JP2780548B2 - 金属腐食防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷却水系、温水系、集
塵水系等の水系における熱交換器、配管等の金属材料の
腐食を防止する処理剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷却水系など水系における金属材料の腐
食、及びスケールを抑制する目的で各種の水処理剤が使
われている。これらの水処理剤のうち腐食防止の目的
で、クロム酸塩、亜鉛塩などの重金属塩やリン酸化合物
が使用されているが、クロム酸塩は公害問題発生により
近年その使用が制限されている。またリン酸化合物のう
ち重合リン酸類は、水系内で加水分解し生じたリン酸が
水中のカルシウム塩と結合してリン酸カルシウムを生成
し、これがスケールになりやすいという欠点を有してい
る。またこの水をそのまま放流した場合、湖沼や海洋の
富栄養化となり生態系を乱す原因となる。そこで最近で
は、水系で加水分解が少なくスケールの発生とならない
こと、並びに排水中のリン濃度を減らすことが可能であ
るといった理由から、重合リン酸類に代えて、ホスホン
酸類がよく使用されている。ホスホン酸類は水中のカル
シウムと反応してホスホン酸カルシウムの金属保護被膜
を形成して防食効果を示すと考えているが、ホスホン酸
類のみでは防食力が不十分であるため亜鉛塩などを加え
ることにより防食力を強化している。しかしホスホン酸
も水のｐＨ、及び硬度成分の上昇により水中のカルシウ
ムイオンや亜鉛イオンと反応してホスホン酸カルシウム
やホスホン酸亜鉛として沈殿する傾向があり、その結果
水中の有効ホスホン酸、亜鉛濃度が低下して防食効果お
よびスケール防止効果が悪くなることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低い
リン濃度で、高ｐＨや硬度成分の高い水中でも沈殿が生
成せず、なおかつ防食効果の優れた金属の腐食防止剤を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる低
いリン濃度で、優れた金属と腐食防止剤を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、マレイン酸又はその塩とアク
リル酸又はその塩からなる不飽和カルボン酸（塩）単量
体と、次亜リン酸又はその塩とを重合させて得られる重
合体を用いることによりその目的を達成しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。す
なわち本発明は、マレイン酸又はその塩とアクリル酸又
はその塩からなる不飽和カルボン酸（塩）単量体と次亜
リン酸又はその塩とを、マレイン酸（塩）対アクリル酸
（塩）のモル比が１：１．２０〜１：４．００の範囲
で、かつ次亜リン酸（塩）対不飽和カルボン酸（塩）単
量体のモル比が１：１．５０〜１：３．３０の範囲で、
反応前のｐＨを７以上に調整して、重合開始剤の存在下
で重合させて得られる重量平均分子量が３００〜１，０
００の重合体を主成分とする金属の腐食防止剤に関する
ものである。

【０００５】本発明の重合体において、マレイン酸
（塩）及びアクリル酸（塩）単量体の他にこれらと共重
合可能な非イオン性不飽和単量体を混合して反応させる
ことができる。このような非イオン性不飽和単量体の例
としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換
アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリルア
ルコール、メタリルアルコール、アリルアルコールエー
テル類、メタリルアルコールエーテル類、スチレン、酢
酸ビニル等が挙げられる。本発明の重合体の製造方法は
例えば、マレイン酸（塩）の水溶液にアルカリ金属水酸
化物を加えて水溶液のｐＨを調整する。この水溶液のｐ
Ｈは通常２以上であるが、好ましくはｐＨ７以上であ
る。該水溶液に次亜リン酸塩を添加した後、８０〜１１
０℃に加熱する。これにアクリル酸（塩）及び必要によ
り共重合可能な非イオン性不飽和単量体、及び重合開始
剤を滴下することにより重合体を得ることができる。本
発明の重合体の製造において、マレイン酸（塩）対アク
リル酸（塩）のモル比は１：１．２０〜１：４．００の
範囲であり、より好ましくは１：１．４０〜１：３．０
０の範囲である。又、次亜リン酸（塩）対不飽和カルボ
ン酸（塩）単量体のモル比は１：１．５０〜１：３．３
０の範囲であり、より好ましくは１：１．８０〜１：
３．００の範囲である。

