und unter Stickstoff auf 190 bis 220°C erhitzt
und das gebildete Reaktionswasser laufend entfernt. Die Temperatur
wurde im Verlauf von 1 bis 5 Stunden kontinuierlich auf 220°C erhöht, bis
die Säurezahl
auf 10 bis 25 abgesunken war. Nach dem Abkühlen liegt das Reaktionsprodukt
in fester Form vor. Durch Zugabe von 380 g Butylacetat wird das
Produkt auf ca. 70 Gew.-% nichtflüchtigen Anteil verdünnt. Durch
mehrfache Wiederholung der Umsetzung wurden für die Polyester folgende Werte
gefunden.
-
-
Der
Polyester besteht aus 55,17 Mol.-% und 44,83 Mol.-% Dicarbonsäure.
-
Weitere
Polyester sind in der Tabelle III angegeben:
-
Tabelle
III: Polyester 5.1 bis 5.5
-
-
Polyester 6
-
Weitere
Polyester sind in der Tabelle IV angegeben:
-
Tabelle
IV: Polyester 6.1 bis 6.2 und Polyester 6.3 bis 6.4
-
Weitere
Polyester sind in der Tabelle V angegeben:
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Polyester
7 (Vergleichsbeispiel)
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Als
Komponente b.1) sind als Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 5
C-Atomen im Hydroxyalkyl rest Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxyamyl(meth)acrylat, einzeln
oder im Gemisch, geeignet.
-
Als
Komponente b.2) werden beispielhaft als aromatische Vinylverbindungen
Styrol (Alkylphenylethene), z. B. α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol,
und die verschiedenen Vinyltoluole genannt.
-
Als
Komponente b.3) sind als Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 9 C-Atomen
im Alkylrest Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat,
nButyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat,
Amyl(meth)acrylate, Hexyl(meth)acrylate, Heptyl(meth)acrylate, Octyl(meth)acrylate,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylate, einzeln oder im
Gemisch, brauchbar.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Herstellung des Bindemittels
mit Polyester 1
-
In
ein Polymerisationsgefäß mit Tropftrichter,
Rührer
und Kühlaufsatz
mit Wasserabscheider wurden
| 2100
g | Polyester
1 als Polyesterkomponente A |
| 525
g | Ethoxypropylacetat |
eingefüllt
und auf 194°C
erhitzt. Im Verlaufe von 7 Stunden wurden bei der gleichen Temperatur
ein Monomeren- und Initiatorengemisch aus
| 700
g | 2-Hydroxypropylmethacrylat, |
| 3060
g | Styrol, |
| 140
g | Acrylsäure, |
| 1000
g | Isobutylmethacrylat, |
| 280
g | tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, |
gleichmäßig zudosiert.
Nach beendeter Zugabe wurde noch bei gleicher Temperatur 3 Stunden
nachpolymerisiert.
-
Das
erhaltene Bindemittel hat, bezogen auf den Feststoffanteil, eine
Säurezahl
von 15,3 mg KOH/g Festharz und eine errechnete Hydroxylzahl von
85 mg KOH/g Festharz. Der Feststoffanteil beträgt 93 Gew.-%.
-
Nach
Verdünnung
des Bindemittels mit 2475 g Butylacetat wurden folgende Kenndaten
erhalten:
- Feststoffgehalt 69,8 Gew.-% DIN 53216
- Viskosität
1200 mPas bei 23°C
DIN 53019.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
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Herstellung des Bindemittels
mit Polyester 1
-
In
ein Polymerisationsgefäß mit Tropftrichter,
Rührer
und Kühlaufsatz
mit Wasserabscheider wurden
| 2100
g | Polyester
1 als Polyesterkomponente A |
| 525
g | Ethoxypropylacetat |
eingefüllt
und auf 197°C
erhitzt. Im Verlaufe von 7 Stunden wurden bei der gleichen Temperatur
ein Monomeren- und Initiatorengemisch aus
| 700
g | 2-Hydroxyethylmethacrylat, |
| 700
g | 2-Hydroxypropylmethacrylat |
| 2660
g | Styrol |
| 140
g | Acrylsäure |
| 700
g | Isobutylmethacrylat |
| 280
g | tert-Butyl
peroxy-2-ethylhexanoat |
gleichmäßig zudosiert.
