JPH02290986A - 蓄熱冷温水系金属腐食抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は蓄熱冷温水系用金属腐食抑制剤に係り、特に蓄
熱禮を有する冷温水等の水と接触する金属の腐食を有効
に防止し、かつ、スケールの発生を抑える蓄熱冷温水系
用金属腐食抑制剤に関する。

［従来の技術］ 近年、地域冷暖冴施設や大型ビル等の空調施設などには
、電力コストが安価であること、冷ｖＩ．ｍ等の設備容
量の小型化が図れることなどから、蓄熱方式と称される
設備が多く採用されている。蓄熱方式は、建築物の地下
等にコンクリート躯休等を利用して大容量の水槽を設置
し、この水槽から冷水又は温水を供給して玲暖房を行な
うものである。

即ち、冷房に際しては、夜間の安い電力を利用し冷凍機
を稼動して得た冷水を水槽に蓄わえ、この冷水を、各フ
ロアーにある空調機へ循環ボンブで送り部屋を冷房する
。また、暖房に際しては、蓄熱水槽へ温水を蓄わえ、こ
の温水を送給して部屋を暖房する。このような水系は蓄
熱冷温水系と称される。

ところで、蓄熱冷温水系の水の溶存酸素量は飽和に達し
ており、水は常に腐食性である。また、蓄熱冷温水は、
数年間水を更新することなく使用されるため、水質は経
時的に悪化する。この水質悪化の原因としては、コンク
リートからのアクの溶出によるｐＨの上昇、コンクリー
トからのカルシウムイオンの溶出によるスケールの生成
、コンクリートのひび割れ箇所からの地下水や海水、湧
水、汚水等の混入が挙げられる．水質の悪化は、冷凍機
や空調機の熱効率の低下を引き起こす上に、熱交換部の
鋼管やその他の配管系の鋼管の金属腐食原因となる。

従来、蓄熱冷温水系の金属腐食抑制剤としては、重合リ
ン酸塩を主剖とした腐食抑制剤が使用されてきた。また
、クエン酸や酒石酸で代表されるオキシカルボン酸やそ
の塩類等の化合物を含む腐食抑制剤や、ニトロフタール
酸で代表される二トロカルボン酸やその塩類等の化合物
を含む腐食抑制剤も提案されている。その他、特開昭５
８−１　９９８７８には、亜鉛、スチレンスルホン酸一
無水マレイン酸塩共重合体、ホスホン酸及び必要により
アゾールを含む組成物が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の腐食抑制剤のうち、重合リン酸塩を主剤とするも
のは、重合リン酸塩が水系内ですルトリン酸イオンに加
水分解してそれ自身がリン酸カルシウムのスケールを生
成するという欠点がある。

このリン酸カルシウムのスケールを防止するために、従
来、スケール抑制剤を併用してきたが、蓄熱冷温水系は
滞留時間が長いために、十分なスケール防止効果を得る
ことはできなかった。

クエン酸や酒石酸で代表されるオキシカルボン酸やその
塩類等の化合物を含む腐食抑制剤や、ニトロフタール酸
で代表されるニトロカルボン酸やその塩類等の化合物を
含む腐食抑制剤は、生物分解を受け易く、滞留時間の長
い蓄熱冷温水系では、長時間にわたり腐食抑制効果を維
持することができないという欠点がある。

また、特開昭５８−１９９８７８に間示される組成物は
、蓄熱冷温水系に適用すると効果が劣るという欠点があ
る。

このように従来提案されている腐食抑制剤ではいずれも
蓄熱冷温水系の金属の腐食に対しては十分な効果が得ら
れない。その上、従来においては、腐食抑制剤とスケー
ル抑制剤との一剤化が難しく、二剤を併用する方法が採
られてきたが、この場合、腐食抑制剤とスケール抑制剤
との濃度バランスがくずれないように配慮する必要があ
り、処理作業が容易ではないという欠点があった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、蓄熱冷温水系にお
ける金属の腐食を有効に防止すると共にスケールの発生
を抑制する、極めて優れた効果を有する腐食抑制剤を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らは、蓄熱冷温水系において、当該薬剤自身が
スケールとなったり、生物分解することなく、炭酸カル
シウムのスケール化を抑制し、軟鋼配管及び冷凍機や空
調機の鋼管等に対して優れた防食効果を発揮し得る腐食
抑制剤を得るべく検討を重ねた結果、特定の４種の化合
物を併用することにより、著しく優れた蓄熱冷温水系用
金属腐食抑制剤が得られることを見出し、本発明を完成
させた。

