JPH0128105B2

JPH0128105B2 -

Info

Publication number: JPH0128105B2
Application number: JP15699681A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Kawasaki; Tadahiko Asano; Sadaoki Kaneda; Sakae Katayama
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1981-10-01
Publication date: 1989-06-01
Also published as: JPS5858285A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、水系金属防食剤に関する。更に詳
しくは、冷却水等の一般水系における金属防食
剤、ことに、鋼、軟鋼、鋳鉄等に対する水系金属
防食剤に関する。いわゆる水誘導装置、たとえば蒸気製造装置、
加熱系、化学反応プラント、冷却水系等において
は、その装置を構成している金属（鉄、軟鋼、鋳
鉄、銅等）と水とが接触しており、腐食が発生し
やすく、このような腐食に対してはその防止のた
めに従来より種々の防食剤あるいは防食方法が提
案され使用されている。しかし、従来より使用さ
れている防食剤中、優秀なものと認められていた
重クロム酸カリウム等のクロム酸化合物は、現在
毒性の問題からほとんど使用されていないし、ま
たその他亜鉛イオン、重合リン酸塩等も公害上の
規制等により徐々にその使用が制限されつつあ
る。一方、いわゆる無毒性金属化合物とされるモ
リブデン酸塩は環境汚染の少ない有用な防食剤と
して知られている。しかしながら、この化合物を
単独で用いる場合は、比較的高い使用濃度を必要
とし、コスト高となる割には十分な防食効果が得
られない。これらの点に鑑み、この発明の発明者らは、鋭
意研究の結果、特定のポリアルキレングリコール
モノアリルエーテルとオレフインカルボン酸との
共重合体と亜鉛化合物とを併用することによつて
従来の亜鉛化合物からなる水系防食剤よりも優れ
た防食効果を発揮する新規な水系金属防食剤が得
られ、結果的に亜鉛系化合物の使用量を減少でき
るという事実を見い出しこの発明に到達した。この発明で特定されたポリアルキレングリコー
ルモノアリルエーテルとオレフインカルボン酸と
の共重合体は、この発明の発明者らが知る限り防
食剤や防食性添加剤として有効であることは全く
知られていない。かくしてこの発明によれば、 (イ) 一般式（）： CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−（Ｘ）_o−Ｈ（式中、Ｘは−CH₂CH₂O−、−CH₂CH₂CH₂O
−又は

【式】であり、ｎは１〜30 の正の整数）で表わされるポリアルキレングリコールモノア
リルエーテルと、一般式（）：（式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立して水素原
子又は炭素数１〜２のアルキル基；Ｙは水素原
子又はカルボキシル基）で表わされるオレフイ
ンカルボン酸との共重合体と (ロ) 水中で亜鉛イオンを遊離しうる化合物とを有
効成分として含有することを特徴とする水系金
属防食剤が提供される。一般式（）で表わされるポリアルキレングリ
コールモノアリルエーテルの具体例としては、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、トリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、テトラエチレン
グリコールモノアリルエーテル等のポリエチレン
グリコールモノアリルエーテル類、プロピレング
リコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノアリルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノアリルエーテル、テトラプロピレング
リコールモノアリルエーテル等のポリプロピレン
グリコールモノアリルエーテル類等のアルキレン
グリコールの付加モル数が１〜30のものが挙げら
れる。アルキレングリコールの付加モル数が30を
越えると一般に界面活性剤的作用が強くなつて発
泡性が大きくなり、かつオレフインカルボン酸と
