JPS5867651A - カチオン性ビニルモノマ−の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン性ビニルモノマーの安定化法に関す
る。

さらに詳しくは一般式 〔式中、Ｒ１はＨまたはＯＨ，；　Ｒ２、Ｒ３はそれぞ
れ独立に炭素数１〜４のアルキル畢または炭素数２〜４
のヒドロキシアルキル基；−はＨ１炭素数１〜４のアル
キル基またはベンジル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂ
は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒ
ドロキシアルキレン基；Ｘ−はアニオン性対イオンであ
る。〕　　　　′で示されるカチオン性ビニルモノマー
（１）の重合反応性を損わずに貯蔵、運搬ないしは製造
時の変質を防止し、安全性を飛躍的に向上させる安定化
法に関する。

近年カチオン基を有する水溶性重合体は、生活廃水の清
澄化、汚泥の脱水処理の擬集剤として有効であることが
わかり、広く利用されるようになった。とりわけ一般式
（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーは優れたラ
ジカル重合反応性を有し、かつ工業的に比較的容易に入
手しうるために多くの使用例がある。

ここで示す一般式（１）のカチオン性ビニルモノマーは
、下記の一般式（ＶＤで示される不飽和第３級アミンを
塩酸、硫酸、酢酸等を加えて中和したり、あるいはメチ
ルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジル
クロライド等を加えて４級化反応を行なわせることによ
って製造される。

Ｈ２０＝０ 〔式中、Ｒ１はＨまたはＯＨ３；　Ｒ２、Ｒ３はそれぞ
れ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４
のヒドロキシアルキル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；　
Ｂは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキレン基である。

〕 Ｌ　ｉｎ　ｔ、　すから、得られたカチオン性ビニルモ
／−７−（ｌ）は原料である不飽和第３級アミン（至）
にくらべてラジカル重合性に富み、特に水溶液中におい
て島濃度で反応させる場合は反応中あるいは運送、貯蔵
中に外温、自然光、衝撃、容器の材質などにより予期せ
ぬ増粘、ゲル化などのトラブルを招きやすい。

そこでこの様な問題点を解決するために従来がら種々の
安定化法が提案されているが、いずれも変質防止の効果
が充分でなかったり、ラジカル重合に際して極めて大き
な禁止効果を有するため、このモノマ一本来のラジカル
重合反応性を損う場谷カ多い。そこでカチオン性ビニル
モノマーの安定性を向上さぜかつ該モノマーをラジカル
重合させて重合体を製造する場合に重合禁止などの悪影
響を及ぼさない方法が求められている。

本発明者らは、この様な現状に鑑み、鋭意研究を行った
結果、 一般式（ＩＩ）、（Ｉ）、（ト） （■）（Ｉｌｌ）　　　　　　　■ 〔式中、Ｒ５，魅、Ｒ７はＨ，アルキル基、アリール基
である。〕 で示される亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化
合物または、 一般式（■ 〔式中、Ｒｓ　、Ｒ９は１■またはアルキル基である。

〕で示されるフォスフォリツクトリアマイト化合物を、
該モノマーに少量添加することにより、容易に該モノマ
ーの変質を防止し、安定化をはかることが出来ると同時
に、ラジカル重合に供した場合に重合性が全くないし殆
んど損なわない上に、得られた重合体の溶解性にも何ら
悪影響を及ぼさないことを見出゛し本発明に到達した。

本発明において一般式（１）で示されるカチオン性ビニ
ルモノマーに添加する有機リン化合物を例示すれば下記
の通りである。

１）亜リン酸エステル化合物としては、トリエチルホス
ファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−
エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリ
ルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、
ジフェニルモ７ノ（トリデシル）ホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァ、イト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフ
ェニルハイドロゲンホスフデイトなど、２）リン酸エス
テル化合物としては、ブチルアシッドポスフェート、ブ
トキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルへキシ
ルアシッドホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホ
スフェ−ドナど、 ６）フォスフォリツクトリアマイト化合物としては、ヘ
キサメチル・ホスフォリックトリアマイトなどう これらは従来から提案されているンユウ酸、クエン酸、
す／イ′１段、縮合リン酸およびこれらの塩（特開昭５
４−４６７１１号）、尿素またはチオ尿素の誘導体（特
開昭５３−１４７０２３号）、グアニジンまたはその誘
導体（特開昭５６゜−５３６３８号）、に比較して格段
の優れた変質防止効果を示す上にラジカル重合に供した
場合に、重合性を全くないし殆んど損なわずに求める重
合体を得ることが出来ろ。　　　　　　□ 本発明における一般式（ｉ）に示される単量体を例示す
れば下記の通りである。

