DE4433854B4

DE4433854B4 - Schnelltrocknendes Überzugsmittel

Info

Publication number: DE4433854B4
Application number: DE19944433854
Authority: DE
Inventors: Gisela Laumann; Wilhelm Heise; Werner-Alfons Dr. Jung
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2014-09-23
Also published as: DE4433854A1; BR9504117A

Abstract

Überzugsmittel, enthaltend esterlösliche Nitrocellulose, eines oder mehrere Polyisocyanate, Lösemittel, Pigmente und/oder Füllstoffe und ggf. übliche Additive,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) es ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel mit einer OH-Zahl von 70 bis höchstens 220 mg KOH/g und eine Säurezahl von höchstens 20 mg KOH/g enthält, und
b) die Pigmente und Füllstoffe zumindest ein Aluminiumsilikat mit einer Dichte von höchstens 2,5 g/cm³ und einer Härte von größer als 6 (nach Mohs-Skala) enthalten, wobei
der Anteil des Aluminiumsilikates bis zu 20 Gew.-% und mindestens 3 Gew.-% beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Überzugsmittel, das besonders gut geeignet ist zur Herstellung von schnelltrocknenden Grundierungen sowie als Füller in Mehrschichtlackierungen, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor.
Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Poylmeren, Lackpolyisocyanaten und Nitrocellulose sind bekannt. Zum Stand der Technik gehört auch ihre Verwendung als Grundierung oder Füller, insbesondere auf dem Fahrzeugsektor.
In der EP-A-269035 wird ein derartiges Überzugsmittel beschrieben, welches im Bindemittelgemisch hydroxyfunktionelle Copolymerisate aufweist. Diese werden durch Umsetzung von Styrol und/oder einem Styrolderivat mit einem Hydroxyalkylester mit Acrylsäure und einem Acrylat erhalten. Die daraus erhaltenen Überzugsmittel haben den Nachteil, daß sie bei sehr niedrigen Temperaturen nicht mehr zufriedenstellend schnell verarbeitet werden können. Des weiteren sind Topfzeit und Lösemittelgehalt dieser Überzugsmittel noch nicht zufriedenstellend. Gleiches gilt für die Trocknungsgeschwindigkeit.
In der DE-A-3546594 sind Copolymerisate beschrieben, die durch Umsetzung von Styrol und/oder Vinyltoluol, Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure und Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat erhältlich sind. Diese Copolymerisate können zusammen mit Epoxidharzen und Nitrocellulose als Grundierung, Grundier- oder Spritzfüller verwendet werden. Nachteile dieser Überzugsmittel liegen im niedrigen Festkörpergehalt und damit relativ hohen Lösemittelgehalt sowie der langsamen Trocknungsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen sowie der aus der langsamen Trocknung resultierende lange Zeitraum bis zur Schleifbarkeit.
In der DE-3545948 sind Copolymerisate beschrieben, die mit Epoxidharz modifiziert sind und für Grundierungen eingesetzt werden können. Doch auch diese Zusammensetzung hat den Nachteil einer nicht zufriedenstellenden Trocknungsgeschwindigkeit.
In dem deutschen Gebrauchsmuster G9307703.3 ist ebenfalls ein Überzugsmittel und eine daraus erstellte Mehrschichtlackierung beschrieben. Es enthält ein Bindemittelgemisch aus esterlöslicher Nitrocellulose, Polyisocyanat, hydroxyfunktionellen Copolymerisaten, Pigmenten und/oder Füllstoffen, lösemittel- und ggf. lacküblichen Hilfsstoffen. Das Bindemittelgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es 60 – 75 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Copolymerisates mit einer OH-Zahl von 110 bis 170 mg/KOH/g enthält. Das Copolymerisat ist erhältlich aus 5 – 60 % eines Diesters einer α,β-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atome, 10 – 70 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, 0 – 30 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester von in α-Stellung verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren, 5 – 50 Gew.-% eines Hydroxylalkylesters oder eines Gemisches mindestens eines Alkylesters und eines Hydroxylalkylesters einer α,β-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure sowie 0 – 10 Gew.-% einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Monocarbonsäure. Zusätzlich zu dem so erhältlichen Copolymerisat enthält das Überzugsmittel 1 – 6 Gew.-% esterlösliche Nitrocellulose, 0,5 – 1,8 Gew.-% Calciumoxid und 25 – 35 % mehrwertiger Polyisocyanate.
Auch dieses Überzugsmittel hat den Nachteil der noch nicht zufriedenstellenden Trocknungsgeschwindigkeit sowie eines weniger guten Verlaufs im Decklack auf den gefüllerten und geschliffenen Flächen.
Die vorliegende Erfindung hat sich demgemäß die Aufgabe gestellt, ein Überzugsmittel, enthaltend ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel, esterlösliche Nitrocellulose, eines oder mehrerer Polyisocyanate, Lösemittel, Pigmente und/oder Füllstoffe und ggf. übliche Addtive zur Verfügung zu stellen, das eine erheblich verbesserte Trocknungsgeschwindigkeit sowie einen guten Verlauf des auf dem geschliffenen Füller applizierten Decklackes gegenüber gegenüber dem Stand der Technik aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