の共重合の反応性が低下するため適さない。これらのうちポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル類が発泡性が少ない点や反応性の点で
好ましく、さらにエチレングリコールの付加モル
数が１〜10のものがより好ましい。一方、一般式（）で表わされるオレフインカ
ルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸等が挙げられ、これらのうちアクリ
ル酸及びマレイン酸が好ましい。この発明に用いる共重合体は、上記ポリアルキ
レングリコールモノアリルエーテルとオレフイン
カルボン酸とをラジカル重合条件に付すことによ
つて得ることができ、通常水等のそれぞれが溶解
しうる溶媒中で、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤を用い、加熱
することにより合成することができる。さらに具
体的には、例えばアクリル酸とアルキレングリコ
ールモノアリルエーテルとを共重合させる場合に
は、特開昭56−81320号公報で開示された方法を
用いて合成でき、マレイン酸とアルキレングリコ
ールとを共重合させる場合にも同様な方法を用い
て合成することができる。重合溶媒としては水を
用いるのが、反応後、分離せずに直接使用可能で
ある点や反応条件の設定等の点から好ましい。なお、この場合、重合条件に付すポリアルキレ
ングリコールモノアリルエーテルとオレフインカ
ルボン酸との反応比は反応前の各モノマーの重量
比として１：６〜６：１とするのが好ましい。また、このようにして得られた共重合体をこの
発明の防食剤として使用するに当つて、その分子
量としては種々のものが使用できるが、あまり高
分子量となると凝集作用が生じるので通常500〜
100000のものが適しており、500〜20000が好まし
く1000〜5000がより好ましい。従つて、共重合体
の分子量が上記範囲となるように前記重合条件を
調整することが必要である。このようにして得られた共重合体の具体例とし
ては、アクリル酸エチレングリコールモノアリル
エーテルコポリマー、メタクリル酸エチレングリ
コールモノアリルエーテルコポリマー、マレイン
酸エチレングリコールモノアリルエーテルコポリ
マー、フマル酸エチレングリコールモノアリルエ
ーテルコポリマー、アクリル酸ジエチレングリコ
ールモノアリルエーテルコポリマー、メタクリル
酸ジエチレングリコールモノアリルエーテルコポ
リマー、マレイン酸ジエチレングリコールモノア
リルエーテルコポリマー、フマル酸ジエチレング
リコールモノアリルエーテルコポリマー、アクリ
ル酸プロピレングリコールモノアリルエーテルコ
ポリマー、メタクリル酸プロピレングリコールモ
ノアリルエーテルコポリマー、マレイン酸プロピ
レングリコールモノアリルエーテルコポリマー、
フマル酸プロピレングリコールモノアリルエーテ
ルコポリマー等が挙げられ、これ以外にこれらに
対応するオレフインカルボン酸ポリアルキレンオ
キシドモノアリルエーテル類、例えばアクリル酸
デシルエチレングリコールモノアリルエーテルコ
ポリマー、マレイン酸ペンタエチレングリコール
モノアリルエーテルコポリマー、マレイン酸ヘキ
サエチレングリコールモノアリルエーテルコポリ
マー等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸
ポリエチレングリコールモノアリルエーテルコポ
リマー（エチレングリコール付加モル数１〜10）
類及びマレイン酸ポリエチレングリコールモノア
リルエーテルコポリマー（エチレングリコール付
加モル数１〜10）類が好ましい。なお、防食剤成分として使用するに当つてこれ
らは実質的に水溶性である必要がある。この化合
物は溶解性の良い事も重要な特徴であり、この化
合物を有効成分として含む広い範囲の防食剤の調
整又は使用が可能ではあるが、必要となれば、共
重合体中の遊離酸を対応する塩に変換して溶解性
を上げてもよい。この場合ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等に変換す
るのが好ましい。この発明における水中で亜鉛イオンを遊離しう
る化合物としては塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛、スルフアミン酸亜鉛等が挙げられ、これらの
うち塩化亜鉛および硫酸亜鉛が好ましい。また、
これら２種以上の混合物を亜鉛源としても何んら
さしつかえはない。この発明の上記二有効成分は、通常水に溶解し
た液剤や直接混合した粉剤の形態で防食剤として
用いられる。液剤としては水媒体中で前記の如き