本発明の蓄熱冷温水系用金属腐食抑制剤は、上記特定の
化合物として下記■〜■を有効成分とするものである。

■　ホスホノカルボン酸 ■　亜鉛塩 ■　アゾール類 ■　アリルエーテル系重合体 ■ホスホノカルボン酸としては、１．２−ジカルボキシ
ブタン−２−ホスホン酸、！，２．４−トリカルボキシ
ヘキサン−２−ホスホン酸、２−ホスホノ酢酸、２−ホ
スホノプロビオン酸等が挙げられ、特に好ましいものと
して２−ホスホノブタン−１．２．４−トリカルボン酸
が挙げられる。

■亜鉛塩としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が
挙げられる。

■アゾール類としては、ペンゾトリアゾール、トリルト
リアゾール、メルカブトベンゾチアゾール、チアベンダ
ゾール、ペンゾイミダゾール、メチルベンゾイミダゾー
ル等が挙げられる。

■アリルエーテル系重合体としては、重合して一般式 で示される繰り返し単位を与える化合物からなる群より
選ばれた少なくとも１種の単量体（１）と、 一般式 で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
　ｆｆｆｉのアリルエーテル系単量体（Ｉ＋）、並びに これらの単量体と共重合可能な単量体（　ＩＩ＋　）と
を、単量体（Ｉ）２０〜９９．５モル％、単量体（Ｉ１
）０．５〜８０モル％及び単量体（ＩＩＩ）Ｏ〜４０モ
ノレ％（ただし、（Ｉ）、（！夏）及び（　ＩＩＩ　）
の合計は１００モル％である。）の比率で用いて導かれ
た共重合体が挙げられる． なお、単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タアクリル酸（以下、「アクリル又はメタアクリル」を
「（メタ）アクリル」と略記する。）、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸及び／又はそれらの塩、例えば、ナ
トリウム塩、リチウム塩、カリウム塩及びアンモニウム
塩等を挙げることができる．もちろん、この繰り返し車
位を与える単量体として無水マレイン酸や無水イタコン
酸を用いることもできる。

単量体（ＩＩ）としては、例えば、３−アリロキシプロ
パン−１．２−ジオール、３−アリロキシブロバンー１
．２−ジオールスルホネート、３一アリロキシー１．２
−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルブロバン、３−ア
リロキシー１．２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテル
プロパンスルホネート、３−アリロキシー１．２−ジ（
ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン、３−アリロ
キシ−１．２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプ
ロパンスルホネート、６−アリ口キシヘキサン−１．２
，３．４．５−ペンタオール、６−アリ口キシヘキサン
−１．２，３，４．５−ペンタオールスルホネート、６
−アリロキシー１．２３、４．５−ベンタ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルヘキサン、６−アリロキシ−１．２
，３，４．５−ベンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテ
ルヘキサン等を挙げることができる。