【０００６】次亜リン酸（塩）と不飽和カルボン酸
（塩）単量体との重合について、特公平１−４１７０６
号公報、特開平３−１６３１９１号公報では、不飽和カ
ルボン酸（塩）単量体１モルに対し次亜リン酸（塩）を
０．０１〜０．３モル（次亜リン酸（塩）：不飽和カル
ボン酸（塩）単量体＝１：３．３３〜１：１００）の割
合で重合せしめている。本発明者らは、本発明の組成に
すると次亜リン酸（塩）に対して不飽和カルボン酸
（塩）単量体の比をもっと小さくした組成が水処理剤と
しての効果が高いことを見いだしたのである。また、特
開昭６３−１１４９８６号公報では、マレイン酸（塩）
とこれと等モル以下の共重合可能な単量体を用いて次亜
リン酸（塩）とを重合せしめているが、マレイン酸
（塩）１モルに対しアクリル酸（塩）を１．２０〜４．
００モルとアクリル酸（塩）の多い組成が水処理剤とし
ての効果が高いことを見いだしたのである。本発明の重
合に用いられる開始剤は、反応条件下で分解して遊離基
を生成する物質であり、過酸化水素、過酸化塩素、ブチ
ルヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物である。好ましい重合開始
剤は過酸化水素と過硫酸塩である。重合開始剤の使用量
は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、例えば過
酸化水素では不飽和単量体に対して２〜２０モル％、好
ましくは５〜１０モル％である。重合体の反応溶媒とし
ては水が最も好ましいが、アルコール類、ジオキサン等
の有機溶媒を用いることもできる。重合させる時の加熱
温度は、８０〜１１０℃が好ましい。８０℃以下で重合
させると、未反応の次亜リン酸および未反応の単量体が
多量に残ってしまうことになる。得られる重合体の重量
平均分子量は、約３００〜１，０００の範囲にあり、ゲ
ルパーミエーションクロマトブラム法により測定した。

【０００７】本発明の重合体を水系の腐食防止剤として
適用するにあたって、亜鉛化合物、モリブデン酸塩、水
溶性アニオン系ビニルポリマーなどを併用することによ
り腐食防止効果をさらに向上させることができる。この
場合の亜鉛化合物としては、亜鉛の水系における使用濃
度で溶解して亜鉛イオンを放出するものであれば何でも
よいが、一般的には塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢
酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、クエン酸亜鉛などが挙げられ
る。モリブデン酸塩は、モリブデン酸塩の水系における
使用濃度で溶解してモリブデン酸イオン放出するもので
あればよく、一般的にはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、アンモニア及び／又はアミン類の塩である。
水溶性アニオン系ビニルポリマーとしては、カルボキシ
ル基及び／又はスルホン酸基を有しかつエチレン性不飽
和結合を有する単量体から誘導された構造単位を含む重
合体及び／又はそれらの水溶性塩であって、ホモ重合体
あるいは共重合体である。ここでいう水溶性塩とはスル
ホン酸基及び／またはカルボキシル基のプロトンの一部
あるいは全部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、アンモニア及び／またはアミン類等で置換されたも
ので使用濃度において溶解可能なものをいう。好ましい
水溶性アニオン系ビニルポリマーの例をあげると、アク
リル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（ＡＭＰＳ）とのコポリマー、アクリル酸と３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸とのコ
ポリマー、共役ジエンのスルホン化物を含む重合体（特
開平２−９４９６号公報参照）、脂肪族ジエンを含む重
合体のスルホン化物（特開平２−５２０３２号公報参
照）、無水マレイン酸重合体加水分解物等が挙げられ
る。この他必要に応じ、さらに別の腐食防止剤、スケー
ル防止剤あるいは分散剤を加えることもできる。このよ
うな薬品の例として、有機リン酸類、無機リン酸類、ア
ゾール類、亜硝酸塩、リグニンスルホン酸塩等が挙げら
れる。本発明の水系の腐食防止剤として好ましい配合比
は、ａ）本発明の重合体の１０〜９５重量％、ｂ）亜鉛
塩及び／又はモリブデン酸塩の（各々Ｚｎ及びＭｏとし
て）５〜９０重量％である。これら成分は、予め混合し
て一液性の製剤として添加することが出来るが、それぞ
れ単独に添加してもよく、いずれにしても本発明の趣旨
から逸脱するものではない。これらの化合物および製剤
は、腐食、スケールの抑制を達成できる十分な濃度を系
内に維持するために、連続的にまたは間欠的に投入され
る。