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと
オレフインカルボン酸との共重合を行なつた溶液
に直接又は適宜PHを調整した後、亜鉛イオンを遊
離しうる化合物を溶解して製剤することが簡便で
ある。また、(イ)および(ロ)の各化合物の相乗効果が発揮
されるのに好適な割合は(ロ)の化合物中の亜鉛イオ
ンの重量１とした場合に(イ)の共重合体が重量比で
0.1〜20、好ましくは１〜10である。従つてこの
ような比率に製剤しておくことが適切である。この発明の発明者らは更に研究の結果上記に定
義した有効成分(イ)と有効成分(ロ)との相乗効果が、
主として不溶性塩形成型の防食剤として知られて
いるホスホン酸系化合物もしくは重合リン酸系化
合物、主として吸着型の防食剤として知られてい
る脂肪族オキシカルボン酸もしくはその塩、又は
主として酸化皮膜形成型の防食剤として知られて
いるモリブデン酸塩を第三成分として添加するこ
とによつてより発揮されることを見い出した。従
つてこの発明によれば、ポリアルキレングリコー
ルモノアリルエーテルとオレフインカルボン酸と
の共重合体(イ)、水中で亜鉛イオンを遊離しうる化
合物(ロ)およびホスホン酸系化合物又は重合リン酸
系化合物(ハ)を有効成分として含有する水系金属防
食剤が提供される。また(イ)、(ロ)、(ハ)および脂肪族
カルボン酸又はその塩(ハ)を有効成分として含有す
る水系金属防食剤が提供される。更に(イ)、(ロ)およ
びモリブデン酸鉛(ハ)を有効成分として含有する水
系金属防食剤が提供される。上記第三成分(ハ)のうちホスホン酸系化合物とし
てはニトリロトリスメチルホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラキスメチルホスホン酸、ヘキサメ
チレンジアミンテトラキスメチルホスホン酸、
１，１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、１，１
−アミノエタンジホスホン酸、１−ホスホノプロ
パン−２，３−ジカルボン酸、ホスホノスクシン
酸、２ホスホノブタントリカルボン酸等が挙げら
れる。また、重合リン酸系化合物としては、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム
等が挙げられる。これらのうちニトリロトリスメ
チルホスホン酸、１，１−ヒドロキシエタンジホ
スホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
ルカルボン酸およびヘキサメタリン酸ナトリウム
が好ましい。また、これらの２種以上を用いても
よい。前記第三成分(ハ)のうち、脂肪族オキシカルボン
酸又はその塩としては、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、グルコン酸及びこれらのナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩が
挙げられる。これらのうち、グルコン酸又はその
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が好まし
く、グルコン酸ナトリウムがより好ましい。ま
た、これらの２種以上を用いてもよい。前記第三成分(ハ)のうち、モリブデン酸塩として
はモリブデン酸のナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属又はアンモニウム塩が挙げられ、これら
のうちモリブデン酸ナトリウムが好ましい。また
これらは混合塩であつてもよい。この発明の三成分から成る防食剤の適切な配合
比は、有効成分(ロ)中の亜鉛イオン：有効成分(イ)が
重量比で１：0.1〜20、好ましくは１：１〜10で
あり、かつこれらの合計重量（亜鉛イオン＋共重
合体）を１とした場合に、上記各第三成分(ハ)が重
量比で0.2〜５、好ましくは0.5〜２となるように
調整されるのが適切である。また、通常上記三成分から成る防食剤は、前記
二成分から成る防食剤と同様に溶剤や粉剤の形態
で用いられる。以上の如き(イ)、(ロ)二成分および(イ)、(ロ)、(ハ)
三成
分から成る水系金属防食剤をそれぞれ使用するに
あたつて、その防食対象への添加量は各種条件に
よつて異なるため特に限定されるものではない
が、通常有効成分として５〜500ppm、好ましく
は20〜100ppm添加することによりその目的を達
することができる。従つて、この発明は(イ)、(ロ)各