ＪＩＬ量体（　ＩＩ１　）としては、例えば、スチレン
、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

アリルエーテル系重合体中の単量体（Ｉ）、４％量体（
　Ｉ１　）及び単量体（　ＩＩ１　）の構成割合は、前
述の如く、．！ＩＬ量体（Ｉ）２０〜９９．５モル％、
単量体（ＩＩ）Ｏ、５〜８０モル％、及び単量体（ＩＩ
Ｉ）　Ｏ　〜４　０　モ）ｌ／％（　（１　）　　（Ｉ
＋）　　（＋１　ノ合計は１００モル％である）とする
のが好適である。単量体（Ｉ）、（Ｉｆ）、（　ＩＩ１
　）のいずれかが上記の範囲をはずれると、本発明によ
る優れた腐食抑制効果は得られなくなる場合がある．こ
のようなアリルエーテル系重合体は、従来公知の方法で
重合することにより容易に得ることができる。例えば、
水、有機溶剤、又は水可溶性溶剤と水との混合溶剤中で
の重合法により調製することができる。この際、水媒体
中での重合には、重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水
素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン
酸等の促進剤を併用することができる。有機溶剤中での
重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や有機過酸化物
等が用いられ、更に、アミン化合物等の促進剤を併用す
ることができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中
での重合には、上記種々の重合開始剤又は重合開始剤と
促進剤との組合せの中から適宜選んで用いることができ
る。

このようにして得られたフリルエーテル系重合体は、そ
のままでも用いられるが、必要により更にアルカリ性物
質で中和（又は加水解）して用いることもできる。この
場合、用いるアルカリ性物質としては、１価金属又は２
価金属の水酸化物、塩化物又は炭酸塩、アンモニア、有
機アミン等を挙げることができる。

なお、アリルエーテル系重合体の分子量は２０００００
以下、特に５００〜５００００程度であることが好まし
い。

本発明の蓄熱冷温水系用金属腐食抑制剤は、上記■〜■
の有効成分を、好ましくは ■ホスホノカルボン酸：１〜３０重二％、■亜鉛塩＝１
〜３０重量％、 ■アゾール頚：０．１〜１０重量％、 及び ■アリルエーテル系重合体：１〜５０重量％の割合で含
有してなる。

即ち、■ホスホノカルボン酸の含有量が１重量％未満で
は軟鋼に対する防食効果や炭酸カルシウムのスケール防
止効果が不十分であり、３０重量％を超えると皮膜が可
溶化して軟鋼に対する防食効果が不十分となる。■亜鉛
塩の含有量が１重量％未満では軟鋼に対する防食効果が
不十分であり、３０重量％を超えると水酸化亜鉛のスケ
ールとして熱交換器に付着し伝熱効果を妨げる。■アゾ
ール類の含有量が０．１重量％未満では銅に対する防食
効果が不十分であり、１０重量％を超えると亜鉛塩と反
応し沈殿物を生じる．■アリル工一テル系重合体が１重
量％未満では水酸化亜鉛のスケール析出を抑制する効果
が不十分であり、５０重量％を超えると白ガス管の腐食
を促進する。

なお、本発明において、前記■〜■の各成分の化合物は
、各々１ｆ！！を単独で用いても良く、また２種以上を
併用しても良い。

本発明の蓄熱冷温水系用金属腐食抑制剤の使用濃度につ
いては特に制限はないが、一殻には、蓄熱冷温水系に対
して前記■〜■の有効成分の合計濃度として１〜２００
０ｐｐｍとなるように添加使用するのが好適である。

［作　用］ 本発明の蓄熱冷温水系用金属腐食抑制剤では、前記■〜
■の有効成分を併用することにより、これらが相乗的に
作用し合って、従来では得られなかった格段に優れたス
ケール抑制効果及び腐食抑制効果を発揮する。特に、本
発明の蓄熱冷温水系用金属腐食抑制剤の優れたスケール
及び腐食抑制効果は、滞留時間の長い蓄熱冷温水系にお
いて、極めて顕著である。

なお、本発明の蓄熱冷温水系用金属腐食抑制剤の前記■
〜■の有効成分は、各々の単独使用では防食効果を殆ど
示さず、また、これらのうち２種又は３　ｆ！を併用し
ても防食効果の顕著な向上は認められない． ［実施例コ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、以下において「％」は特記しない限り「重量％」
を示す． 実施例！ 下記組成の腐食抑制剤を調製し、得られた腐食抑制剤に
ついて、下記の試験を行ない、結果を第１表に示した。

