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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkylolverbindungen
Es ist bekannt, polymerisierte ungesättigte Carbonsäureamide, z. B. Polyacrylsäureamid
oder Polymethacrylsäureamid, mit Formaldehyd umzusetzen. Läßt man Formaldehyd auf
die wäßrigen Lösungen dieser Polymerisate einwirken, so erhält man gallertartige
Massen, die sich mit Wasser nicht verdünnen lassen. Dieser Nachteil ist auch nicht
dadurch zu vermeiden, daß man Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden
und anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen mit Formaldehyd umsetzt.
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Es ist ferner bekannt, Mischpolymerisate aus Amiden der Acrylsäurereihe
in wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart eines basischen Katalysators umzusetzen.
Auch hierbei gelingt es nicht, mit Wasser verdünnbare und in wäßriger Lösung beständige
hochmolekulare Methylolverbindungen zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man in wäßriger Lösung beständige, hochmolekulare
Alkylolverbindungen erhält, wenn man Polymerisate oder Mischpolymerisate aus ungesättigten
Carbonsäureamiden bei einem pH über 5, zweckmäßig in schwach alkalischem Bereich,
in wäßriger Lösung mit Aldehyden umsetzt und hierbei oder nach beendeter Umsetzung
wasserlösliche, mehrere Hydroxyl-oder Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen zufügt.
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Alle Polymerisate und Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden
können verwendet werden, die in Wasser löslich sind und in wäßriger Lösung mit Aldehyden
reagieren, z. B. Polymerisate aus Amiden a, ßungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren,
z. B. aus Acrylsäureamid, seinen Homologen und Derivaten, wie Methacrylsäureamid
oder Äthylacrylsäureamid, ferner Crotonsäureamid, Malein- oder Fumarsäurediamid,
Halogensubstitutionsprodükte ungesättigter Carbonsäureamide, z. B. a-Chloracrylamid,
oder N-monosubstituierte Carbonsäureamide, z. B. N-Methylacrylamid oder N-Äthylacrylamid.
Mischpolymerisate aus diesen ungesättigten Carbonsäureamiden sind oft von besonderem
Vorteil.
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Ferner können alle wasserlöslichen Mischpolymerisate aus ungesättigten
Carbonsäureamiden und anderen polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Zu
den anderen polymerisierbaren Verbindungen zählen beispielsweise ungesättigte '.Mono-
und Dicarbonsäuren, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäure
oder ihre Salze, substituierte ungesättigte Carbonsäuren, wie a-Chloracrylsäuren,
sowie Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther.
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Die Polymerisate und Mischpolymerisate können auch solche Komponenten
enthalten, die nur bei Anwendung bestimmter Mengenverhältnisse wasserlösliche Produkte
liefern. Hierzu zählen z. B. die Ester der Acrylsäure und ihrer Homologen, ungesättigte
Nitrile, z. B. Acryl- und Methacrylnitrile, Vinyläther, Vinylester, z. B. Vinylacetat
und Vinylpropionat, N-disubstituierte Carbonsäureamide, z. B. N-Dibutylacrylamid,
Acrylharnstoffe, Vinylhalogenide und andere Monomere. Im allgemeinen können die
Mischpolymerisate bis zu etwa 10 °/o dieser Verbindungen enthalten.
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Es ist besonders vorteilhaft, wenn die mit Aldehyden umzusetzenden
Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in 1 °/oiger wäßriger Lösung einen K-Wert von
mindestens 20 besitzen. Ihre Umsetzung mit Aldehyden kann bei Temperaturen bis zu
etwa 100° vorgenommen werden. Das pH soll mehr als 5 betragen. Besonders zweckmäßig
ist es, die Kondensation in schwach alkalischem Bereich durchzuführen. Man verwendet
vorteilhaft 5-bis35°/oige wäßrige oder Wasser enthaltende Lösungen der Mischpolymerisate.
Das Molverhältnis von Säureamidgruppen zu Aldehyd kann zwischen 1 :0,3 und 1 :2
verändert werden. Besonders günstig ist ein Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1. Oft
ist es günstig, Pufferlösungen zuzugeben, die im pH-Bereich 6 bis 8 wirksam sind,
z. B. ein Gemisch aus Kaliumhydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat. Die
Reaktion ist bei Raumtemperatur nach etwa 4 bis 5 Stunden beendet. Ihre Dauer kann
durch Erwärmen auf etwa 5 bis 60 Minuten verkürzt werden.
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Wasserlösliche, mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltende
Verbindungen sind z.B. Kohlehydrate, wie Oligosaccharide, oder Abbauprodukte von
Polysacchariden und insbesondere hochmolekulare Verbindungen wie wasserlösliche
Polysaccharide, z. B. Stärke, ferner Polyvinylalkohol, partielle Verseifungsprodukte
von Polyvinylestern, ferner wasserlösliche Verseifungsprodukte von Mischpolymerisaten
aus Vinylestern und anderen polymerisierbaren Monomeren, Polymerisate der Acrylsäure
bzw. ihrer Homologen, wie Methacrylsäure, Äthylacrylsäure oder Crotonsäure, oder
wasserlösliche Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen monomeren
Verbindungen. Besonders günstig verwendet man die hochmolekularen carboxylgruppenhaltigen
Verbindungen in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze.