二成分又は(イ)、(ロ)、(ハ)各三成分をそれぞれ防食対
象系に添加することからなる水系金属の防食方法
をも提供するものである。この場合、各成分は
別々に製剤化して用いてもよい。この発明の水系金属防食剤はポリアルキレング
リコールモノアリルエーテルとオレフインカルボ
ン酸との共重合体と亜鉛イオンとの相乗作用によ
つて優れた防食効果を発揮する。そしてその効果
は特定の第三成分を加えることにより更に増大さ
れる。従つて、従来の亜鉛系防食剤に比して低濃
度で優れた効果が得られ、各種一般水系における
鋼、軟鋼、鋳鉄等の防食剤として有用である。次に、実施例によりこの発明を更に詳しく説明
するが、これによりこの発明は限定されるもので
はない。実施例１軟鋼に対する腐食防止テストを行つた。試験液
として、大阪市水水道水とその５倍濃縮水を用
い、各々の水質を表１に示す。試験液１に所定
量の薬剤を添加し平底ビーカーに収容した。ステ
ンレス製撹拌棒に軟鋼テストピース（30×50×１
mm、商品名SPCC）を懸吊し、液中に浸漬した。
試験液を50℃に保ちつつテストピースを100rpm
で回転下、５日間試験した。JIS K0101に従い、
軟鋼テストピースのm.d.d（１日当り1dm²につい
ての腐食減量）を求めた。得られた結果をそれぞ
れ表２及び表３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 一般式（）： CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−（Ｘ）_o−Ｈ（式中、Ｘは−CH₂CH₂O−、−CH₂CH₂CH₂O
−又は【式】であり、ｎは１〜30 の正の整数）で表わされるポリアルキレングリコールモノア
リルエーテルと、一般式（）：（式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立して水素原
子又は炭素数１〜２のアルキル基；Ｙは水素原
子又はカルボキシル基）で表わされるオレフイ
ンカルボン酸との共重合体と (ロ) 水中で亜鉛イオンを遊離しうる化合物とを有
効成分として含有することを特徴とする水系金
属防食剤。２一般式（）のポリアルキレングリコールモ
ノアリルエーテルがポリエチレングリコールモノ
アリルエーテルでありエチレングリコールの付加
モル数が１〜10である特許請求の範囲第１項記載
の防食剤。３一般式（）のオレフインカルボン酸がアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸又はイソクロトン酸である特許請求の
範囲第１項記載の防食剤。４一般式（）のオレフインカルボン酸がアク
リル酸又はマレイン酸である特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載の防食剤。５共重合体の分子量が約500〜20000である特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の防食
剤。６共重合体の分子量が約1000〜5000である特許
請求の範囲第１〜５項いずれかに記載の防食剤。７ポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ルとオレフインカルボン酸の重合反応比が反応前
のモノマーの重量比として６：１〜１：６である
特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の防
食剤。８水中で亜鉛イオンを遊離しうる化合物が、塩
化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛又はスルフアミン酸
亜鉛である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
に記載の防食剤。９有効成分の含有比率が、有効成分(ロ)中の亜鉛
イオン：有効成分(イ)の重量比として１：0.05〜20
である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
載の防食剤。１０有効成分の含有比率が、有効成分(ロ)の亜鉛
イオン：有効成分(イ)の重量比として１：１〜10で
ある特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
の防食剤。１１ (イ) 一般式（）： CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−（Ｘ）_o−Ｈ（式中、Ｘは−CH₂CH₂O−、−CH₂CH₂CH₂O