〈腐食抑制試験〉 毎分１５０回転するテストピース支持棒の先端に軟鋼の
テストピースを固定し、試験液に７日間浸漬したときの
腐食減量を測定した。試験液は厚木市水道水に、腐食抑
制剤をｔｏｏｏｍｇ／ＪＺ！加し、ｐＨが６．０以下に
下がる場合は苛性ソーダを添加しｐＨを６．５に調整し
た。試験は６０℃と１０℃の各温度で行なった。同様に
銅についても試験を行なった。腐食抑制率を次式でもと
めた。

〈スケール析出抑制試験〉 厚木市水道水に塩化カルシウムと重炭酸ソーダを添加し
カルシウム硬度１５０ｍｇ／ｉ、Ｍアルカリ度２　５　
０　ｍ　ｇ　／　Ｉｔにした水に、腐食抑制剤を１　０
　０　０　ｍ　ｇ　／　１１添加し、苛性ソーダでｐＨ
９、０に調整した。これを冷却管付のポリエチレンビー
カーに移し、６０℃恒温槽へ４ケ月間放置した．４ケ月
目に水質分析を行ない、炭酸カルシウム析出の有・無と
薬剤自身のスケール化の有無を調べ、下記評価基準で評
価した。

なお、比較のため、薬剤無添加（ブランク）の場合につ
いても同様に試験を行なった。

評価基準 ○・・・炭酸カルシウムの析出なし、薬剤の析出なし△
・・・炭酸カルシウムの析出あり ×・・・薬剤の析出あり 〈菌数測定試験〉 スケール析出試験に供したものと同じ試験水をつくり、
これを冷却管付のポリエチレンビーカーに移し２５℃の
恒温室に４ケ月放置した。４ケ月目に市販の細菌数測定
簡易培養基イージーカルト（第一化学薬品株式会社製）
を用いて菌数を測定した。

なお、比較のため、薬剤無添加（ブランク）の場合につ
いても同様に試験を行なった．実施例２ 下記組成の腐食抑制剤を調製し、実施例１と同様にして
各試験を行ない、結果を第１表に示した。

比較例１ 下記組成の腐食抑制剤を調製し、実施例１と同様にして
各試験を行ない、結果を第１表に示した。

比較例２ 下記組成の腐食抑制剤を調製し、実施例１と同様にして
各試験を行ない、結果を第１表に示した。

比較例５ 下記組成の腐食抑制剤を調製し、 実施例１ と 比較例３ 同様にして各試験を行ない、 結果を第１表に示し 下記組成の腐食抑制剤を調製し、 実施例１ と た。

同様にして各試験を行ない、 結果を第１表に示し た。

比較例６ 下記組成の腐食抑制剤を調製し、 実施例１ と 同様にして各試験を行ない、 結果を第１表に示し た。

比較例４ 下記組成の腐食抑制剤を調製し、 実施例１ と 同様にして各試験を行ない、 結果を第１表に示し 比較例７ た。

下記組成の腐食抑制剤を調製し、 実施例 と 同様にして各試験を行ない、 結果を第１表に示し 第 表 た。

第１表より、前記■〜■の成分を併用する本発明の蓄熱
冷温水系用金属腐食抑制剤は、軟鋼、銅に対して卓越し
た防食作用を発揮することが明らかである。また、スケ
ール析出抑制作用についても卓越した効果を発揮する。

これに対し、本発明以外の成分の組合せ及び本発明成分
のうちいずれかの成分を欠くものは腐食抑制作用及びス
ケール抑制作用に劣ることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の蓄熱冷温水系用金属腐食抑
制剤は、滞留時間の長い蓄熱冷温水系の金属に対して著
しく優れた腐食抑制効果及びスケール抑制効果を発揮す
る． このため、本発明の蓄熱冷温水系用金属腐食抑制剤によ
れば、別途スケール防止剤を併用することなく、蓄熱冷
温水系の腐食及びスケールを長期間有効に防止し、蓄熱
冷温水系の安定かつ安全運転を図ることが可能とされる
。

代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホスホノカルボン酸、亜鉛塩、アゾール類及びア
   リルエーテル系重合体を含むことを特徴とする蓄熱冷温
   水系用金属腐食抑制剤。