JPH04236208A

JPH04236208A - 両性高分子電解質の製造方法

Info

Publication number: JPH04236208A
Application number: JP496891A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nishibayashi; 秀幸西林; Yusuke Shioda; 塩田　祐介; Fumio Watanabe; 文雄渡辺
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-01-21
Filing date: 1991-01-21
Publication date: 1992-08-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、両性高分子電解質の製
造方法に関し、特に、該両性高分子電解質を含んだ地熱
水系のシリカスケールに対する抑制効果に優れた剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エネルギー危機を契機として長期
的に安定した資源である地熱水の多目的な利用が進めら
れている。

【０００３】しかし、この地熱水にはナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等の塩化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩やシリカなど多くの無機物質、特
にシリカが多量に溶解している。地熱水を利用する場合
、その利用過程において、必ず地熱水温度の低下が生じ
、高温の地熱水に溶存していた前記無機物質、特にシリ
カが多量に析出し、輸送配管、熱交換器、還元井等にス
ケールとなって付着し、大きな問題となっている。

【０００４】この様なシリカ系スケールの配管等への付
着を抑制する方法として、■地熱水に酸を添加しｐＨを
低下させる方法、■地熱水にアルミニウム、鉄、カルシ
ウム等の多価金属化合物を添加し、シリカ系不溶成分を
凝集沈澱させる方法、■地熱水を一旦滞留槽に導入し、
シリカ系不溶成分が十分に凝集沈澱するまで滞留させる
方法、■地熱水を界面活性剤、水溶性ポリマー、無機お
よびリン酸塩、キレート剤等の薬剤を添加して、無機物
質特にシリカの析出を抑制する方法、が知られている。

【０００５】しかし、■の方法では、ｐＨの低下による
配管等の腐食の問題があった。■および■の方法では、
凝集沈澱工程のエネルギー損失が大きく不経済であった
。■の方法では特別な装置を必要とせず、前記の様な問
題はなく最も好ましい方法である。

【０００６】しかし、従来提案されているカチオン系界
面活性剤（特開昭５８−７４１９６）、カチオン系重合
体（特公昭６２−４８５５９）、非イオン性重合体（特
開昭６１−２９３５９８）、メチルホスホン酸化合物（
特開昭５７−１５６０９４）等ではシリカの重合速度を
制御するものは、ポリケイ酸の凝集作用が大きく、凝集
作用の小さなものはシリカの重合速度の抑制が不十分で
あり、いずれもスケール抑制効果としては満足すべきも
のではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題】本発明は上記問題点を
解決するものである。したがって、本発明の目的は地熱
水系への少量の添加でシリカ系スケールを効率よく抑制
し、地熱水の有効利用を可能にする剤を提供することに
ある。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ
）で表される少なくとも一種のアニオン性単量体

【００
０９】

【数１】

【００１０】（ただし、式中Ｒ１　はＨまたはメチル基
、ＭはＨ、ＮＨ４　、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属である。）および、一般式（ＩＩ）で表される少な
くとも一種のカチオン性単量体

【００１１】

【数２】

【００１２】（ただし、式中Ｒ２　はＨまたはメチル基
、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　はそれぞれ独立にＨ、アルキ
ル基またはアラルキル基、ＹはＯまたはＮＨ、Ａは炭素
数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキレン基、Ｘ￣　は対アニオンである。）を必須とし
て含んでなり、かつその割合が、モル比で（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ）＝４０／６０〜９０／１０であり、非イオン性単量
体（ＩＩＩ）　を全単量体中５０モル％未満含んでなる
単量体混合物を、ｐＨ４．０以下の水性溶媒中にて共重
合することを特徴とする両性高分子電解質の製造方法お
よび該両性高分子電解質を含んでなるシリカスケール抑
制剤に関するものである。

【００１３】一般式（Ｉ）の単量体としては、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）
アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム等が挙げ
られる。