【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０００８】（１）重合体の製造 本発明による重合体Ａ〜Ｆを次の手順により製造した。
重合体Ａ：５００ｍｌの５つ口フラスコに無水マレイン
酸１９．６ｇ、水７３．６ｇを加え、これに５０％水酸
化ナトリウム水溶液３６．８ｇを徐々に添加して無水マ
レイン酸を溶解し、これにさらに次亜リン酸ナトリウム
１水塩２１．２ｇを加えた。この溶液のｐＨは１４以上
であった。フラスコに冷却管、撹拌機、温度計、窒素導
入管、及びＹ字管を介して滴下ロート２ケを取り付け
た。窒素を流しつつ溶液を８０℃に加熱した後、３１％
濃度の過酸化水素水３ｇを水２０ｇで溶解した液を１つ
の滴下ロートより、アクリル酸２８．８ｇをもう一つの
滴下ロートよそれぞれ１．５時間かけて滴下した。滴下
後さらに８０℃で２．５時間加熱を続けた。この反応液
のｐＨは４．６であった。イオンクロマト法により残存
モノマー濃度を測定したところ、モノマーは存在せず、
モノマーの反応率はほぼ１００％であることを確認し
た。この反応液を一部取り出し１％水溶液を作り、この
溶液１ｍｌに、トリエチルアミン１０μｌ、３０００ｐ
ｐｍ塩化第２水銀水溶液２００μｌ、エタノール１ｍｌ
を加えて１１０℃で２０分間加熱し、未反応の次亜リン
酸をリン酸ジメチルエステルに変化させ、モリブデンブ
ルー法の無機リン酸定量方法により７００ｎｍの吸光度
を測定した。検量線より反応液１％水溶液１ｍｌ中の未
反応の次亜リン酸の量を求めた。また別途反応液の１０
０ｐｐｍ水溶液を作り、モリブデンブルー法の全リン酸
定量方法により７００ｎｍの吸光度を測定し、１ｍｌ中
の次亜リン酸の量を求めた。次式に示す計算より次亜リ
ン酸の反応率をもとめたところ９７％であった。モリブ
デンブルー法によるリン酸の定量は日本工業規格ＪＩＳ
Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に依った。 Ｊ： 次亜リン酸の反応率（％） Ｊｎ： １％水溶液１ｍｌ中の未反応の次亜リン酸の量 Ｊｔ： １００ｐｐｍ水溶液１ｍｌ中の次亜リン酸の量

【０００９】重合体Ｂ：無水マレイン酸を２３．５ｇ、
アクリル酸を２５．９ｇとする以外は重合体Ａの製造手
順と同様に行った。反応前の水溶液のｐＨは７．３、反
応終了後のｐＨは５．０であった。吸光光度法による次
亜リン酸の反応率は９４％であった。 重合体Ｃ：無水マレイン酸を１４．７ｇ、アクリル酸を
３２．４ｇ、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を３
４．５ｇとする以外は重合体Ａの製造手順と同様の方法
で行った。反応前の溶液のｐＨは１４以上で、反応終了
後のｐＨは５．１であった。同様の吸光光度法による次
亜リン酸の反応率は９２％であった。 重合体Ｄ：無水マレイン酸を１６．４ｇ、アクリル酸を
２４．０ｇ、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を３
０．７ｇとする以外は重合体Ａの製造手順と同様に行っ
た。反応前のｐＨは１４以上で、反応終了後の液のｐＨ
は４．９であった。吸光光度法による次亜リン酸の反応
率は９５％であった。

