DE1221801B - Verfahren zur Herstellung hitzehaertbarer Mischpolymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BIB! 'OTHFK DES CEUTSCHEN

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

N 23622IV d/39 c
19. August 1963
28. Juli 1966

Es ist bereits bekannt, Allylalkohol zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Crotonsäure, zu polymerisieren. Es ist außerdem bekannt, Allylalkohol zusammen mit N-Stearylmethacrylamid der Mischpolymerisation bei einer Temperatur von 115°C zu unterwerfen.

Allylalkohol läßt sich dabei schwierig mit den anderen polymerisierbaren Monomeren mischpolymerisieren. Gemäß den USA.-Patentschriften 2 899 404 und 2 957 853 wird die Mischpolymerisation gewöhnlich zwischen 100 und 250⁰C durchgeführt. Trotzdem werden nur geringe Mengen Allylalkohol einpolymerisiert und nur niedermolekulare Polymerisate erhalten. Es war bisher nicht möglich, hochmolekulare Mischpolymerisate von Allylalkohol bei niedriger Temperatur und in guten Ausbeuten herzustellen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1102 410 ist es ferner bekannt, härtbare Polymerisate herzustellen, die zum überwiegenden Teil aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern aufgebaut sind, indem man einen dieser Ester mit einer Methylol- oder Methylolätherverbindung von Acryl- bzw. Methacrylsäureamid und einer polymerisierbaren Äther- oder Esterverbindung, die noch mindestens eine freie alkoholische OH-Gruppe aufweist, nach dem Emulsionsoder Lösungspolymerisationsverfahren polymerisiert. Als Beispiele für die Äther- oder Esterverbindung werden Vinylglykol, Monoglykolacrylat und Glycerinmonomethacrylat genannt.

Diese polymerisierbaren Äther- oder Esterverbindungen mit mindestens einer freien alkoholischen OH-Gruppe sind Allylalkohol aus folgenden Gründen unterlegen:

Die Ester sind gegen Chemikalien, insbesondere gegen Alkali, wenig beständig. Die Alkoholkomponente der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ist ein Alkylenoxyd oder ein mehrwertiger Alkohol. Je höher das Molekulargewicht dieses Alkohols ist, desto niedriger ist die Reaktivität der monomeren Ätheroder Esterverbindung bei der Polymerisation gegenüber dem polymerisierbaren N-Methylolacryl- oder -methacrylsäureamid. Deshalb muß die Polymerisation bei höheren Temperaturen und während längerer Zeit durchgeführt werden.

Die Äther- oder Esterverbindungen mit noch mindestens einer freien alkoholischen OH-Gruppe ergeben keine harten hochmolekularen Mischpolymerisate.

Aus der britischen Patentschrift 467 492 ist außerdem bereits bekannt, daß Methacrylamid oder misch-

Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer
Mischpolymerisate

Anmelder:

Nippon Paint Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Nobuyoshi Nagata,
Korigaoka-2-chome, Hirakata-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 22. August 1962 (36 369)

polymerisiertes Methacrylamid mit Formaldehyd unter Bildung von Methylolverbindungen reagiert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisation von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid bzw. Acrylamid oder Methacrylamid und mindestens einem weiteren polymerisierbaren Monomeren sowie einer monomeren polymerisierbaren Verbindung, die eine freie alkoholische OH-Gruppe aufweist, unterhalb 100⁰C in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls von Reglern, und bei Einsatz von Acryl- oder Methacrylamid durch anschließende Umsetzung des erhaltenen Mischpolymerisates mit Formaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als monomere polymerisierbare Verbindung mit freier alkoholischer OH-Gruppe Allylalkohol eingesetzt wird.

Wenn das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsverfahren mit N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid als polymerisierbares Monomer durchgeführt wird, kann bei einer Temperatur von oberhalb etwa 100° C eine Verätherungsreaktion unter Gelatinierung des Polymerisates und Vernetzung und

^! Bildung von dreidimensionalen Strukturen erfolgen. Zur Herstellung des Mischpolymerisates wird daher die Umsetzung unterhalb 100⁰C, bevorzugt zwischen 70 und 9O⁰C, vorgenommen. Bei kurzer Reaktionszeit oder niedrigem Gehalt des Mischpolymeren in der Lösung kann man jedoch auch bei einer Temperatur von oberhalb 90° C, aber unter 100° C, arbeiten.

