JPS5934723B2 - アクリル酸アミノエステル系重合体の取得方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸アミノエステル系重合体の製造方法
に関する。

アクリル酸アミノエステル系重合体は塗料、接着剤、土
壌改良剤、高分子凝集剤として多くの用途が期待されて
いる。

これまでアクリル酸アミノエステル系重合体は水溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などにより製造され
てきた。これらの重合法のうち水溶液重合法によるとき
は、重合体水溶液より固形重合体を取り出すことが困難
である。重合体水溶液より固形重合体を取り出すには該
水溶液から水分を除去する操作を必要とする。

一般的な手段として、加熱乾燥の採用が望ましいのであ
るが、乾燥温度が高くなると重合体は水不溶化し、接着
剤、高分子凝集剤として使用することができない。そこ
で、本発明者らは水溶液重合法により製造した重合体水
溶液より水易溶性の固形重合体を取得する方法について
実験を重ねた結果、以下に詳述する本発明を完成した。

即ち、本発明は、水溶性重合法によリアクリル酸アミノ
エステル系重合体を取得するに当り、重合前、重合過程
または重合後に該単量体ｌモル当り、多価酸またはその
水可溶性塩ｌ／４モル以上を加え、得られた重合体水溶
液と有機媒体を混合することからなるアクリル酸アミノ
エステル系重合体の取得方法に関する。本発明のアクリ
ル酸アミノエステル系重合体とはジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレートまたはこれらのアルキルハライド、
ジアルキル硫酸などの４級化剤によつて第４級アンモニ
ウム塩化したものの単独重合体あるいはこれらとビニル
単量体例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル等の共重合体であ
る。本発明は上記のアクリル酸アミノエステル単量体を
水溶液中で重合させるものであり、重合開始剤としては
例えば、過硫酸カリウムージエタノールアミン、過硫酸
カリウム−トリエタノールアミン、過硫酸アンモニウム
ージエタノールアミン、過酸化水素一チオ尿素等のいわ
ゆるレドックス系触媒あるいは２ ・ ２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等の水溶性重合開始
剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

高分子量の重合体を所望する場合、重合温度を低くすれ
ばよいが、本発明に於て推奨される重合温度は５〜７０
℃であり、初期モノマー濃度が５０重量％近傍で最も高
分子量のものが得られ、これを境界に分子量は低下する
。＝般には初期モノマー濃度は２０〜８０重量％である
。共重合体の取得を目的とする場合は、相手方のビニル
単量体の使用割合はアクリル酸アミノエステル単量体に
対し１／４モル以下がよい。また反応系のＰＨについて
言えば、中性（酸性領域で行うことが必要であり、最も
好ましいＰＨは５〜７である。本発明は多価酸またはそ
の水可溶性塩をアクリル酸アミノエステル単量体に対し
ｌ／４モル以上添加することをその第１骨子とするもの
であるが、その効果を示せば次の通りである。具体例 ５０重量％濃度のジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭ）水溶液に所定量の硫酸を加え、硫酸一モル比１
／６、１／５、１／４、ｌ／３の場ＮＭ合はＤＭを完溶
させるため、塩酸でＰＨを６．０に調整し５０℃で重合
させて得た重合体水溶液を、８７℃で蒸発乾固して、こ
の乾固物５ｙを水１００ＣＣに加え、３０分間攪拌して
溶解状態を観察した。

その結朱は第１表の通りである。尚、比較のため硫酸に
代えて塩酸、酢酸を各単独あるいは第２表第２欄記載の
割合で使用した場合についても溶解状態を観察した。

その結果を第２表に示す。第１表および第２表から明ら
かな様に単量体に対し硫酸がｌ／４モル以上の場合、得
られた重合体は水によく溶けるが、１／４以下では乾燥
後変色し不溶解重合体となる。