【００１０】重合体Ｅ：無水マレイン酸を１３．３ｇ、
アクリル酸を１９．３ｇ、５０％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を２４．５ｇとする以外は重合体Ａの製造手順
と同様に行った。反応前のｐＨは１４以上で、反応終了
後の液のｐＨは４．９であった。吸光光度法による次亜
リン酸の反応率は９５％であった。 重合体Ｆ：５００ｍｌの５つの口フラスコに無水マレイ
ン酸１９．６ｇ、水５０ｇを加え、これに５０％水酸化
ナトリウム水溶液３６．８ｇを徐々に添加して無水マレ
イン酸を溶解し、さらにこれに次亜リン酸ナトリウム２
１．２ｇを加えた。この溶液のｐＨは１４以上であっ
た。フラスコに冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管お
よびＹ字管を介して滴下ロートを２ケ取り付けた。フラ
スコ内に窒素を流しつつ溶液を１００℃に加熱した後、
過硫酸ナトリウム３ｇを水１７ｇに溶解した液を１つの
滴下ロートより、アクリル酸２９．８ｇと５０％アクリ
ルアミド２８．４ｇを混合した液をもう１つの滴下ロー
トよりそれぞれ１．５時間かけて滴下した。滴下後、８
０℃で２．５時間加熱した。この反応液のｐＨは４．７
で、吸光光度法による次亜リン酸の反応率は９９％であ
った。

【００１１】比較のため次の重合体Ｇ〜Ｌを製造した。 重合体Ｇ：次亜リン酸ナトリウム１水塩を１８．２ｇと
する以外は重合体Ａの製造手順と同様の方法で行った。
反応前の溶液のｐＨは１３．８で、反応終了後の液のｐ
Ｈは５．１であった。吸光光度法による次亜リン酸の反
応率は９６％であった。 重合体Ｈ：無水マレイン酸を２９．４ｇ、アクリル酸を
２１．６ｇとする以外は重合体Ａの製造手順と同様の方
法で行った。反応前のｐＨは７．８で、反応液のｐＨは
４．９であった。同様の吸光光度法による次亜リン酸の
反応率は８９％であった。 重合体Ｉ：無水マレイン酸を６．６ｇ、アクリル酸を
９．６ｇとする以外は重合体Ａの製造手順と同様の方法
で行った。反応前のｐＨは１４以上で、反応液のｐＨは
４．９であった。同様の吸光光度法による次亜リン酸ナ
トリウムの反応率は８５％であった。

【００１２】重合体Ｊ：アクリル酸を４３．２ｇ、５０
％の水酸化ナトリウムを４６．０ｇとする以外は重合体
Ａの製造手順と同様の方法で行った。 重合体Ｋ：アクリル酸を１４．４ｇ、５０％水酸化ナト
リウムを２７．６ｇとする以外は重合体Ａの製造手順と
同様の方法で行った。 重合体Ｌ：無水マレイン酸を０ｇ、アクリル酸を４３．
２ｇ、５０％水酸化ナトリウムを２７．６ｇとする以外
は重合体Ａの製造手順と同様の方法で行った。 重合体Ｍ：アクリル酸を７２．０ｇ、５０％水酸化ナト
リウムを６９．０ｇとする以外は重合体Ａの製造手順と
同様の方法で行った。