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Erfindungsgemäß wird die Polymerisation in Lösung Die Erfindung wird durch die nachstehenden

durchgeführt. Als zur Polymerisation geeignete Lö- Beispiele erläutert,

sungsmittel können z. B. Äthylalkohol, Propylalkohol . -I₁

oder Butanol verwendet werden. B e ι s ρ ι e 1 1

Außer den notwendigen Bestandteilen, nämlich 5 32 Gewichtsteile Acrylamid, 26 Gewichtsteile AHyI-Allylalkohol und Acrylamid oder Methacrylamid, alkohol (96%ig rein), 75 Gewichtsteile Methacrylwird noch eines oder mehrere andere polymerisierbare säuremethylester, 135 Gewichtsteile Acrylsäureäthyl-Monomere aus der Gruppe der Acrylsäureester, ester, 160 Gewichtsteile Dioxan und 0,8 Gewichtsteile Methacrylsäureester, Acrylnitril, α,/J-olefinisch unge- Dodecylmercaptan werden in einen 11 fassenden sättigte Carbonsäuren, Styrol, Vinyltoluol oder Vinyl- ίο Vierhalsdestillationskolben gegeben. Das Reaktionsacetat einpolymerisiert. N-Methylolacrylamid oder gemisch wird unter Rühren erwärmt. Sobald das N-Methylolmethacrylamid kann zum Teil oder voll- Reaktionsgemisch unter Rückfluß bei 98 ⁰C kocht, ständig an Stelle von Acrylamid oder Methacrylamid werden 27 Gewichtsteile einer 10%igen Dioxanlösung verwendet werden. Bei Verwendung dieser Ver- von Benzoylperoxyd gleichmäßig innerhalb 50 Minuten bindungen ist es nicht immer erforderlich, die Konden- 15 eingetropft. Die Polymerisation wird weitere 3 Stunden sationsreaktion mit Formaldehyd oder Formaldehyd nach beendetem Eintropfen fortgesetzt. Das erhaltene abspaltenden Verbindungen durchzuführen. Mischpolymerisat ist eine viskose hellgelbe Flüssigkeit. \ Die Polymerisation wird als Polymerisation in Der Umwandlungsgrad beträgt 93%· Die Umwand-Lösung durchgeführt, jedoch kann man auch Allyl- lung des Allylalkohols beträgt 45 %> ausgedrückt alkohol sowohl als Monomeres als auch gleichzeitig ao durch den gemessenen Wert der Hydroxylgruppen im als Lösungsmittel verwenden. Mischpolymeren gegenüber dem theoretischen Wert

Erforderlichenfalls kann man dem Polymerisat- des eingesetzten Materials. Im Mischpolymerisat sind

ansatz eine geringe Menge eines Polymerisationsreglers, 4,8 % Allylalkohol einpolymerisiert enthalten,

z. B. ein Mercaptan, zusetzen. Dementsprechend ist auf dieser Stufe der Geruch

Die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymeri- 25 von Allylalkohol noch deutlich wahrnehmbar. Es sate haben folgende Zusammensetzung: 0,5 bis 20 Ge- werden zum Reaktionsgemisch 90 Gewichtsteile Toluol wichtsprozent Allylalkohol, 1 bis 30 Gewichtsprozent zugesetzt, und die gleiche Menge wird als azeotropes N-Methylolacrylamid oder N-Methyloknethacrylamid Gemisch abdestilliert. Wenn man diese Maßnahme und 50 bis 98,5 Gewichtsprozent mindestens eines zweimal wiederholt, ist der Geruch des Allylalkohols weiteren polymerisiefbaren Monomeren der vor- 30 praktisch vollständig verschwunden. Nach dem Abstehend genannten Gruppe, wenn man 0,5 bis 40 Ge- kühlen des Polymerisationsansatzes auf Raumtempewichtsteile Allylalkohol mit 1 bis 30 Gewichtsteilen ratur werden 42 Gewichtsteile einer Lösung, die zu N-Methylolacryl- oder -methacrylamid oder Acryl- 40 Gewichtsprozent aus Formaldehyd und zu 60 Ge- oder -methacrylamid und 50 bis 98,5 Gewichtsteilen wichtsprozent aus Butanol besteht, zugegeben. Das mindestens eines weiteren polymerisierbaren Mono- 35 Reaktionsgemisch wird langsam unter Rühren auf meren der vorstehend genannten Gruppe polymerisiert. 70 ⁰C erwärmt und die Kondensation bei dieser