Auch Verbindungen,
die Hydroxylgruppen und außerdem Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls noch andere
funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, lassen sich häufig mit Vorteil verwenden,
z. B. verseifte Mischpolymerisate mit Acrylestern und Vinylestern. Diese Verbindungen
werden in Mengen von 0,5 bis 20 3/a, vorzugsweise von 2 bis 15 °/o, bezogen auf
das mit Aldehyd umzusetzende Polymerisat, angewandt. Sie können den Polymerisaten
vor, während oder nach ihrer Umsetzung mit einem Aldehyd zugesetzt werden.
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Die Viskosität der erhaltenen Lösungen der Alkylolverbindungen kann
dadurch erhöht werden, daß man die Lösungen schwach ansäuert, zweckmäßig auf p.
5 bis 6, und gegebenenfalls auf Temperaturen bis etwa 100° erwärmt. Nachdem die
gewünschte Viskosität erreicht ist, kann die Lösung der Alkylolverbindungen durch
Zugabe von basischen Verbindungen auf ein pH zwischen 6 und 9 eingestellt werden:
Auch diese Lösungen sind beliebig lange haltbar, wobei die Löslichkeit der Methylolverbindungen
erhalten bleibt.
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Sowohl die ursprünglichen als auch die bei schwach saurem p$ nachbehandelten
Lösungen der so hergestellten Alkylolverbindungen eignen sich hervorragend als Verdickungsmittel.
Sie sind ferner gute Schlichtemittel und Klebstoffe und eignen sich besonders zur
Herstellung von kochfesten Appreturen und ganz allgemein zum Imprägnieren von Textilien,
Leder, Holz und Papier. Sie können leicht zur Herstellung wasserunlöslicher, fester
und klarer Filme dienen. Hierbei ist die Verwendung saurer Härtungsmittel, z. B.
anorganischer und organischer Säuren, sowie saurer Salze, wie Ammonnitrat, von Vorteil.
Für diese Zwecke können die Methylolverbindungen außerdem zusammen mit stickstoffhaltigen
Verbindungen verwendet werden, die mit Aldehyden zu reagieren vermögen, z. B. mit
Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, Melamin, Casein oder deren Derivaten,
sowie mit den Mischpolymerisaten, die erfindungsgemäß zur Herstellung der hochmolekularen
Methylolverbindungen dienen, oder ähnlichen stickstoffhaltigen Polymerisaten.
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Die hochmolekularen Alkylolverbindungen können auch leicht, z. B.
durch Fällen mit organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen, in fester Form erhalten
werden. Die festen Alkylolverbindungen sind nach dem Trocknen beliebig lange haltbar
und jederzeit wieder vollkommen wasserlöslich. Die Viskosität nach dem Wiederauflösen
ist dieselbe wie diejenige der Ausgangslösung. Die festen Alkylolverbindungen können
bei Temperaturen bis zu etwa 250° durch Pressen geformt und gehärtet werden. Bei
Verwendung von Füllstoffen, wie z. B. Holzmehl, können auf diese Weise leichte,
wasserfeste Platten hergestellt werden. Auch die wasserfreien Methylolverbindungen
können vorteilhaft zusammen mit Verbindungen verarbeitet werden, die mit Methylolgruppen
reagieren, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Phenol, Casein oder Gelatine.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 800 Teile der 15°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 20 °/o Acrylsäureamid
und 80 °/o Methacrylsäureamid, dem 1,5 °/p Stärke zugefügt wurden, werden auf 50°
erwärmt. Nach Zugabe von 147 Teilen einer 30°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd
wird das Gemisch mit 1°/oiger Natronlauge auf ein pH von 8,5 gebracht, anschließend
10 Minuten gerührt und dann abgekühlt. Die entstandene klare, hochviskose Lösung
bildet keine Gallerte. Ihre Viskosität ändert sich praktisch nicht. Nach Zugabe
saurer Härtungsmittel erhält man beim Erwärmen auf Temperaturen über 90" feste,
klare, wasserunlösliche Filme.
| Tabelle 1 |
| Alter der Lösung Durchlaufzeit im Fordbecher |
| ('Tage) Nr. 5 in sec bei 25' |
| 0 -19,0 |
| 2 49,1 |
| 8 49,1 |
| 15 49,3 |
| 30 49,4 |
Beispiel 2 800 Teile der 15%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 70
Teilen Acrylsäureamid und 30 Teilen Methacrylsäureamid werden nach Zugabe von 12
Teilen wasserlöslicher Stärke auf 70° erwärmt und mit 2 n Natronlauge auf pH 8 eingestellt.
Nach Zugabe von 160 Teilen 32°/"iger wäßriger Formaldehydlösung kondensiert man
20 Minuten bei 50°. Nach beendeter Reaktion neutralisiert man die Lösung mit 5°;',iger
Phosphorsäure und kühlt anschließend ab. Man erhält eine klare, hochviskose Lösung,
deren Viskosität sich nach einem unwesentlichen Anstieg nicht mehr ändert, wie aus
der folgenden Tabelle hervorgeht.
| Tabelle 2 |
| Alter der Lösung Durchlaufzeit itn Fordbecher |
| (Tage) Nr. 5 in sec bei 25' |
| 0 50,0 |
| 1 52,0 |
| 4 52,2 |
| 10 52,3 |
| 30 52,3 |
Die Lösung hinterläßt beim Eintrocknen klare, feste und transparente Filme, die
beim Erhitzen auf 100° während 15 Minuten in Gegenwart von Härtungsmitteln wasserunlöslich
werden. Versetzt man die Lösung mit einem Härtungsmittel, z. B. Ammoniumnitrat und
trägt sie auf einen Untergrund auf, so erhält man nach 15 Minuten Erhitzen auf 100°
einen wasserunlöslichen, transparenten Film.