【００１４】一般式（ＩＩ）中のＡにおけるアルキレン
基として具体例を挙げれば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ
２−、−ＣＨ２ＣＨ２　ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）−など、ヒドロキシアルキレン基としては−ＣＨ２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−などであり、また、Ｒ３、Ｒ４　
およびＲ５　におけるアルキル基としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル基など、アラルキル基としてはベンジ
ル基などである。また、Ｘ￣　で表される対アニオンと
しては、Ｃ１￣、Ｂｒ￣、Ｉ￣　、ＣＨ３ＳＯ４￣　、
ＨＳＯ４￣　などを挙げることができる。また、単量体
として具体例を挙げれば、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、メチル
ブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ベ
ンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ジメチル硫酸
、ジエチル硫酸などによる四級化物あるいは、塩酸、硫
酸、硝酸などの塩がある。

【００１５】本発明においては、上記単量体混合物を水
性媒体中ｐＨ４．０以下、好ましくは、３．５以下で重
合することが特に重要であり、ｐＨの下限値は特に限定
されるものではないが、装置の腐食、重合体の長期保存
安定性等の面から１．５以上程度が好ましい。重合時の
ｐＨが４．０を越える場合には、重合反応が均一に進行
しがたく、ポリマーの析出、反応系の粘度の急激な増大
等が起こり、製造が困難であるばかりでなく、また得ら
れた重合体の組成も不均一となり易く性能も劣るものと
なってしまう。重合時のｐＨ調整は必要に応じて、硫酸
、塩酸、硝酸などの酸を用いて実施することができる。

【００１６】本発明の抑制剤として有効な両性高分子電
解質は一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の単量体の割合が、
モル比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝４０／６０〜９０／１０で
あり、一般式（Ｉ）の単量体がこの範囲よりも少なすぎ
るとポリケイ酸の凝集作用が強く、逆に多すぎるとシリ
カの重合速度の抑制が不十分で、いずれの場合もスケー
ル抑制効果は満足できるものとはならない。なお、本発
明は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の単量体を主成分とするも
のではあるが、これ以外に、本発明の効果を損なわない
範囲、好ましくは全単量体中５０モル％未満の範囲で非
イオン性単量体（ＩＩＩ）が含まれてもよい。このよう
な単量体（ＩＩＩ）　　としては、（メタ）アクリルア
ミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリ
ロニトリルなどが挙げられる。

【００１７】本発明のシリカスケールの抑制剤として有
効な両性高分子電解質の分子量としては、広い範囲のも
のが採用できるが、１，０００〜８００，０００、好ま
しくは２，０００〜５００，０００のものが望ましく、
分子量調整のため、メタノール、イソプロパノール、エ
タノールアミン、イソプロパノールアミン、次亜燐酸塩
等の連鎖移動剤を用いることもできる。

【００１８】本発明のの製造は公知の方法によって行う
ことができる。この際、単量体は５〜８０重量％の水溶
液あるいは生成ポリマーの溶解性を損なわない範囲で水
溶性の有機溶剤を混合溶媒として重合することが好まし
い。

【００１９】重合は、紫外線の照射あるいはラジカル開
始剤の存在下行えばよく、例えば過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過酸化物、あるいはこれらの過酸化
物と亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アス
コルビン酸等の還元剤とからなるレドックス系開始剤、
または、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−ア
ゾビス（シアノペンタノイックアシッド）等のアゾ化合
物を用いることができる。

【００２０】重合温度としては、開始剤の種類により異
なるが１０〜１２０℃程度が好ましい。また、重合時間
は単量体の濃度や重合温度により変わるが、おおよそ３
０分〜１２時間程度とすればよい。

【００２１】本発明の抑制剤の使用量は、特に限定され
るものではなく、添加する水系中のシリカ含有量によっ
て異なるが、通常対象となる水系に対して０．１〜５０
００ｐｐｍ　程度添加するのが好ましい。

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる抑制剤
は、少量の添加で高いシリカ系スケールの抑制効果を発
現し、地熱水の有効利用を可能にする。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明するが、もちろん本発明はこれだけに限定されるも
のではない。