Nach beendeter Zugabe wurde noch bei gleicher Temperatur 3 Stunden
nachpolymerisiert.
-
Das
erhaltene Bindemittel hat, bezogen auf den Feststoffanteil, eine
Säurezahl
von 15,5 mg KOH/g Festharz und eine errechnete Hydroxylzahl von
127 mg KOH/g Festharz. Der Feststoffanteil beträgt 93 Gew.-%.
-
Nach
Verdünnung
des Bindemittels mit 2475 g Butylacetat wurden folgende Kenndaten
erhalten:
- Feststoffgehalt 69,5 Gew.-% DIN 53216
- Viskosität
1230 mPas bei 23°C
DIN 53019.
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Weitere
Bindemittel sind in der Tabelle VI angegeben:
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Tabelle
VI: Herstellung des Bindemittels 2.1 bis 2.8
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Weitere
Bindemittel sind in der Tabelle VII angegeben:
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Tabelle
VII: Herstellung des Bindemittels 3.1 bis 3.14.
-
-
Weitere
Bindemittel sind in der Tabelle VIII angegeben:
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Tabelle
VIII: Herstellung des Bindemittels 4.1 bis 4.9
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Die
beschriebenen Polyester 1,1.1 bis 1.6, Polyester 2, 3, 4, 4.1 bis
4.5, Polyester 5, 5.1 bis 5.9, Polyester 6.1 bis 6.2, Polyester
7 und Polyester 6.3 und 6.4 können
als Polyesterkomponente A mit den Monomeren zur Bindemittelbildung
und der Acrylatharzkomponente B gemäß Beispiel 1, 2, Versuche 2.1
bis 2.8, Versuchen 3.1 bis 3.14 und Versuchen 4.1 bis 4.9 ebenfalls
kombiniert werden, so daß im
Bindemittel 10 bis 90 Gew.-% Polyester A und 10 bis 90 Gew.-% Acrylatharz
B vorliegen können.
Spezielle Untersuchungen haben gezeigt, daß solche Bindemittel bei der
Vernetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten ebenfalls Überzüge mit wertvollen
Eigenschaften liefern.
-
Bei
der erfindungsgemäßen Verwendung
der Bindemittel werden diese gegebenenfalls in Abmischung mit anderen,
aus der Polyurethanlacktechnologie bekannten organischen Polyhydroxylverbindungen
als Polyhydroxyl-Komponente
eingesetzt. Bei diesen anderen Polyhydroxylverbindungen kann es
sich um die üblichen Polyester-,
Polyether- oder Polyacrylat-Polyole handeln. Vorzugsweise werden
als weitere organische Polyhydroxylverbindungen, falls solche überhaupt
neben den erfindungsgemässen
Bindemitteln zum Einsatz gelangen, die an sich bekannten Polyacrylat-Polyole
des Standes der Technik eingesetzt.
-
Als
Abmischkomponente geeignete Polyacrylat-Polyole sind z. B. in Lacklösungsmitteln
der bereits beispielhaft genannten Art lösliche Copolymerisate, wie
diese nach
DE-OS 40 01 580 ,
DE-OS 41 24 167 oder DE-OS 28 58 096 erhältlich sind
geeignet. Der Hydroxylgruppengehalt dieser Polyacrylat-Polyole liegt
im allgemeinen zwischen 2 und 5 Gew.-%. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung
der erfindungsgemäßen Bindemittel
können
diese in Abmischung mit bis zu 90, vorzugsweise bis zu 50 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf alle
Polyhydroxylverbindungen, an anderen Polyolen der beispielhaft genannten
Art zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt werden jedoch die
erfindungsgemäßen Bindemittel
als alleinige Polyol-Komponente bei der erfindungsgemäßen Verwendung
eingesetzt.