【００１３】製造した重合体Ａ〜Ｍの反応比を表１にま
とめて示す。重合体Ａ〜Ｆは本発明の実施例となるもの
であり、重合体Ｇ〜Ｍは比較例として製造したものであ
る。

【表１】

【００１４】（２）組成物の調整 重合体Ａを用いた組成物、及び比較のための組成物を次
のように調整した。 組成物Ｗ：表２に示す組成をもつ。

【表２】

【００１５】組成物Ｘ：表３に示す組成をもつ。

【表３】

【００１６】組成物Ｙ：表４に示す組成をもつ。

【表４】

【００１７】組成物Ｚ：表５に示す組成をもつ。

【表５】

【００１８】（３）腐食率の測定 厚さ１ｍｍの一般構造用圧延鋼材（ＪＩＳ ＳＰＣＣ）
から外径５０ｍｍの円板に切り出し、中心に直径８ｍｍ
の固定取り付け用穴をあけた試験片とした。試験片表面
の汚れを除き、全表面を４００番研磨紙で研磨し、アセ
トンで洗浄脱脂して乾燥後０．１ｍｇまで正確に秤量し
た。試験片を５００ｍｌ試験水に浸漬し１００ｒｐｍで
回転させた。試験水の水質はｐＨ８．０〜９．０、カル
シウム硬度８０ｐｐｍ、マグネシウム硬度３０ｐｐｍ、
Ｍ−アルカリ度６０ｐｐｍである。本発明、及び比較の
重合体をそれぞれ試験水に添加し、４０℃に１８時間維
持した。試験終了後、０．１ｍｇまで正確に秤量した。
試験片の試験前後の重量比較から、腐食減量を求めた。
けっかを表６に示した。

【００１９】

【表６】 表６から、重合体単独で用いるより重合体に亜鉛塩を組
み合わせると、相乗効果による腐食防止効果が顕著であ
る。

【００２０】（４）テスト循環水系試験装置を用いての
テスト 本発明の重合体及び比較の重合体のそれぞれを、循環冷
却水系試験装置を用いて評価した。６０ｌの保有水量を
有するテスト冷却塔に全長５０ｃｍのテスト熱交換器を
直列に連結し、ポンプにより０．５ｍ／Ｓの水流速で循
環した。試験用伝熱管の材質は、圧力配管用炭素鋼鋼管
（ＪＩＳ ＳＴＰＧ３８、外径１２．７ｍｍ）及び熱交
換器用炭素鋼鋼管（ＪＩＳ ＳＴＢ３５、外径１９．０
ｍｍ）とし、伝熱管を電気ヒーターにより加熱して４
０，０００Ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈの熱流束を加え、循環水
を加熱すると共に冷却水の出口を４５℃に調節した。冷
却塔の蒸発水量は３．３ｌ／ｈであり循環水の濃縮度一
定になるように定量ポンプによりブローダウンを行うと
共に、本発明の重合体或いは比較の重合体それぞれをケ
ミカルフィーダにより補給して、循環水の薬品濃度が一
定になるように維持した。循環水の水質はｐＨ８．６、
電気伝導度４６０μｓ／ｃｍ、Ｍ−アルカリ度８０ｐｐ
ｍ、全硬度１４５ｐｐｍ、カルシウム硬度１１０ｐｐ
ｍ、シリカ６５ｐｐｍ、塩素イオン３５ｐｐｍであっ
た。また循環水の濃縮度は５で行った。テスト期間は８
日間である。テスト終了後、試験用伝熱管を乾燥して秤
量し、次いで付着物を取り除いた後再秤量し堆積物付着
量を、またマイクロメーターにより最大孔食深さを測定
した。結果を表７に示す。 Ｌ_１：試験用伝熱管の試験前重量（ｍｇ） Ｌ_２：試験用伝熱管の試験後重量（ｍｇ） Ｌ_３：試験用伝熱管の堆積物を除いた後の重量（ｍｇ） Ｓ_１：試験用伝熱管の表面積（ｄｍ^２） Ｓ_２：試験用伝熱管の表面積（ｃｍ^２） Ｄ：試験期間（日）