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- Temperatur 2 Stunden durchgeführt. Zum Nachweis sate sind hitzehärtbar, da sie — GH₂OH-Gruppen, von vorteilhafter Eigenschaften wird von dem erfindungs-Allylalkohol abstammend, und —CO—NH—CH₂OH- gemäß hergestellten Mischpolymerisat ein Anstrich in Gruppen sowie gelegentlich auch— CO—N(CH₂OH)₂- 40 dünner Schicht hergestellt, der zum Trocknen 30 Mi-Gruppen enthalten. Überraschenderweise wurde fest- nuten auf oberhalb 100⁰C erwärmt wird. Man erhält gestellt, daß diese Gruppen sich bei einer Temperatur einen Überzug mit ausgezeichneter Härte, Zähigkeit, von bereits etwa 100⁰C unter Bildung von Äther* Glattheit und sehr hohem Glanz,
brücken umsetzen, wodurch eine Vernetzung erfolgt .

Wenn man einen Anstrichfilm aus den erfindungs- 45 Beispiel 2
gemäß hergestellten Mischpolymerisaten zum Trock- 48 Gewichtsteile Allylalkohol (96%ig rein), 57 Genen auf eine Temperatur von oberhalb etwa 100° C wichtsteile Acrylamid, 128 Gewichtsteile Methacrylerhitzt, erhält man einen Überzug von höherer Härte, säuremethylester, 100 Gewichtsteile Acrylsäureäthylbesserer Biegsamkeit und höherer Beständigkeit gegen "ester und 110 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat werden Wasser und Lösungsmittel als bei einem ohne An- 50 in einen 21 fassenden Vierhalsdestillationskolben Wendung von Wärme trocknenden Überzug. Ein gegeben. Nach Zusatz von 440 Gewichtsteilen Dioxan charakteristischer Votteil der erfindungsgemäß her- und l_ä6 Teilen Dodecylmercaptan wird das Reaktionsgestellten Mischpolymerisate ist darin zu sehen, daß gemisch unter Rühren innerhalb 30 Minuten auf ein daraus hergestellter Anstrichfilm beim Trocknen 103⁰C erhitzt, bis das Reaktionsgemisch unter Rückin der Wärme bei verhältnismäßig niedrigen Tempe- 55 fluß siedet. Hierauf werden 45 Gewichtsteile einer raturen härtet. Da die Überzüge aus den erfindungs- 10%igen Dioxanlösung von Benzoylperoxyd gleichgemäß hergestellten Mischpolymerisaten eine aus- mäßig innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach gezeichnete Beständigkeit gegen Licht und Wetter- beendeter Zugabe wird die Polymerisationsreaktion einflüsse besitzen, sind sie sowohl für Innen- als auch weitere 4 Stunden fortgesetzt. Man erhält eine hellfür Außenanstriche geeignet. 60 gelbe, durchsichtige, viskose Polymerlösung.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- Zur Abtrennung des nicht umgesetzten Allylalkohols sate besitzen den Vorteil, daß sie beim Vermischen und zum Ersatz eines Teils des Dioxans durch Toluol mit Melaminharz-Anstrichfarben gute Verträglichkeit wird Stickstoff durch die Lösung geblasen, bis IQO Gezeigen und Überzüge mit verbesserten Eigenschaften, wichtsteile des Lösungsmittels abgetrennt sind. Dann insbesondere hinsichtlich der Lichtechtheit, ergeben, 65 werden 100 Gewichtsteile Toluol zugegeben und das deren Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse besser vorgenannte Verfahren ein- oder zweimal wiederholt, als die von Anstrichen aus Anstrichfarben auf Basis Danach riecht die Polymerlösung nicht mehr nach Melaminharze allein^ ist. Allylalkohol. Hierauf wird die Polymerlösung bei einer