【００２４】

【実施例１〜６、比較例１〜５】容量１リットルのフラ
スコに、塩酸あるいは水酸化ナトリウムでｐＨ調整をし
た表１に示すモノマー水溶液６００ｇおよび連鎖移動剤
を仕込んだ。フラスコ内部を窒素で充分置換した後開始
剤を添加し所定温度に昇温し、６時間重合を行った。重
合時の溶液ｐＨが４．０を越える比較例１の場合ポリマ
ーが析出し、比較例２、３の場合にも系は非常に増粘し
かつ白濁した。なお、得られたこれらポリマー水溶液中
の残存モノマーを、液体クロマトグラフィーで分析した
結果、いずれの場合も、モノマーの転化率は９９％以上
であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【実施例７〜１２、比較例６〜１０】本発明による剤の
スケール防止性能を評価するため、合成地熱水を次のよ
うに調整した。

【００２７】メタケイ酸ナトリウム９水和物３．３１ｇ
（ＳｉＯ２　として０．７ｇ）、塩化ナトリウム３．６
３ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、塩酸水溶液でｐ
Ｈ７．０に調整した。ついで、これに塩化カルシウム０
．１１ｇを溶解させた後イオン交換水で全量を１０００
ｇとした。

【００２８】この、合成地熱水をオートクレーブに仕込
み、１６０℃で１時間処理した後９０℃に急冷し、直ち
にポリエチレン容器に２００ｇを採取し、さらに表１に
示す各ポリマーを４０ｍｇ（固形分換算）添加した。こ
の容器を６０℃の恒温槽中に５時間保持した後、溶解シ
リカおよび粒径１μｍ以上のポリケイ酸の濃度を測定し
た。結果を表２に示す。

【００２９】

【比較例１１】実施例７において抑制剤を添加しない以
外は同様の方法で処理を行った。結果を表２に示す

【０
０３０】

【表２】

【００３１】表２から明らかなように本発明によるポリ
マーは、シリカの重合を抑制するばかりでなくポリケイ
酸の成長をも抑制することが明らかである。

【００３２】

【実施例１３】第１図の装置を用い、実施例７で用いた
合成地熱水を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で１６０℃の加熱槽
を経て流し、一方実施例１で製造したポリマーの０．２
５％水溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎの速度で加熱槽出口の
管に流し、１００時間後、３０℃に冷却されたテスト用
の管（内径１２ｍｍ、材質ＳＵＳ３１６）に付着したシ
リカスケールの量を測定した。結果を表３に示す。

【００３３】

【比較例１２】実施例１３において、ポリマー水溶液を
流さなかった以外は同様の方法で処理を行った。結果を
表３に示す。

【００３４】

【比較例１３】比較例５で製造したポリマーを使用した
以外は、実施例１３と同様の方法で処理を行ったところ
、５時間後にテスト用の管直前の導入管部分が閉塞した
ため、この段階で付着スケール量を測定した。結果を表
３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３の結果より、本発明のポリマーは、ス
ケール抑制効果に優れることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明のスケール抑制効果を評価する装置の概
略図である。１　　……　　合成地熱水２　　……　　ポリマー水溶液３，４　　……　　送液ポンプ５　　……　　加熱槽６　　……　　冷却槽７　　……　　テスト用管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ｉ）で表される少なくとも一
種のアニオン性単量体【数１】（ただし、式中Ｒ１　はＨまたはメチル基、ＭはＨ、Ｎ
Ｈ４　、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）および、一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の
カチオン性単量体【数２】（ただし、式中Ｒ２　はＨまたはメチル基、Ｒ３　、Ｒ
４　、Ｒ５　はそれぞれ独立にＨ、アルキル基またはア
ラルキル基、ＹはＯまたはＮＨ、Ａは炭素数１〜４のア
ルキレン基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、
Ｘ￣　は対アニオンである。）を必須として含んでなり
、かつその割合が、モル比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝４０／
６０〜９０／１０であり、非イオン性単量体（ＩＩＩ）
　を全単量体中５０モル％未満含んでなる単量体混合物
を、ｐＨ４．０以下の水性溶媒中にて共重合することを
特徴とする両性高分子電解質の製造方法。
【請求項２】　　請求項１記載の方法により得られる両
性高分子電解質を含んでなるシリカスケール抑制剤。