また、塩酸、酢酸等１価の酸単独またはこれらの併用の
場合は黄色に変色し、水不溶性の重合体しか得られなか
つた。本発明に使用する多価の酸またはその水可溶性塩
としては硫酸、りん酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸あるいはこれらのアルカリ金属塩等
を例示することができ、これらの単昧あるいは２種以上
を使用できる。

そして、水可溶性塩を使用する場合は酸に換算してアク
リル酸アミノエステル単量体に対しｌ／４モル以上加え
ることが必要である。酸の添加時期について言えば、重
合前が望ましいが、重合過程であつても重合後であつて
も水可溶性の重合体を取得することができる。しかして
、本発明は、このようにして得られた重合体に有機媒体
を混合して、重合体を沈澱させることを第２の骨子とす
るものである。

今その効果を示せば次の通りである。具体例 ２ ５０重量％濃度のジメチルアミノエチルメタクリレート
水溶液１３０ｙにジメチルアミノエチルメタクリレート
に対しｌ／２モルの９８％硫酸を加え、５０℃で重合さ
せて得た溶液にアセトン１１を加え沈澱物１２７ｙを得
た。

この沈澱物全量を２１の水に加え、撹拌したところ４５
分で完溶した。一方、硫酸に代えて塩酸、酢酸を使用（
ジメチルアミノエチルメタクリレートに対し塩酸の場合
当モル、酢酸の場合３／２モル）し上記と同様の条件で
重合体水溶液を製造し、アセトン１１を加えたが沈澱物
は全く生成せず、固体重合体の取得は不可能であつた。
具体例２から明らかな様に多価の酸を用いれば有機媒体
との混溶により重合体は沈澱するが一価の酸ではその使
用割合を変量しても沈澱物は生成しない。有機媒体によ
り生成した沈澱物即ち、重合体はそのまま利用してもよ
いし、付着成分および有機媒体を除去する為に乾燥して
もよい。

しかして、本発明に利用できる有機媒体としてはケトン
類例えば アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、タンチルオキシド、ジア
セトンアルコール、シクロヘキサノン、イソボロン、ア
セチルアセトン、アセトニトリルアセトンエステル類
例えば ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸
アミル、酢酸第２アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチル
アミル、酢酸２エチルブチル、酢酸第２ヘキシル、酢酸
２−エチルヘキシル、酢酸フエニル、ジエチレン−グリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル−アセテート、メトキシブチ
ルアセテ一訃、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、エチルヒドロキシイソブチレート、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
エーテル類 例えば メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル、メチラール
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジオキ
サン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピランアルコール類 例えば ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブタノール、Ｓｅｃ−ブタノ
ール、Ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、
イソアミルアルコール、２−メチル−１−プタノール、
Ｓｅｃ−アミルアルコール、ジエチルカルビノール、Ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、ペンタゾール、ｎ−ヘキシ
ルアルコール、メチルアミルアルコール、エチルブチル
アルコール、ヘプチルアルコール、メチルアミルカルビ
ノール、３−ヘプタノール、ジメチルペンタノール、エ
チルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、２・３−ブチレング
リコール、へキシレングリコール、２−エチル−１・３
−ヘキサンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール
、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コールで炭素数３以上のアルコールアミン類 例えば メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、イソブチルアミン、Ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、Ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、アミル
アミン、Ｓｅｃ−アミルアミン、ジアミルアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミ
ン、ピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイド
、モルホリンハロゲン化炭化水素 例えば 塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、
ブロモホルム、塩化エチル、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリフルオルエタノール、エチレンクロルヒドリ
ン、モノクロルヒドリン等を例示できるが、これに限定
されるものではない。

以下に本発明の実施例を挙げる。実施例 １ ピーカ一中で下記の溶液を調製した。

上記溶液をドライアイスで５℃に冷却した後温度計、窒
素吹込み管をセツトした０．５１容量の魔法瓶に速やか
に移し、窒素ガスで充分に装置内の空気を置換する。

次いでこれにｌ重量％濃度の２・２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）２塩酸塩水溶液１０７を加え４時間
重合させた。重合反応終了後、重合体水溶液全量を取り
出し、アセトン１１を加えると直ちに白色沈澱を生じた
。そのまま〒昼夜放置し、ろ過洗浄後減圧乾燥に供した
。乾燥物は白色光沢の粉末で極めて水によく溶け、粘度
は１６５Ｃ．Ｐであつた。実機汐Ｑ２ ビーカ一中で下記の溶液を調整した。