１）不飽和第６級アミンとしては、 （Ａ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
の塩〔（メタ）アクリレートとはアクリレート、メタク
リレートを指す。以下同様。〕、たとえば〕２−ジメチ
ルアミノエチルメタ）アクリレート、２−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩等の第３級アミン塩など、 （Ｂ）ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの塩、たとえば６−シメチルアミノー２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチル
アミノ−２７ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート
の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の第３級アミン塩など、 （０）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドの塩〔（メタ）アクリルアミドとはアク１ノ、々アミ
ド、メタアクリルアミドを指す。以下同様。〕、たとえ
ば〕５−ジメチルアミノプロピルメタ）アクリルアミド
の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の第６級アミン塩など、 （Ｄ）ジアルキルアミノヒドロ斧ジアルキル（メタ）ア
クリルアミドの塩、たとえば３−ジメチルア″ミノー２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩
、硫酸塩、酢酸塩等の第６級アミン塩など、 ２）不飽和第４級アミンとしては、 （Ａ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
の第４級アンモニウム塩、たとえば２−ジメチルアミン
エチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートのメチルクロライド、ジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド等により４級
化された第４級アンモニウム塩など、 （Ｂ）ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの第４級アンモニウム塩、たとえば３−ジメ
チルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、６−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートのメチルクロライド、ジメチル硫酸
、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド等により４級化さ
れた第４級アンモニウム塩など、 （０）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドの第４級アンモニウム塩、たとえば３−ジメ゛チルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライ
ド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド
等により４級化された第４級アンモニウム塩°など、 （Ｄ）ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドの第４級アンモニウム塩、たとえば３−ジ
メチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミドのメチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸、ベンジルクロライド等により４級化された第４級
アンモニウム塩など、これらの単量体は固体状、溶液状
、エマルジョン状、スラリー状など公知のいずれの形態
であってもよいが、水と共存する状態で本発明は最も有
効であるため、水と共存する状態が好ましい。この場合
、水の量は一般式（１）に示されるカチオン性ビニルモ
ノマーに対して重量で００１〜１０倍であり、好ましく
は０１〜５倍、さらに好ましくは本発明において亜リン
酸エステルまたは酸性リン酸エステルである有機リン化
合物の添加量は、一般式（１）で示されるカチオン性ビ
ニルモノマーに対して通常０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．０１〜０５重量％、とくに好ましくは０，
０５〜０２重量％の範囲である。

添加量が０．００１重量％未満では効果が小さく、また
１、０重量％より多くなるとカチオン性ビニルモノマー
の純度に与える影響が太き（なる。

本発明において亜リン酸エステルまたはリン酸エステル
である有機リン化合物は単独でもすぐれた効果を発揮す
るが必要があればハイドロキノン七ツメチルエーテルな
ど公知の重合禁止剤と適宜併用してもすぐれた効果を発
揮する。

本発明のカチオン性ビニルモノマーの安定化法に適用し
たカチオン性ビニルモノマーは、公知の方法によって重
合体または共重合体とすることができる。

共重合体を製造する際、使用できる一般式（１）のモノ
マー以外の他のビニルモノマー、即ち、コーモノマーと
しては、アクリルアミド、α−メチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの親水性の非イオ
ン性ビニル単量体およびアクリルニトリル、スチレン、
メチルメタアクリレートなどの油溶性のビニル単量体が
あげられる。

重合は公知の方法、たとえばラジカル重合開始剤、放射
線などを使用する方法で行うことができる。

これらのうちラジカル重合開始剤を用いる方法が好まし
く、ラジカル重合開始剤としては、過酸化物系触媒（過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど）、レドック
ス系触媒（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど
の過酸化物と第１鉄硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダ
などの還元剤からなるもの）、アゾ化合物系触媒（アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリツクアシツドなど）があげられ
る。

これらのうちレドックス系触媒またはレドックス系触媒
とアゾ化合物系触媒の併用が好ましい。

重合は公知の方法、たとえば水溶液重合、水と有機溶剤
を用いた乳化重合、懸濁重合、沈澱重合などの方法によ
り行うことができる。

水溶液重合の場合、たとえば単量体を水溶液（単量体濃
度はたとえば２０〜８０重量％）とし、系内な不活性ガ
スで置換したのち、ラジカル重合開始剤を加え、通常０
〜９５°Ｃ程度の重合温度で数時間重合することにより
行うことが出来る。

本発明のカチオン性ビニルモノマーの安定化法を適用し
たモノマーを用いて製造されたこれらの重合体は水処理
剤、凝集剤、脱水剤、紙用薬剤、繊維改質剤、接着剤な
どとして広（利用することが出来る。

本発明のカチオン性ビニルモノマーの安定化法によれば
工業的に極めて容易に一般弐〇）で示されるカチオン性
ビニルモノマーの安定化（貯蔵、輸送ないし製造工程中
の外温、自然光、衝撃などによる予期せぬ増粘またはゲ
ル化による変質防止）を行うことができ、経日的に安定
したカチオン性ビニルモノマーとすることができる。