-
Die
zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Bindemittel
verwendbaren Polyisocyanate sind lacktypische Polyisocyanate.
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Der
Anteil an Polyisocyanat-Vernetzer wird so gewählt, daß auf eine Hydroxylgruppe der
Bindemittelmischung 0,5 bis 1,5 Isocyanat-Gruppen entfallen. Überschüssige Isocyanat-Gruppen
können
durch Feuchtigkeit abreagieren und zur Vernetzung beitragen. Es
können
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate verwendet
werden wie Hexamethylendiisocyanate, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocanate, 4,4 Diisocyanatodicyclohexylmethan, Toluylen-2,4-diisocyanat,
o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan; verkappte
Polyisocyanate wie mit CH-, NH oder OH-aciden Verbindungen verkappte Polyisocyante;
sowie z. B. Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Isocyanurat-Gruppen enthaltende
Polyisocyanate. Beispiele für
derartige Polyisocyanate sind ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt
aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser mit einem NCO-Gehalt
von ca. 22% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N BAYER AG,
eingetragenes Warenzeichen); ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat,
das durch Trimerisierung von 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellt
wird mit einem NCO-Gehalt von etwa 21,5 % (entsprechend dem Handelsprodukt
Desmodur N 3390 BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen) oder Urethangruppen
enthaltende Polyisocyanate, welche Reaktionsprodukte darstellen
aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan mit
einem NCO-Gehalt von etwa 17,5% (entsprechend dem Handelsprodukt
Desmodur L BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen).
-
Bevorzugt
eingesetzt werden Desmodur N und Desmodur N 3390, BAYER AG, eingetragenes
Warenzeichen.
-
In
den bei der erfindungsgemäßen Verwendung
zum Einsatz gelangenden Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegen
die Bindemittelkomponente und die Polyisocyanatkomponente in einem
Aquivalentverhältnis
von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 2:1 bis 1:2, vorzugsweise
1,5:1 bis 1:1,5, vor. Die durch Vermischen der beiden Komponenten
erhaltenen Zweikomponenten-Bindemittel haben nur eine begrenzte Verarbeitungszeit
von ca. 2 bis 48 Stunden und werden unter Mitverwendung der üblichen
Hilfs- und Zusatzmittel verarbeitet. Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden
Hilfs- und Zusatzmittel können
entweder dem Gemisch oder den Einzelkomponenten vor deren Durchmischung
hinzugefügt
werden.
-
Als
Hilfs- und Zusatzmittel kommen beispielsweise inerte Lösungsmittel
in Betracht wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Ethoxypropylacetat, Methoxypropylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat,
3-Methoxy-n-butylacetat, Butylglykolacetat, Toluol, Xylol, Solvent
Naphta, Testbenzin oder beliebige Gemische dieser Lösungsmittel.
Die Lösungsmittel
werden in einer Menge von bis zu 75, vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%
bezogen auf Gesamtgemisch, mitverwendet.
-
Weitere,
gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel sind z.
B. Weichmacher wie z. B. Trikresylphosphat oder Phthalsäurediester,
Chlorparaffine; Pigmente und Füllstoffe
wie Titanoxid, Bariumsulfat, Kreide, Ruß; Katalysatoren wie z. B.
N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, Bleioctoat oder Dibutylzinndilaurat;
Verlaufsmittel; Verdickungsmittel, gegebenenfalls Stabilisatoren
wie substituierte Phenole, organofunktionelle Silane als Haftvermittler;
und Lichtschutzmittel beispielsweise sterisch gehinderte Amine,
wie sie u. a. in
DE-OS 2 417
353 (=US-PS 4 123 418 und
US-PS
4 110 304 ) und
DE-OS
2 456 864 (=US-PS 3 993 655 und
US-PS 4221 701 ) beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind: Bis-(1, 2,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-sebacat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-sebacat, n-Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-ester.