a) das Überzugsmittel ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel mit einer OH-Zahl von 70 bis höchstens 220 mg/KOH/g und eine Säurezahl von höchstens 20 mg/KOH/g enthält und
b) die Pigmente und Füllstoffe zumindest ein Aluminiumsilikat mit einer Dichte von höchstens 2,5 g/cm³ und eine Härte von größer als 6 (nach Mohs) enthalten.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, 10 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate (als Festharz gerechnet) mit einer OH-Zahl von 70 – 220 mg KOH/g und einer Säurezahl von 2 – 20 mg KOH/g einzusetzen. Für die OH-Zahl wird besonders der Bereich zwischen 90 und 150 mg KOH/g bevorzugt.
Die Herstellung der eingesetzten Copolymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren, z.B. der Sustanz-, Lösungs- oder Perlpolymerisation durchgeführt werden. Als hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate können sowohl Polyacrylate als auch polyestermodifizierte Acrylate und auch Polyester sowie Abmischungen der genannten Bindemitteltypen eingesetzt werden. Es können auch handelsübliche Polyacrylatharze, die im Handel unter dem Namen Macrynal^® SM 510 oder SM 513 der Firma Hoechst sowie Synthalat^® A 155 der Firma Synthopol Dr. rer.pol. Koch GmbH & Co. KG erhältlich sind, eingesetzt werden. Bevorzugt wird das hydroxylgruppenhaltige Copolymerisat in einer radikalischen Substanzpolymerisation hergestellt. Derartige Copolymerisate und ihre Herstellung werden in der DE-A-3101887 beschrieben. Dabei kommen übliche radikalbildende Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren in Betracht.
Bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze mit einer OH-Zahl von 70 bis 220 mg KOH/g, bevorzugt 90 bis 150 mgKOH/g und einer Säurezahl von 0 bis 20 mgKOH/g, bevorzugt 0 bis 10 mgKOH/g.
Die Polyacrylatharze sind herstellbar nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise der Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Initiators und ggf. in Anwesenheit eines Polymerisationsreglers. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 180°C. Als Initiator sind peroxidische Initiatoren, Azoinitiatoren und thermolabile Verbindungen, z.B. auf Basis hochsubstituierter Ethanderivate, geeignet.
Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, sie kann ggf. aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf etwa 0,5 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfallsrate unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen.
Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung, Menge und Art der organischen Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren, eventuelle Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, wie z.B. Mercaptanen, Thiolglykolsäureestern und Chlorwasserstoffen) werden so ausgewählt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von maximal 10.000, bevorzugt 1.000 bis 5.000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystrol als Eichsubstanz) aufweisen.
Zur Herstellung der Polyacrylatharze können alle üblicherweise eingesetzten Monomere eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polyacrylatharze sind hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxialkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen geeignet. Ist eine hohe Reaktivität des Acrylatcopolymerisats erwünscht, können ausschließlich Hydroxyalkylester mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden; soll das Polyacrylat weniger reaktiv sein, können ausschließlich Hydroxyalkylester mit sekundären Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxyalkylestern mit primären Hydroxylgruppen und Hydroxyalkylestern mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden.
Beispiele für geeignete Hydroxylalkylester A ^,β-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechendene Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt. Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechenden Ester anderer α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden.
Vorteilhaft kann das hydroxylgruppenhaltige Monomer zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol ε-Caprolacton sein. Als hydroxygruppenhaltiges Monomer kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit der äquivalenten Menge eines Glycidylesters einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.
Geeignet sind ferner auch Alkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Alkylester der (Meth)Acrylsäure, der Croton- und Isocroton- und der Maleinsäure. Als Beispiele für solche Monomere seien Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Ethyltriglykol(meth)acrylat genannt.
Auch sind cycloaliphatische Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure geeignet, wie Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat und Isobomylmethacrylat. Bevorzugt wird 4-tert-Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat eingesetzt.
Ferner sind auch vinylaromatische Verbindungen geeignet. Vorzugsweise enthält die vinylaromatische Verbindung 8 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstryrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.
Weitere geeignete Monomere sind Alkoxyethylacrylate, Aryloxyethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie z.B. Butoxyethyl(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat sowie Methacrylnitril und Acrylnitril sowie Alkylester von anderen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Alkylester der Croton- und Isocrotonsäure sowie polymerisierbare Vinylether und Vinylester.
Ebenfalls gut geeignet sind polyestermodifizierte hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze, bestehend aus

(A1) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, mindestens eines Polyesters und
(A2) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%. mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes, das zumindest teilweise in Gegenwart der Komponente (A1) hergestellt wurde.

