JPS6160842B2 - - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アクリルアミドを含む単量体水溶液
の重合方法に関するものである。更に詳しくは、
特定のスルフイン酸の存在下にアゾ化合物により
重合を行う新規な重合方法に関するものである。 アクリルアミドを主成分とする水溶性重合体
は、凝集剤，粘剤などとして多分野で使用されて
いるが、特に凝集剤としての用途は、最近、公害
防止、水質汚濁防止の見地から急激にその使用量
が増加している。また処理廃水の種類により、ノ
ニオン系、アニオン系およびカチオン系凝集剤を
使い分け、その夫々の要求性能も年々高度になつ
ている。一方これらのアクリルアミド系重合体の
製造方法も多岐にわたつているが、高分子量高性
能化と低コスト製造法を指向しているのも当然の
結果であろう。 水溶液重合は比較的容易に高分子量の重合体が
得られ上記目的にかなつた重合法と云える。水溶
液中でアクリルアミドを主体にする単量体を重合
する方法は多数の方法が提案されているが、特
に、重合開始剤についてこれら提案されている方
法を調べてみると、その殆んどが、アゾ化合物、
過酸化物あるいは、過酸化物と還元剤とからなる
レドツクス開始剤を用いる方法になつている。そ
の他の例としてアゾ系開始剤とレドツクス系開始
剤とを併用して用いることが提案されている。こ
れらの開始剤を用いて重合して得られる重合体
は、同一分子量であればほぼ同一性能を有してい
ると考えられるが、架橋や分子量低下などが関係
すると考えられる溶解性や長期保存における性能
安定性、耐熱性などが開始剤の種類によつて微妙
な差を生ずることはよく経験されることである。 本発明者らは、これらの問題について開始剤の
種類と重合体物性との関係について詳細に検討し
た結果、アゾ化合物を用いて合成したアクリルア
ミド系重合体は他の開始剤を用いたものに比べ
て、溶解性、長期間にわたる性能の安定性など総
合的に優れていることが判つた。 一般に高分子量アクリルアミド系重合体は水溶
液重合で重合温度の低下や開始剤量の減少により
得ることができ、この際重合温度の低下は、高粘
性あるいはゲル状のため重合熱の除去が困難なこ
の種の重合系にあつては、通常重合開始温度を下
げることによつて行われる。 しかし、重合温度の低下あるいは開始剤量の減
少は重合所要時間が長くなり、生産性を著しく低
くするため製品コストは上昇をまねき好ましくな
い。このため一般にはレドツクス開始剤を用いる
ことになるが、前述したように重合体の溶解性、
安定性などに問題を残す。この点アゾ化合物は問
題がない。しかしながらアゾ化合物はよく知られ
ているように二次反応を伴なわず正確に一次分解
するが、低温重合を行うに当つては、レドツクス
重合における還元剤に相当するような有効な物質
は知られていない。従つて、低温で重合させるに
は比較的多量の開始剤を用いるか、アゾ化合物自
体を低温分解するように立体障害のある基を導入
するかの２つの方法しかない。前者の方法は、得
られる重合体の分子量が低下する方向であり、量
を減少すれば著しく長い誘導期および重合時間を
伴う。後者については種々の化合物が合成されて
いるが、工業的規模では生産されていない場合が
多く入手困難である。 本発明者らは一般によく用いられているアゾ化
合物を用いてできるだけ低温で重合させる方法に
ついて鋭意研究したところ、特定のスルフイン酸
を微量存在させることににより、重合時間および
誘導期の短縮などアゾ化合物による重合が著しく
促進され、低温での重合がきわめて容易に進行
し、溶解性および長期保存安定性などの優れた高
分子量重合体が得られることを見出し本発明に到
達した。 すなわち、本発明はアクリルアミドまたはアク
リルアミドを含む単量体混合物を水中で重合する
に当り、下記一般式で示されるスルフイン酸0.1
〜100ppm（対単量体水溶液重量）の存在下にア
ゾ化合物100〜2000ppm（対単量体水溶液重量）
により重合を行うことを特徴とするアクリルアミ
ド系単量体の重合方法である。 一般式 Ｒ―SO2X （式中、ＲはC6H5またはＹ―C6H4を、ＸはＨ
またはアルカリ金属を表す。但し、ＹはCl、Br
またはＩである。） 上記一般式で示されるスルフイン酸は具体的に