上記溶液を恒温槽中で３０℃にした後実施例１と同様の
方法で４時間重合させた。

この重合体水溶液全量を取り出し、テトラヒドロフラン
１１を加えると直ちに白色沈澱を生じた。沈澱物を実施
例１と同様の方法で乾燥して得た重合体粉末は極めてよ
く水に溶け、粘度は４８５Ｃ．Ｐであつた。実施例 ３
シユウ酸１４ｆ７を水に加え溶解し、全量を５４７とす
る。

これに冷却しつつ、市販ジメチルアミノエチルメタクリ
レート（重合禁止剤２０００ｐｐｍ含有）５０７を徐々
に加え、恒温槽中で６０℃にした後実施例１と同様の方
法で３時間重合させた。この重合体水溶液３０７に酢酸
メチル０，３１を加えると直ちに白色沈澱を生じた。

沈澱物を実施例１と同様の方法で乾燥して得た重合体粉
末は極めて水によく溶け、粘度は１５５Ｃ．Ｐであつた
。実施例 ４ビーカ一中で下記の溶液を調整した。

この溶液を実施例と同様の条件で４時間重合させた。

重合体水溶液全量を取り出し、ｎ−プロピルアルコール
０．８５ｆ！を加えたところ直ちに沈澱物を生じた。沈
澱物を実施例１と同様の方法で乾燥して得た重合体粉末
は極めて水によく溶け、粘度は２７８Ｃ．Ｐであつた。
実施例 ５ ビーカ一中で下記の溶液を調整した。

この溶液を実施例１と同様の方法で５５℃で３時間重合
させた。

重合体水溶液を取り出し、これに無水硫酸ナトリウム７
６７を加えよく攪拌した後、ジメチルアミン４０％溶液
１．５／？を加えたところ直ちに沈澱物を生じた。沈澱
物を実施例１と同様の方法で乾燥して得た重合体粉末は
極めて水によく溶け、粘度は３８０Ｃ．Ｐであつた。実
施例 ６１８．４重量％塩酸水溶液５３７にジメチルア
ミノエチルメタクリレート５０７を徐々に加え、冷却し
１４℃にした後、実施例１と同様の魔法瓶に速やかに移
し、窒素ガスで充分に装置内の空気を置換する。

次いでこれに過硫酸カリウム１００ｍ９、トリエタノー
ルアミン１００ヮを加え３０分間重合させた。この未反
応モノマーを含む重合体水溶液に７５％りん酸１５７を
加えて更に２時間重合させた。この重合体水溶液３０ｙ
にクロロホルム０．２５／？を加えると直ちに沈澱物を
生じた。沈澱物を実施例１と同様の方法で乾燥して得た
重合体粉末は極めて水によく溶け、粘度は２８０Ｃ．Ｐ
（２５℃）であつた。以上、実施例１〜６に於いては重
合体を減圧乾燥した場合について示したが、沈澱物を８
５℃で乾燥し、具体例１と同様の方法により溶解状態を
観察した結果、いずれの場合も極めてよく水に溶解した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶液重合法によりアクリル酸アミノエステル系重
   合体を取得するに当り、重合前、重合過程または重合後
   に該単量体１モル当り、多価酸またはその水可溶性塩１
   ／４モル以上を加え、得られた重合体水溶液とケトン類
   、エステル類、エーテル類、アルコール類、アミン類、
   ハロゲン化炭化水素類の１種またはそれ以上から選ばれ
   た有機媒体を混合することからなるアクリル酸アミノエ
   ステル系重合体の取得方法。