またこのモノマーを用いて重合すると異常重合や異常な
重合時間のおくれなどもなく極めて容易に゛高重合率で
高品質の重合体を得ることができ、る。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 約４９重量％の硫酸水溶液３’８８．８．９を内容１１
のビーカーに入れ、冷却攪拌下に表−１に記載の安定化
剤を入れたジメチルアミンエチルメタクリレ−）６１１
．２ｇを滴下し反応を行った。反応中の中和熱を除去す
るためにビーカーを外側から冷却し、反応温度が３０°
０を越えない様滴下速度を調節して反応を完結させ、８
０重量％のジメチルアミンエチルメタクリレート硫酸塩
水溶液を得た。

反応終了後、反応混合物中に十分空気を飽ｈａさせ室温
に冷却した。試験結果は表−１に示す。

（安定性試験） 試料５０９を１ｏｏｍｌのビーカーに入れて密封し、２
５°Ｃと７５°Ｃの恒温槽に入れ経時的に反応生成物で
あるジメチルアミンエテルメタクリレート硫酸塩の重合
が起り始める時間と反応生成物の着色の有無を測定した
。

反応生成物の重合開始点は、反応混合物にガラス棒を浸
漬して引き上げたときに糸引き現象を示す点とした。

得られた結果を表−１に示す。

表−１ （重合性試験） 次に上記単量体の７０重量％濃度の水溶液について各々
７５０．９を−１ｌのジューで一ビンの中に入れ系内の
酸素を充分に窒素で置換し、１０°Ｃに冷却した後、単
量体の水溶液に対して重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド２５
０　ｐｐｍ、硫酸第１鉄アンモニウム５０　ｐｐｍ及び
過硫酸アンモニウム２０ｐｐｍとを添加して重合させた
。

その結果、誘導期間が対照例及び本発明例のいずれにつ
いても１０分以内で重合がはじまり、本発明の安定止剤
添加による重合妨害は全く見られなかった。又、得られ
た重合物は真水溶解性でかつ溶液粘度も安定止剤未添加
の場合と同等のものであり、凝集剤として非常に優れた
性質のものであることが解った。

実施例２゜ 約４９重量％の硫酸水溶液３８８．８ｆｌを内容１１ビ
ーカーに入れ、冷却攪拌下にジメチルアミノエチルメタ
クリレート６１１．２９を滴下し、得られた８０重量係
のジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩水溶液を
得た。反応終了後、反応混合物中に十分空気を飽和させ
、室温に冷却した。これに第２表に記載のような安定化
剤を添加し、実施例と同様な安定試験を行い安定性を調
べた。

表−２ 実）例３　　　　　　　　　　特開’ａ　５８−６７６
５１（６）有効容積１１のガラス製オートクレーブにジ
メチルアミノエチルメタクリレート５０２．８９と純水
１００ｇを仕込む。そして内温な２０°０にした後、メ
チルクロライド１０７．２ｇを４時間かけて吹込む。反
応が始まると内温が上昇するが６０°０を越えないよう
に外温を調節する。メチルフロラ。

イド添加後６０分間反応すると系が均一になるがなお６
０分間反応させて反応を完結する。過剰のメチルクロラ
イドは混合物に６ｒ１０（）で減圧脱メチルクロライド
する。反応完結後空気を十分飽和させ室温に冷却した。

この様にして得られた８　１］　ｇ’−Ｑ　％のジメチ
ルアミンエチルメタアクリレートのメチルクロライド４
級塩の水溶液中に表−３に記載のような安定化剤を添加
し、実施例１と同様な安定化試験を行い安定性を調べた
。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（１） 〔式中、Ｒ１はＨまたはＯＨ３；　Ｒ２、Ｒ３はそれぞ
   れ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４
   のヒドロキシアルキル基；Ｒ４はＨ，炭素数１〜４のア
   ルキル基、またはベンジル基；Ａは酸素原子またはＮＨ
   ；　）％は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２
   〜４のヒドロキ／アルキレン基；Ｘ−はアニオン性対イ
   オンである。〕で示されるカチオン性ビニルモノマーに
   亜リン酸エステルまたはリン酸エステルである有機リン
   化合物を添加することを特徴とするカチオン性ビニルモ
   、ツマ−の安定化法。 ２、亜り／酸エステルまたはリン酸エステルである有機
   リン化合物の添加量がカチオン性ビニルモノマーに対し
   て０．００１〜１．０重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の安定化法。 ３、亜リン酸エステルまたはリン酸エステルである有機
   り／化合物が下記の一般式（１）、（［）、　（Ｖ）、
   （２）で示される亜リン酸エステル化合物、リン酸エス
   テル化合物またはフォスフォリツクトリアマイト化合物
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の安定化
   法。 （ＩＩ）　　　　　　　　　僅） 〔式中、ｎｂ　、　ＩＬ６　、Ｉし、はＨ，アルキル基
   またはアリ−ル基；Ｒ８、Ｒ９はＨまたはアルキル基で
   ある。〕４カチオン性ビニルモノマーが水と共存した状
   態のものである特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   かに記載の安定化法。 ５水の量がカチオン性ビニルモノマーに対して重量で０
   ０１〜１０倍である特許請求のｆｌＬｉ′１．囲第４項
   記載の安定化法。