はベンゼンスルフイン酸、パラクロルベンゼンス
ルフイン酸およびこれらのアルカリ金属塩などで
ある。これらの化合物はモノラジカル発生の開始
剤として広く知られているものであるが、本発明
に用いるようなごく微量の添加によつてアゾ化合
物による重合が促進される理由は、単量体や重合
系に含まれる微量の不純物、溶存酸素など重合を
遅延させる物質と反応し、これらを不活性化する
ことも考えられるが明らかでない。 また、アゾ化合物としては２，2′―アゾビス―
２―アミジノプロパンハイドロクロライド、４，
4′―アゾビス―４―シアノペンタノイツクアシツ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾ
ビス―２，４―ジメチルバレロニトリル、２，
2′―アゾビス―４―メチル―２，４―ジメチルバ
レロニトリルなどがあるが、水溶性である２，
2′―アゾビス―２―アミジノプロパンハイドロク
ロライド、４，4′―アゾビス―４―シアノペンタ
ノイツクアシツドが使い易い。 これらのアゾ化合物およびスルフイン酸の使用
量は、使用する単量体の種類、純度などによつて
変化することがあり必ずしも限定できないが、通
常、アゾ化合物は100〜2000ppm（対単量体水溶
液重量、以下同じ）スルフイン酸は0.1〜100ppm
が好ましい。特にスルフイン酸が0.1ppm以下で
は重合促進効果が小さく、100ppm以上用いると
かえつて重合時間が長くなつたり、残存単量体量
が増加するので好ましくない。またスルフイン酸
100ppm以下では実質的にこれ単独での重合は起
こらずアゾ化合物のみの重合により溶解性、安定
性などの優れた重合体が得られる。なお、上記ア
ゾ化合物およびスルフイン酸はいずれも単独また
は２種以上混合使用してもよい。 本発明でアクリルアミドとの共重合単量体とし
て使用されるものは、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、メチルアミノヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドなどの陽イオン性ビニル単量
体、これら陽イオン性単量体をアルキルハライ
ド、ジアルキル硫酸などの４級化剤で第４級アン
モニウム塩に、また硫酸などで３級塩化した陽イ
オン性ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、メタクリルアミドなどの非イ
オン性単量体、（メタ）アクリル酸あるいはこれ
らの塩などの陰イオン性単量体などである。 これらの単量体または単量体混合物を重合する
に当つては単量体濃度は18〜50重量％、好ましく
は20〜35重量％で行うが、この範囲は単量体組
成、重合体の分子量によつても重合体ゲルの性状
が変化するので厳密な意味での範囲ではない。 また、重合開始温度は０℃〜40℃、好ましくは
10〜30℃である。 以下、実施例により説明する。 実施例 １ アクリルアミド（結晶）159ｇ、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級
塩の80重量％水溶液123.75ｇ、50重量％の
H2SO426ｇおよびジメチルアミノエチルメタクリ
レート42ｇをイオン交換水に溶解して全量を990
ｇにした。この単量体混合物を更に１／
10NH2SO4でPH3.5に調整し、23℃に調節した後、
1.2デユワーピンに移し、窒素置換を約30分行
なつた。この溶液にベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム0.1％水溶液３mlおよび0.45ｇの２，2′―アゾ
ビス―２―アミジノプロパンハイドロクロライド
を含む水溶液５mlを添加し、更に10分間窒素置換
を行つた。20℃で約10分後に重合が開始され140
分後に重合は完結した。この時の重合物の温度は
80℃であつた。 次にデユワービンから重合ゲルを取出し、肉ひ
き機によりこのゲルをうどん状に細分化した後、
熱風乾燥機で60℃、16時間乾燥し、乾燥ペレツト
を粉砕機で径２mm以下に粉砕した。 得られたポリアクリルアミド共重合体粉末５ｇ
を495ｇのイオン交換水に溶解し、Ｂ型粘度計で
その粘度を測定（5000CPSまではローターNo.