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Die
den Füllstoffen
und Pigmenten anhaftende Feuchtigkeit kann durch vorhergehende Trocknung oder
durch Mitverwendung von wasseraufnehmenden Stoffen, wie z. B. Molekularsieb-Zeolithen,
entfernt werden.
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Die
Trocknung der bei der erfindungsgemäßen Verwendung resultierenden
Lackfilme kann bei Raumtemperatur erfolgen und bedarf keiner Temperaturerhöhung, um
die eingangs erwähnten,
optimalen Eigenschaften zu erreichen. Die verhältnismäßig schnell verlaufende Trocknung
bei Raumtemperatur kann durch eine Temperaturerhöhung auf ca. 60 bis 120°C, vorzugsweise
60 bis 80°C,
während
eines Zeitraumes von 20 bis 40 Minuten zusätzlich beschleunigt werden.
Eine höhere
Trocknungstemperatur und somit eine Verkürzung des Einbrennprozesses
ist zwar möglich,
jedoch bei vielen Substraten, z.B. Kunststoffteilen, nicht ratsam.
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Die
erfindungsgemäß zur Verwendung
gelangenden Reaktionslacke eignen sich vor allem für die Lackierung
von Metallen sowie Kunststoffen, jedoch auch für andere Substrate. Die erfindungsgemäß zum Einsatz
gelangenden Reaktionslacke können
nach allen üblichen
Methoden der Lacktechnologie, wie z. B. Streichen, Spritzen, Gießen oder
Tauchen, auf die zu beschichtenden Substrate aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionslacke
eignen sich sowohl zur Herstellung von Grundierungen als auch zur
Herstellung von Zwischenschichten sowie auch zur Herstellung von
Deckschichten auf den zu lackierenden Substraten.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
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Herstellung
einer Grundierung und/oder eines Füllers auf Basis des Bindemittels
gemäß Beispiel
1 70%ig Ethoxypropylacetat/Butylacetat (5:25)
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Beispiel 6
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Desweiteren
sind Beispiele für
gebrauchsfähige
2-Komponenten Decklacke auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel
in Tabelle IX aufgeführt:
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Tabelle
IX: Herstellung eines Weißlackes:
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Anhand
der Ergebnisse der vorstehend aufgeführten Beispiellacke in Tabelle
IX ist der nichtflüchtige Anteil
gegenüber
konventionellen Lacksystemen um 10 bis 20% höher und somit deutlich umweltschonender.
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Desweiteren
sind Beispiele für
den Vergleich der Reaktivitäten
und Verträglichkeiten
von 2-Komponenten Klarlacken, die im Holzlackbereich geprüft werden,
auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel
in Tabelle X aufgeführt:
Verwendung
des erfindungsgemäßen Bindemittels
4.7. Vergleichsbindemittel ist ein gutes handelssübliches Acrylat-Copolymerisat
mit der Bezeichnung Synthalat® A-075 55%ig in Xylol/Butylacetat
(1:4) gelöst,
für den gleichen
Zweck.
-
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Überraschenderweise
ist in Tabelle X die sehr gute Verträglichkeit des Bindemittels
4.7 mit schnellertrocknenden Reagenzien wie Desmodur HL und CAB
die in der Möbellackbranche
als Zusatzmittel Verwendung finden, zu erkennen. Außerdem erreicht
man mit dem Bindemittel 4.7 eine sehr schnelle Anfangstrocknung
von 103 sek. nach 1 Tag und die Endhärte des Lackfilmes bereits
nach 2 Tagen. Mit diesem Bindemittel beschichtete Möbel sind
somit schneller stapelfähig.
Dies ist ein enormer Kosten- und Zeitvorteil gegenüber handelsüblichen
Bindemitteln. Legende:
- EEP= Ethyl-3-ethoxypropionat, CH50AL= 1.1.
Di(tert.-Butylperoxy)cyclohexan, BP75W= Dibenzoylperoxid, DTBP=
Di.tert.-Butylperoxid, TBPEH Tert.Butylper-2-ethylhexanoat, DTAP= Di.tert.-Amylperoxid.
CAB= Celluloseacetobutyrat.