Das als Komponente (A) eingesetzte Bindemittel weist dabei bevorzugt eine Hydroxylzahl von 70 bis 220, besonders bevorzugt von 90 bis 150 mgKOH/g und eine Säurezahl von 0,1 bis 20, bevorzugt 4 bis 10 mgKOH/g auf.
Die Polyester (A1) sind bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von

p1) Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
p2) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
p3) ggf. weiteren modifizierenden Komponenten und
p4) ggf. einer mit dem Reaktionsprodukt aus (p1), (p2) und ggf. (p3) reaktionsfähigen Komponente.

Als Beispiele für Polycarbonsäuren, die als Komponente (p1) eingesetzt werden können, seien aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren genannt. Bevorzugt werden als Komponente (p1) aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecan-Dicarbonsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclo hexantetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure u.a. Die cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der oben genannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit alipahtischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der oben genannten Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender Öle. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Geeignetes Alkoholkomponenten (p2) zur Herstellung des Polyesters bzw. Alkydharzes (A1) sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythnt, Dipentaerythrit, Trishydroxyethylisocyanat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen.
Als Komponente (p3) zur Herstellung der Polyester (A1) geeignet sind insbesondere Verbindungen, die eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters reaktive Gruppe aufweisen, ausgenommen die als Komponente (p4) genannten Verbindungen. Als modifizierte Komponente (p3) werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls auch Monoisocyanate und/oder Monoepoxidverbindungen verwendet. Geeignete Komponenten (p3) sind beispielsweise in der DE-A-40 24 204 auf Seite 4, Zeilen 4 bis 9, beschrieben.
Als Komponente (p4) zur Herstellung der Polyester bzw. Alkydharze (A1) geeignet sind Verbindungen, die außer einer gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters (A1) reaktiven Gruppe noch eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, beispiels weise Monoisocyanate mit mindestens einer tertiären Aminogruppe oder Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe. Wegen Einzelheiten wird auf die DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 10 bis 49, verwiesen.
Die Herstellung der Polyester (A1) erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung (vgl. verschiedene Standardwerke, wie z.B.:

1. Temple C. Patton, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962;
2. Dr. Johannes Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1943;
3. Han Wagner + Hans-Friedrich Sarx, Lackkunstharze, 4. Auflage, Karl Hanser Verlag, München, 1959;
4. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 80 bis 106 (1963).

Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C, ggf. in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z.B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, para-Toluolsulfonsäure u.ä..
Üblicherweise wird die Herstellung der Polyester (A1) in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösungsmittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmittel werden z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, eingesetzt.
Die als Komponente (A2) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln eingesetzten Polyacrylate weisen OH-Zahlen von 70 bis 220 mg KOH/g, bevorzugt 90 bis 150 mg KOH/g und Säurezahlen von 0 bis 20 mg KOH/g, bevorzugt 0 bis 10 mg KOH/g, auf, wobei die OH-Zahlen und Säurezahlen jeweils ohne Berücksichtigung des Polyesteranteils berechnet sind. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der in Ge genwart der Polyester hergestellten Polyacrylatharze liegen üblicherweise zwischen 1.500 und 10.000, bevorzugt zwischen 2.000 und 5.000, gemessen jeweils mit GPC gegen Polystyrolstandard.
Es ist erfindungswesentlich, daß das Polyacrylatharz (A2) zumindest teilweise in Gegenwart des Polyesterharzes (A1) hergestellt worden ist. Vorteilhafterweise werden mindestens 40 Gew.-% und besonders vorteilhafterweise 50 bis 70 Gew.-% der Komponente (A2) in Gegenwart der Komponente (A1) hergestellt.
Die ggf. restliche Menge der Komponente (A2) wird der Bindemittellösung bzw. dem Beschichtungsmittel anschließend zugegeben. Dabei ist es möglich, daß dieses bereits polymerisierte Harz die gleiche Monomerenzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart des Polykondensationsharzes aufgebaute Polyadditionsharz. Es kann aber auch ein hydroxylgruppenhaltiges Polyadditions- und/oder Polykondensationsharz mit einer unterschiedichen Monomerenzusammensetzung zugefügt werden. Außerdem ist es möglich, eine Mischung verschiedener Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze zuzufügen, wobei ggf. ein Harz die gleiche Monomerenzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart des Polykondensationsharzes aufgebaute Polyadditionsharz.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann nach allgemein gut bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyacrylatharzen sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255 (1961)).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze werden vorzugsweise mit Hilfe des Lösungspolymerisationsverfahrens hergestellt. Hierbei wird üblicherweise ein organisches Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch zusammen mit dem Polyester (A1) vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In diese Mischung aus organischem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch und Polyesterharz (A1) werden dann das zu polymerisierende Monomerengemisch sowie ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren kontinuierlich zu gegeben. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C, vorzugsweise zwischen 130 und 160°C.
Die Polymerisation wird bevorzugt in einem hochsiedenden, organischen, gegenüber den eingesetzten Monomeren inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind höher substituierte Aromaten, wie z.B. Solvent Naphtha^®, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso^®-Typen, verschiedene Shellsol^®-Typen und Deasol^® sowie höhersiedende aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. verschiedene Testbenzine, Mineralterpentilöl, Tetralin und Dekalin sowie verschiedene Ester, wie z.B. Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat u.ä.
Als Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. Initiatorart und -menge werden üblicherweise so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt.
Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Di-tert, -Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxy-3,5,5trimethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, tert-Amylperoxybenzoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Diacylperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Peroxyketale, 2,2-Di-(tert-amyl-peroxy-)propan, Ethyl-3,3-di-(tert-amylperoxi-)butyrat und thermolabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silylsubstituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azoisovaleronitril und Azobiscyclohexannitril, eingesetzt werden.
Vor allem werden tert.-Butylgruppen enthaltende Initiatoren, wie z.B. Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert-butylperoxybutan und 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, eingesetzt, da sie eine Pfropfung des Acrylates auf den Polyester fördern.
Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, die kann ggf. aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf etwa 0,5 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Bei einer anderen bevorzugten Herstellungsvariante wird mit dem Initiatorzulauf etwa 15 Minuten vor der Zugabe der Monomeren begonnen, um so ein hohes Radikalangebot zu Beginn der Polymerisation bereitzustellen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfallsrate unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen.
Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung, Menge und Art der organischen Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren, eventuelle Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern, wie z.B. Mercaptanen, Thiolglykolsäureestern und Chlorwasserstoffen) werden so ausgewählt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze das gewünschte Molekulargewicht aufweisen.
Die Säurezahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann vom Fachmann durch Einsatz entsprechender Mengen carboxylgruppenhaltiger Monomerer eingestellt werden. Analoges gilt für die Einstellung der Hydroxylzahl. Sie ist über die Menge der eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren steuerbar.
Bevorzugt werden als Komponente (A2) hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze eingesetzt, die erhältlich sind, indem

(a) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, eines hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(b) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, eines von (a) verschiedenen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Esters der Methacryl- und/oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(c) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, eines von (a), und (b) verschiedenen, copolymerisierbaren Vinylesters oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(d) 0 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, eines von (a), (b) und (c) verschiedenen, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
(e) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, eines von (a), (b), (c) und (d) verschiedenen, weiteren ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren

Als weiteres hydroxylgruppenhaltiges Monomer (Komponente (a) können zur Herstellung des Acrylatharzes ggf. noch weitere hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden. Beispiele für als Komponente (a) geeignete hydroxylgruppenhaltige Monomere sind insbesondere das Umsetzungsprodukt aus 1 mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyehtylmethacrylat und durchschnittlich 2 mol ε-Caprolacton und/oder das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären A ^-C-Atom. Diese Glycidylester von dem am α-C-Atom verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen (Versaticsäure) sind beispielsweise unter dem Namen Cardura^® der Firma Shell im Handel erhältlich. Die Umsetzung der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester kann dabei vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen.
Als Komponente (a) können Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxypentyl(meth)acrylate, Hydroxyhexyl(meth)acrylate, Hydroxyoctyl(meth)acrylate u.a., und/oder von (a) verschiedene hydroxylgruppenhaltige Ester einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. die hydroxylgruppenhaltigen Ester der Croton- und Isocrotonsäure, eingesetzt werden.
Als Komponente (b) kann im Prinzip jeder von (a) verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden genannt: aliphatische Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-iso-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat sowie -methacrylate und cycloaliphatische Ester der (meth)Acrylsäure wie z.B. Furfuryl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, t-Butylcyclohexylacrylat und -methacrylat.
Als Komponente (c) werden Vinylester von Monocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt werden Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch die Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crackprodukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt.
Besonders bevorzugt werden – wegen der guten Verfügbarkeit – Vinylester von gesättigten alipahtischen Monocarbonsäuren mit 9 – 11 C-Atomen, die am A ^-C-Atom verzweigt sind.
Besonders bevorzugt ist außerdem der Vinylester der p-Tertiärbutyl-benzoesäure. Beispiele für weitere, geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.
Als Komponente (d) werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrole, wie α-Methylstyrole, Chlorstyrole, o-, m- und p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und Vinyltoluol, eingesetzt, wobei bevorzugt Vinyltoluole und insbesondere Styrol eingesetzt werden.
Als Komponente (e) kann im Prinzip jedes von (a), (b), (c), und (d) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele für Monomere, die als Komponente (e) eingesetzt werden können, werden genannt: carboxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Acryl- und/oder Methacrylsäure; Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z.B. Methacrylamid und Acrylamid; Nitrile der Methacrylsäure und Acrylsäure; Vinylether und Vinylester.
Die Polymerisationstemperatur hängt von dem jeweils gewünschten Molekulargewicht ab und liegt im allgemeinen wesentlich über dem Schmelzpunkt des resultierenden Copolymerisats. Bei der Polymerisationstemperatur ist das Copolymerisat im allgemeinen flüssig und läßt sich leicht rühren. Nach der Polymerisation kann es ggf. verdünnt oder ohne Lösemittel abgekühlt werden, so daß es zu einer festen Masse erstarrt und zerkleinert werden kann.
Geeignete Komponenten für die Herstellung des erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats sind an sich bekannte Stoffe, wie sie beispielsweise in dem deutschen Gebrauchsmuster G9307703.3 beschrieben sind. Hierzu zählen somit u.a. Malein- und Fumarsäureester, vorzugsweise mit gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 – 8, vorzugsweise 1 – 4 C-Atomen im Molekül, wie Dimethylmaleinat, Diäthylfumarat, Dibutylmaleinat und Dibutylfumarat.
Weitere Komponenten sind beispielsweise Styrol, Alkylstyrol, z.B. Alphamethylstyrol oder ein Vinyltoluol.
Hinzu kommen können beispielsweise Glycidylester von A ^-Monoalkyl- und/oder α,α-Dialkylalcanmonocarbonsäuren mit 12 bis 14 C-Atomen.
Weitere geeignete Komponenten sind Hydroxyalkylester, z.B. die Hydroxyalkylester der Acryl-, Metacryl- und Crotonsäure, vorzugsweise mit 1 – 12 C-Atomen im Hydroxyalkylrest. Beispiele sind das Hydroxymethylmetacrylat, Hydroxyäthylmetacrylat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butandiol-1,3-Monoacrylat, Butandiol-1,4-Monomethcrylat, Butandiol-1,2-Monoacrylat, Butandiol-1,2-Monometacrylat. Als weitere geeignete Komponenten sind aufzuzählen Alkylester, z.B. Alkylester der Acryl, Metacryl- und Crotonsäure mit einwertigen Alkoholen, vorzugsweise solche mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methanyl, Äthanyl, den verschiedenen Butanolen. Spezifische Beispiele sind Methylmetacrylat, Äthylmetacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmetacrylat.
Schließlich können dem Copolymerisat noch Acrylsäure, Metacrylsäure und Crotonsäure zugesetzt werden.
Daneben können auch verzweigte hydroxylgruppenhaltige Acrylate wie sie in der DE 34 12 534 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Auch die in der DE 36 09 519 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Acrylate sind für die Beschichtungsmittel gut geeignet.
Die in dem Überzugsmittel vorhandenen Füllstoffe und Pigmente enthalten einen Anteil an Aluminiumsilikat. Dies zeichnet sich durch eine Dichte von höchstens 2,5 g/cm³ aus. Vorzugsweise liegt die Dichte zwischen 1,8 und 2,5 g/cm³.
Die Härte des Aluminiumsilikats soll höher als 6 (Mohs-Skala) sein. Vorzugsweise liegt sie zwischen 6 und 7,5.
Der Anteil des Aluminiumsilikats beträgt höchstens 20 Gew.-%, mindestens jedoch 3 Gew.-%. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 3 und 10 Gew.-%.
Erfindungswesentlich ist auch die Partikelgröße. Vorzugsweise liegt der Durchmesser zwischen 1,0 und 20 μm im Mittel. Ganz besonders bevorzugte Bereiche sind 1,0 bis 15 μm und hier wiederum eine Größe von 1,0 – 3,0 μm, insbesondere etwa 2μm.
Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Aluminiumsilikate durch ihre kugelförmige Gestalt aus. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Hohlkörper. Als Aluminiumsilikate können alkalihaltige Aluminiumhydroxylsilikate eingesetzt werden, z.B. Muscovit, Serizit, Paragonit, Phlogopit, Biotit oder Kaolinit.
Hinzu kommen können noch weitere Füllstoffe, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Hierzu zählen Kieselsäure, Magnesiumsilikat, Titandioxid und Bariumsulfat. Der Anteil an Titandioxid und Bariumsulfat kann jeweils 5 bis 25 Gew.-% betragen.
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Überzugsmittel auch Korrosionsschutzpigmente beinhalten. Diese sind vorzugsweise mit einem Anteil von 5 bis 25 Gew.-% vorhanden.
Daneben kommt der Zusatz üblicher Hilfsstoffe in Betracht, wie sie aus der Lacktechnik bekannt sind. Beispiele hierfür sind Thixotropiermittel, wie Montmorillonit oder pyrogenes Siliciumdioxid. Ebenso finden auch organische Metallsalze, die Dibutylzinndilaurat und Zinknaphthenat Anwendung. Weiterhin ist der Einsatz lacküblicher Netzmittel, wie ionische und nicht-ionische Substanzen denkbar. Der Anteil der Additive liegt erfindungsgemäß regelmäßig zwischen 0,1 bis 4 Gew.-%.
In dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind auch aus dem Stand der Technik bekannte Nitrocellulosen enthalten, wie sie z.B. in dem deutschen Gebrauchsmuster G9307703.3 beschrieben sind. Derartige Zellulosen sollen in organischen Esterlösemitteln löslich sein. Geeignet sind demzufolge solche Nitrocellulosen, die einen Stickstoffgehalt von 10 bis 15 % aufweisen. Der Anteil der Nitrocellulose liegt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%. Die genannten Nitrocellulosen sind in Alkoholen unlöslich. Es besteht jedoch weitgehen Verschnittfähigkeit mit Alkoholen und Aromaten. Es ist günstig, wenn die Eigenviskosität der Nitrocellulose, ausgedrückt durch den K-Wert nach Fikentscher der im Bereich von 200 bis 800 (Messung: 2 g Nitrocellulose in 100 ml Aceton bei 25°C) liegt.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Copolymerisate und esterlöslichen Nitrocellulose werden Polyisocyanate eingesetzt, wie sie lacktypisch sind. Hierbei liegt das Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.
Bei der Polyisocyanatkomponente handelt es sich um beliebige organische Plyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxiethylpropionat, Butylacetat und ähnliches.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 bis 136, beschrieben.
Beispielsweise geeignet sind 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecaniisocyanat, ω,ω'-Diisocyanatodipropylether, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,2- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat ("Isophorondiisocyanat"), 2,5- und 3,5-Bis(isocyanatomethyl)-8-methyl-1,4-methanodecahydronaphthalin, 1,5-, 2,5- 1,6- und 2,6-Bis(isocyanato)-4,7-methanhexahydroindan, Dicyclohexyl-2,4'- und -4,4'-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, ω,ω'-Diisocyanato- 1,4-diethylbenzol, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichloridphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxi-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyl-diphenyl, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, N,N'-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl)-uretdion, m-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, aber auch Triisocyanate, wie 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether, 4,4',4''-Triisocyanatotriphenylmethan. Bevorzugt werden, ggf. in Kombination mit den oben genannten Polyisocyanaten, Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Uretdiongruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.
Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanatkomponente kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten Polyisocyanate bestehen.
Als Lösemittel für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich u.a. Glykolether wie Glykolethylendimethylether, Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3-Metoxy-n-Butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ester wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron. Darüber hinaus können auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Die Menge des Lösemittelgemisches liegt im allgemeinen zwischen 20 und 50 Gew.-%. Den Überzugsmitteln können schließlich übliche Pigmente zugesetzt werden. Hierbei kann es sich um anorganische oder organische Substanzen handeln. Ihr Zweck kann entweder die Farbgebung oder der Konosionsschutz sein. Beispiele für verwendbare Farbpigmente sind Eisenoxidpigmente und Titandioxide. Ein Beispiel für ein Korrosionsschutzpigment ist Zinkphosphat. Der Anteil der Pigmente liegt in der Regel zwischen 5 und 25 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind zur Ausbildung von Überzügen auf den verschiedensten Untergründen geeignet. Hierzu zählen beispielsweise Metall, Holz, Keramik und Kunststoff. Insbesondere finden die Überzüge Anwendung in der Kraftfahrzeugindustrie und im Reparaturbereich.
Das erfindungsgemäße Überzugsmittel zeichnet sich durch ein überraschendes Trocknungsvermögen aus, ohne die sonstigen aus dem Stand der Technik für derartige Zusammensetzungen bekannten positiven Eigenschaften zu verlieren. Das heißt, das Überzugsmittel ist naß und trocken schleifbar und zeigt einen sehr guten Verlauf ohne Blasenbildung auch in höheren Schichtdicken. Es wird ein Mittel bereitgestellt, das einen hohen Festkörpergehalt und einen relativ niedrigen Lösemittelgehalt in spritzfertigem Zustand aufweist. Es ist daher umweltfreundlich und extrem füllstark. Es haftet auf den verschiedensten Untergründen und ist aus diesem Grunde im Kraftfahrzeugreparaturbereich besonders gut einsetzbar. Beispielsweise können Spachtelflecken aus Polyäthylen mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel abgedeckt und nach dem Trocknen und Schleifen mit üblichen Decklacken überlackiert werden. Da es selbst in dickeren Schichten schnell und leicht trocknend und durchhärtbar ist, ist es besonders gut als Füllermasse geeignet.
Die beschriebenen Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
1. Erfindungsgemäßes Beispiel eines Füllers:

Folgende Substanzen werden in einem Mischer vordissolvert und dann über eine Rührwerksmühle bis zu einer Feinheit von 20 bis 22 μm dispergiert:

18 Teile	eines handelsüblichen OH-Acrylates mit einer OH-Zahl von 150 mg KOH/g und einer Säurezahl von ca. 8 mg KOH/g (carduramodifiziertes Acrylat, jedoch ohne Maleinsäurealkylester in der Monomerenmischung),
2 Teile	einer Lösung von Epikote 1001 in Xylol (60 % Epikote 1001),
0,2 Teile	Antiabsetzmittel, 1 Teil Bento,
0,7 Teile	Aerosil,
12,45 Teile	Lösemittel (Ester/Aromat-Gemisch),
5,0 Teile	Magnesiumsilikat
12,5 Teile	Aluminiumsilikat (Härte 1,5 nach Mohs),
7,5 Teile	Zinkphosphat,
0,5 Teile	farbgebende Pigmente (Eisenoxid und Ruß),
14 Teile	Titandioxid,
6,5 Teile	Bariumsulfat,
7 Teile	Aluminiumsilikat (Härte 7,0 nach Mohs, Dichte 2,3 g/cm³).

Nach Erreichen der Feinheit von 20 bis 22 μm wird mit

1 Teil	Butylacetat,
5,0 Teilen	einer Nitrocelluloselösung (30 % Collodiumwolle, weichmacher haltig),
3,0 Teilen	eines handelsüblichen OH-Acrylats (wie oben),
0,35 Teilen	Dibutylzinkdilauratlösung (10 %ig),
0,5 Teilen	eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Basis: Polyacrylat),
2,8 Teilen	Lösemittel (Butylacetat)

aufgelackt.

2. Herstellung von zwei Vergleichssubstanzen nach dem Stand der Technik:

a) Aluminiumsilikat (Härte 7,0) wird ausgetauscht gegen Quarzmehl (Typ Sikron, SF 500, Härte 7, Korngröße 0 bis 25 μm, erhältlich bei Quarzwerke GmbH, Frechen)
b) Aluminiumsilikat (Härte 7,0) wird ersetzt durch Quarzmehl (Typ Novacite, L-207 A, Härte 7,0, Dichte 2,65 g/ml).