【００２１】

【表７】 表７から、本発明の重合体Ａ、Ｆでは、本発明の構成要
件のうちのいずれかを欠いた重合体Ｊ、Ｋ、Ｌに比較し
て防食効果が優れていることがわかる。

【００２２】同様にして組成物Ｗ〜Ｘのそれぞれを評価
した。上記の循環冷却水系試験装置を用いてテストを行
った。テスト期間は１８日間である。循環水として水質
はｐＨ８．７、電気伝導度６５３μｓ／ｃｍ、Ｍ−アル
カリ度１１７ｐｐｍ、全硬度２００ｐｐｍ、カルシウム
硬度１４７ｐｐｍ、シリカ６５ｐｐｍ、塩素イオン７２
ｐｐｍであった。又循環水の濃縮度は５倍とした。防止
剤の添加量は組成物Ｗが４０ｐｐｍ、組成物Ｘは４０ｐ
ｐｍと６０ｐｐｍとした。その結果、循環水中の全リン
濃度（ＰＯ_４換算）は、組成物Ｗの場合は１．５ｐｐｍ
に、組成物Ｘではそれぞれ１．９ｐｐｍと２．９ｐｐｍ
となった。結果を表８に示す。黄銅に対する腐食速度
は、組成物Ｗの実験Ｎｏ．１では０．３ｍｄｄであるの
に対して、腐食防止剤組成物を加えていない実験Ｎｏ．
４では５．３ｍｄｄであった。

【表８】

【００２３】（５）亜鉛溶解度テスト 本発明の重合体と比較の重合体について高ｐＨ域におけ
る亜鉛溶解度特性を調べた。脱イオン水に塩化カルシウ
ム、炭酸水素ナトリウム及び硫酸マグネシウムを溶解し
て、カルシウム硬度１５０ｐｐｍ、ＨＣＯ_３１００ｐｐ
ｍ（ＣａＣＯ_３として）、マグネシウム硬度７５ｐｐｍ
の試験水を調整した。試験水に下記に示す組成物をそれ
ぞれ添加し、試験水のｐＨを水酸化ナトリウムにより７
〜１０の範囲で調整した。試験液を密閉容器に入れ、５
０℃の恒温槽中に１８時間静置した後、試験水を定量用
ろ紙Ｎｏ．６でろ過し、亜鉛濃度を原子吸光分析により
測定した。結果を表９に示す。

【００２４】

【表９】 表８、表９より、本発明の腐食防止剤は従来のホスホン
酸と亜鉛とを含む腐食防止剤と比較して、腐食防止剤効
果が優れているだけでなく、高ｐＨにおける亜鉛の沈殿
防止効果が優れている。

【００２５】

【発明の効果】本発明の腐食防止剤は、冷却水系等を含
む水系における熱交換器、配管等の金属材料の腐食防止
が、従来の防止剤と比較して、低いリン濃度で効果を発
揮するのみならず、高ｐＨや硬度成分の高い条件下でも
沈殿が発生せず、なおかつ防食効果が優れている等、装
置材料の長寿命化、操業上の安定化に奏する効果が大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤後 直子 三重県四日市市別名６−６−９ 伯東株 式会社四日市研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−114986（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−27033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23F

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイン酸又はその塩とアクリル酸又は
   その塩からなる不飽和カルボン酸（塩）単量体と次亜リ
   ン酸又はその塩とを、マレイン酸（塩）対アクリル酸
   （塩）のモル比が１：１．２０〜１：４．００の範囲
   で、かつ次亜リン酸（塩）対不飽和カルボン酸（塩）単
   量体のモル比が１：１．５０〜１：３．３０の範囲で、
   反応前のｐＨを７以上に調整して、重合開始剤の存在下
   で重合させて得られる重量平均分子量が３００〜１００
   ０の重合体を主成分とする金属の腐食防止剤。
2. 【請求項２】 マレイン酸（塩）対アクリル酸（塩）の
   モル比が１：１．４０〜１：３．００の範囲で、かつ次
   亜リン酸（塩）対不飽和カルボン酸（塩）単量体のモル
   比が１：１．８０〜１：３．００の範囲である請求項１
   記載の金属の腐食防止剤。
3. 【請求項３】 さらに、亜鉛塩及び／又はモリブテン酸
   塩を含有させる請求項１又は２記載の金属の腐食防止
   剤。