Temperatur unterhalb 6O⁰C mit 120 Gewichtsteilen einer Lösung aus 40 Gewichtsprozent Formaldehyd und 60 Gewichtsprozent Butanol sowie mit 1,8 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur der Lösung wird unter Rühren auf 80° C gebracht und die Umsetzung 1 Stunde durchgeführt. Man erhält 1006 Gewichtsteile einer Polymerlösung mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 42 % ^un(i einer Viskosität von 21 Poise. Diese Werte entsprechen einer 90°/_aigen Umwandlung.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wird die erhaltene Polymerlösung mit Toluol verdünnt, um ihre Viskosität auf einen geeigneten Wert einzustellen. Sie wird auf Stahlblechplatten auf gestrichen. Nach dem Härten während 30 Minuten bei 140° C haben die Überzüge eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, eine sehr hohe Wasserbeständigkeit und ausgezeichnete Echtheit gegen Licht und Wettereinflüsse.

Vergleichsversuche
Versuch A

In Anlehnung anBeispiel 1 der Auslegeschrift 1102410 werden 255 g Acrylsäureäthylester, 17,7 g N-Methylolacrylsäureamid, 15 g Äthylenglykolmonomethacrylat in 600 g Äthylacetat bei 70°C mit Hilfe von 0,7 g Azodiisobuttersäuredinitril polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird der erhaltenen Harzlösung 1 g Weinsäure zugegeben. Die schwachgelbe Lösung wird auf eine Stahlplatte aufgetragen und ergibt nach dem Verdunsten des Lösungsmittels einen Anstrichfilm, der 5 Minuten auf 140°C erhitzt wird und dabei in eine in organischen Lösungsmitteln unlösliche Form übergeht.

Versuche B und C

Die vorstehend geschilderte Polymerisation wird unter Verwendung von 17,7 g N-Methylolacrylsäureamid sowie 6,7 g Allylalkohol an Stelle von Äthylenglykolmonomethacrylat wiederholt.

Sämtliche Polymerisationen wurden beim Siedepunkt der Polymerisationsansätze durchgeführt. Der Katalysator wurde, gelöst in Äthylacetat, während der Polymerisation eingetropft.

In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen zusammengestellt.

Bestandteile, g

Versuch A	Versuch B	6,7	Versuch C	6,7
255	255	460	255	530
17,7	17,7	°'7lx2	17,7	0,7
15,0	0	70 Γ1	0	70
0	889,1	888,4
530	Versuch C
0,7
70
888,4

1. Acrylsäureäthylester

N-Methylolacrylsäureamid

Äthylenglykolmonomethacrylat

Allylalkohol

Äthylacetat

2. Azodiisobuttersäuredinitril

Äthylacetat

Gesamtmenge, g
Versuch A

Ein 1,51 fassender Kolben wird mit den Verbindungen unter Ziffer 1 beschickt, und der Kolbeninhalt wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die unter Ziffer 2 genannte Katalysatorlösung innerhalb etwa 2 Stunden eingetropft. Danach wird die Umsetzung weitere 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 75 bis 81⁰C.

Versuch B

Das in Versuch A geschilderte Verfahren wird wiederholt, jedoch wird die unter Ziffer 2 genannte Katalysatorlösung innerhalb einer Stunde eingetropft und die Umsetzung eine weitere Stunde fortgesetzt. Danach wird nochmals die gleiche Menge Katalysatorlösung innerhalb einer Stunde eingetropft und die Umsetzung weitere 2 Stunden durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 77 bis 79 ⁰C.

Das in Versuch A beschriebene Verfahren wird wiederholt. Die Reaktionstemperatur beträgt 77 bis 79⁰C.

In Versuch C war die Polymerisatausbeute niedriger, deshalb wurde in Versuch B die doppelte Menge Katalysator verwendet (bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 % der gesamten Monomeren verwendet).