−又は【式】であり、ｎは１〜30 の正の整数）で表わされるポリアルキレングリコールモノア
リルエーテルと、一般式（）：（式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立して水素原
子又は炭素数１〜２のアルキル基；Ｙは水素原
子又はカルボキシル基）で表わされるオレフイ
ンカルボン酸との共重合体、 (ロ) 水中で亜鉛イオンを遊離しうる化合物および (ハ) ホスホン酸系化合物又は重合リン酸系化合物
を有効成分として含有することを特徴とする水
系金属防食剤。１２ホスホン酸系化合物が、ニトリロトリスメ
チルホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸又は１，１−ヒドロキシエタ
ンジホスホン酸である特許請求の範囲第１１項記
載の防食剤。１３重合リン酸系化合物が、ヘキサメタリン酸
ナトリウムである特許請求の範囲第１１項記載の
防食剤。１４有効成分(ロ)中の亜鉛イオン：有効成分(イ)が
重量比で１：0.1〜20であり、かつこれらの合計
重量１に対して有効成分(ハ)が重量比で0.2〜５と
なるよう配合されてなる特許請求の範囲第１１〜
１３項のいずれかに記載の防腐剤。１５有効成分(ロ)中の亜鉛イオン：有効成分(イ)が
重量比で１：１〜10であり、かつこれらの合計重
量１に対して有効成分(ハ)が重量比で0.5〜２とな
るよう配合されてなる特許請求の範囲第１１〜１
３項のいずれかに記載の防食剤。１６ (イ) 一般式（）： CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−（Ｘ）_o−Ｈ（式中、Ｘは−CH₂CH₂O−又は−
CH₂CH₂CH₂O−又は【式】であり、ｎは１〜30の正の整数）で表わされるポリアルキレングリコールモノア
リルエーテルと、一般式（）：（式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立して水素原
子又は炭素数１〜２のアルキル基；Ｙは水素原
子又はカルボキシル基）で表わされるオレフイ
ンカルボン酸との共重合体、 (ロ) 水中で亜鉛イオンを遊離しうる化合物および (ハ) 脂肪族オキシカルボン酸又はその塩を有効成
分として含有することを特徴とする水系金属防
食剤。１７脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が、グ
ルコン酸又はそのアルカリ金属もしくはアンモニ
ウム塩である特許請求の範囲第１６項記載の金属
防食剤。１８有効成分(ロ)中の亜鉛イオン：有効成分(イ)が
重量比で１：0.1〜20であり、かつこれらの合計
重量１に対して有効成分(ハ)が重量比で0.2〜５と
なるよう配合されてなる特許請求の範囲第１６項
又は第１７項に記載の防食剤。１９有効成分(ロ)中の亜鉛イオン：有効成分(イ)が
重量比で１：１〜10でありかつこれらの合計重量
１に対して有効成分(ハ)が重量比で0.5〜２となる
よう配合されてなる特許請求の範囲第１６項又は
第１７項に記載の防食剤。２０ (イ) 一般式（）： CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−（Ｘ）_o−Ｈ（式中、Ｘは−CH₂CH₂O−又は−
CH₂CH₂CH₂O−又は【式】であり、ｎは１〜30の正の整数）で表わされるポリアルキレングリコールモノア
リルエーテルと、一般式（）：（式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立して水素原
子又は炭素数１〜２のアルキル基；Ｙは水素原
子又はカルボキシル基）で表わされるオレフイ
ンカルボン酸との共重合体、 (ロ) 水中で亜鉛イオンを遊離しうる化合物および (ハ) モリブデン酸塩を有効成分として含有することを特徴とする水系
金属防食剤。２１モリブデン酸塩が、モリブデン酸のアルカ
リ金属又はアンモニウム塩である特許請求の範囲
第２０項記載の防食剤。２２有効成分(ロ)中の亜鉛イオン：有効成分(イ)が
重量比で１：0.1〜20でありかつこれらの合計重
量１に対して有効成分(ハ)が重量比で0.2〜５とな
るよう配合されてなる特許請求の範囲第２０項又
は２１項に記載の防食剤。２３有効成分(ロ)中の亜鉛イオン：有効成分(イ)が
重量比で１：１〜10でありかつこれらの合計重量
１に対して有効成分(ハ)が重量比で0.5〜２となる
よう配合されてなる特許請求の範囲第２０項又は
２１項に記載の防食剤。