3. Herstellung der gebrauchsfertigen Lacke.
Die nach den o.g. Vorschriften hergestellten Füller werden mit einer Polyisucyanatlösung (Basis: Biuret von Hexymethylendiisocyanat, Handelsname Desmodur N75, 42 %ige Lösung von N75) und einer Lösemittelmischung (Verdünnung auf Basis aromatischer und esterhaltiger Lösemittel) im Verhältnis 4:1:1 gemischt. Die Mischung stellt den gebrauchsfertigen Lack dar.
Nach Abkühlung des Gemisches auf 12°C und Applizierung auf Eisenbleche beträgt die Trockenfilmschichtdicke in allen drei Fällen 70 μm. Bei 12°C werden die mit der Füllmenge belegten Bleche getrocknet. Nach zwei Stunden und 45 Minuten sowie nach 3 Stunden und 30 Minuten wurde mit einer Excenterschleifmaschine mit Papier der Körnung 400 trockengeschliffen.
Das Ergebnis wurde anhand des Zusetzens der Schleifscheibe ermittelt. Nach zwei Stunden und 45 Minuten Trocknung bei 12°C waren etwa 1/4 der äußeren Schleifscheibe zugesetzt, die zum Schleifen des efindungsgemäßen Füllers eingesetzt worden war. Hingegen hatte sich bei den Füllern gemäß den Vergleichsbeispielen jeweils die ganze Scheibe zugesetzt.
Nach drei Stunden und 30 Minuten war bei allen Füllern der Flächenschliff in Ordnung und der Durchschliff zeigte bei allen ein verbessertes Ergebnis. Hieraus läßt sich herleiten, daß die Trockengeschwindigkeit bei der Erfindung erheblich höher war als bei den Vergleichsbeispielen, bei denen das Aluminiumsilikat durch Quarzmehl ersetzt worden war.
Nach dem Schleifen wurden alle Prüflinge decklackiert (mit einem handelsüblichen 2K-PUR-Decklack).
Wird die Schleifbarkeit nur durch die Verwendung von harten Füllstoffen erreicht, findet sich später am Decklack ein schlechter Verlauf durch Beifallen der Decklackierung. Dieses Beifallen bzw. der schlechte Verlauf lassen sich mittels moderner Meßgeräte messen, z.B. mit dem Meßgerät Wave-Scan der Firma Byk.
Eine Vermessung der nach 2 Stunden und 45 Minuten geschliffenen und anschließend decklackierten Prüffläche ergaben im langwelligen Bereich Werte von 2,5 für das erfindungsgemäße Beispiel und Werte von 3,5 für das Vergleichsbeispiel 1 und 3,7 für das Vergleichsbeispiel 2. Diese Werte haben somit den oben beschriebenen visuellen Eindruck bestätigt, kleinere Meßwerte entsprechen einem optisch besseren Verlauf.

Claims

Überzugsmittel, enthaltend esterlösliche Nitrocellulose, eines oder mehrere Polyisocyanate, Lösemittel, Pigmente und/oder Füllstoffe und ggf. übliche Additive, dadurch gekennzeichnet, daß a) es ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel mit einer OH-Zahl von 70 bis höchstens 220 mg KOH/g und eine Säurezahl von höchstens 20 mg KOH/g enthält, und b) die Pigmente und Füllstoffe zumindest ein Aluminiumsilikat mit einer Dichte von höchstens 2,5 g/cm³ und einer Härte von größer als 6 (nach Mohs-Skala) enthalten, wobei der Anteil des Aluminiumsilikates bis zu 20 Gew.-% und mindestens 3 Gew.-% beträgt.
Überzugsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyacrylat ist.
Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyester oder ein polyestermodifiziertes Acrylat, insbesondere ein Polyacrylat welches in einer Polyesterharz-Lösung hergestellt wurde oder eine Mischung davon ist.
Überzugsmittel nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Zahl zwischen 80 und 210 mg KOH/g liegt.
Überzugsmittel nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Zahl zwischen 90 und 150 mg KOH/g liegt.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl zwischen 2 und 20 mg KOH/g liegt.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der OH-Gruppen zu den Isocyanatgruppen zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegt.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Aluminiumsilikates zwischen 4 und 10 Gew.-% liegt.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikate einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1,0 und 20 μm aufweisen.
Überzugsmittel nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikate einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1,0 und 15 μm aufweisen.
Überzugsmittel nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikate einen Partikeldurchmesser von etwa 2 μm aufweisen.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikate als kugelförmige Gebilde ausgestaltet sind.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikate als kugelförmige Hohlkörper ausgestaltet sind.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Füllstoffe Titandioxid und/oder Bariumsulfat enthält.
Überzugsmittel nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 Gew.-% Titandioxid und/oder 5 – 25 Gew.-% Bariumsulfat enthält.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Korrosionsschutzpigmente enthält.
Überzugsmittel nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Korrosionsschutzpigmente zwischen 3 und 25 Gew.-% liegt.
Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 – 3 Gew.-% Nitrocellulose, 5 – 25 Gew.-% weitere Pigmente und Füllstoffe, 0,1 – 4 Gew.-% übliche Additive und 20 – 50 Gew.-% Lösemittelgemisch enthält.
Verwendung des Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Ausbildung von Überzügen auf Metall, Holz, Keramik und Kunststoff.