Nach beendeter Polymerisation konnte bei den Ansätzen der Versuche B und C kein Allylalkoholgeruch mehr wahrgenommen werden. Deshalb wurde auf eine Abtrennung des Allylalkohols verzichtet.

Die Eigenschaften der in den Versuchen A, B und C erhaltenen Polymerisatlösungen und der gehärteten Anstriche auf Stahlplatten sind in den folgenden Tabellen angegeben. Vor der Aushärtung wurden die Polymerisatlösungen A und B mit 1 g Weinsäure versetzt. Die Schichtdicke der Anstriche betrug 15 bis 18 Mikron.

Eigenschaften der Polymerisatlösungen

	Versuch A	Versuch B	Versuch C
Aussehen	gelblich, etwas trüb Y-Z 31,03 96,7	farblos, etwas trüb F 30,69 97,0	farblos, etwas trüb E 29,35 92,7
Viskosität (Gardner-Viskosimeter) Nichtflüchtige Stoffe, % Polymerisatausbeute, °/0

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Eigenschaften der ausgehärteten Anstrichfilme

	Versuch A	Versuch B	140° C, 5 Min.	1400C, 30 Min.
		Aushärtungsbedingungen	bestanden	bestanden
	1400C, 5 Min.	1400C, 30 Min.
Schlagfestigkeitsprüfung (DuPonts'System — 12,7mm	bestanden	bestanden	Rostbildung	Rostbildung
Durchmesser, 0,5 kg · 50 cm)			nach	nach
Alkalibeständigkeit (Eintauchen in 2%iger Natron	Rostbildung	Rostbildung	2 Stunden	3 Stunden
lauge)	nach	nach	teilweise	unlöslich
	1 Stunde	2 Stunden	unlöslich
Beständigkeit gegen Benzin und Äthylacetat	teilweise	unlöslich
	unlöslich

Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die Anstrichfilme nach dem Aushärten in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Die Polymerisatlösung aus Versuch A war etwas stärker viskos als die Lösungen aus B und C. Diese Lösungen sind daher leichter zu verarbeiten. Bei der Lösungspolymerisation unter Verwendung von N-Methylolacrylamid nimmt die Viskosität bei Verwendung größerer Mengen dieses Monomeren zu. Diese Tatsache beweist, daß die Verwendung von Allylalkohol besonders vorteilhaft ist, da niedrigviskose Lösungen entstehen, während im Versuch A die Viskosität der erhaltenen Harzlösung hoch ist, obwohl das N-Methylolacrylamid nur in einer Menge von 6,2%) bezogen auf das Gesamtgewichtder Monomeren, enthaltenist. Im allgemeinen neigen Polymerisatlösungen mit zu hoher Viskosität zur Schleierbildung, schlechtem Verlauf und narbiger Oberfläche. Weiterhin ist es schwierig, dicke Anstrichfilme in einem einmaligen Arbeitsgang aufzubringen. Vorzugsweise soll daher die Viskosität entsprechend niedrig sein. Andererseits ist bei einem Polymerisationsverfahren das Molekulargewicht der erzeugten Polymeren niedrig, wenn die Viskosität der Polymerisatlösung niedrig ist, und dementsprechend sind die Eigenschaften der erhaltenen Anstriche schlecht.

Bei der Aushärtung des im Versuch B erhaltenen Polymerisats erhält man außerdem ein Produkt mit überlegener Alkalibeständigkeit gegenüber dem in Versuch A hergestellten Polymerisat.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisation von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid bzw. Acrylamid oder Methacrylamid und mindestens einem weiteren polymerisierbaren Monomeren sowie einer monomeren polymerisierbaren Verbindung, die eine freie alkoholische OH-Gruppe aufweist, unterhalb 100⁰C in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls von Reglern, und bei Einsatz von Acryl- oder Methacrylamid durch anschließende Umsetzung des erhaltenen Mischpolymerisats mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere polymerisierbare Verbindung mit freier alkoholischer OH-Gruppe Allylalkohol eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Mischpolymerisation Dioxan verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1102 410;
USA.-Patentschriften Nr. 2 817 651, 3 033 828.

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