25000CPS以上はローターNo.３を使用、いずれも
6rpm、25℃測定、以下、各例とも同様に測定）
したところ4600CPSであつた。なお、この水溶液
中には不溶解ゲルは全くなかつた。次にこの重合
体粉末を90℃で５時間熱処理し、１％水溶液粘度
を測定したところ4500CPSであり、不溶解ゲルは
なかつた。 比較例 １ 実施例１において、ベンゼンスルフイン酸ナト
リウムを添加しない以外は全く同様にして重合反
応を行つた。誘導期300分後に重合が開始され、
320分後に重合は終了した。この重合体粉末の１
％水溶液粘度は5500CPSであり、若干不溶解物が
あつた。 比較例 ２ 実施例１において２，2′―アゾビス―ユ―アミ
ジノプロパンハイドロクロライドを添加しない以
外は全く同様にして重合反応を行つたが24hr後重
合は全く起こらなかつた。 実施例２〜５、比較例３〜５ 別表に示した重合開始系を用いた以外は実施例
１と同様に重合を行つた。結果は上記各例と共に
別表に示した。 実施例 ６ アクリルアミド（結晶）230ｇをイオン交換水
に溶解し全量を990ｇにした。カセイソーダ水溶
液で系のPHを7.0に調整し、この単量体混合物を
23℃に調節した後、1.2デユワーピンに移し、
窒素置換を30分行つた。この溶液に１％のパラク
ロルベンゼンスルフイン酸ナトリウム水溶液５ml
および0.3ｇの２，2′―アゾビス―２―アミジノ
プロパンハイドロクロライドを含む水溶液５mlを
添加し、更に10分間窒素置換を行つた。20℃で約
５分後に重合が開始され、100分で重合は完結
し、温度は88℃に達した。以下、実施例１と同様
な方法でポリアクリルアミドの粉末を得た。 この粉末の１％水溶液の粘度は3600CPSであつ
た。この１％水溶液の１部をとり加水分解率をア
ルカリ滴定により測定したところ1.1mol％であつ
た。更にこの１％水溶液に2NH2SO410mlを加
え、酸性下（PH2.1）での粘度を測定したところ
2500CPSであつた。この水溶液中に不溶解物はな
かつた。また、上記ポリアクリルアミド粉末を
100℃、５時間熱処理して１％水溶液粘度を測定
したところ3650CPSで不溶解物はなかつた。 【表】
の重合方法に関するものである。更に詳しくは、
特定のスルフイン酸の存在下にアゾ化合物により
重合を行う新規な重合方法に関するものである。 アクリルアミドを主成分とする水溶性重合体
は、凝集剤，粘剤などとして多分野で使用されて
いるが、特に凝集剤としての用途は、最近、公害
防止、水質汚濁防止の見地から急激にその使用量
が増加している。また処理廃水の種類により、ノ
ニオン系、アニオン系およびカチオン系凝集剤を
使い分け、その夫々の要求性能も年々高度になつ
ている。一方これらのアクリルアミド系重合体の
製造方法も多岐にわたつているが、高分子量高性
能化と低コスト製造法を指向しているのも当然の
結果であろう。 水溶液重合は比較的容易に高分子量の重合体が
得られ上記目的にかなつた重合法と云える。水溶
液中でアクリルアミドを主体にする単量体を重合
する方法は多数の方法が提案されているが、特
に、重合開始剤についてこれら提案されている方
法を調べてみると、その殆んどが、アゾ化合物、
過酸化物あるいは、過酸化物と還元剤とからなる
レドツクス開始剤を用いる方法になつている。そ
の他の例としてアゾ系開始剤とレドツクス系開始
剤とを併用して用いることが提案されている。こ
れらの開始剤を用いて重合して得られる重合体
は、同一分子量であればほぼ同一性能を有してい
ると考えられるが、架橋や分子量低下などが関係
すると考えられる溶解性や長期保存における性能
安定性、耐熱性などが開始剤の種類によつて微妙
な差を生ずることはよく経験されることである。 本発明者らは、これらの問題について開始剤の
種類と重合体物性との関係について詳細に検討し
た結果、アゾ化合物を用いて合成したアクリルア
ミド系重合体は他の開始剤を用いたものに比べ
て、溶解性、長期間にわたる性能の安定性など総
合的に優れていることが判つた。 一般に高分子量アクリルアミド系重合体は水溶
液重合で重合温度の低下や開始剤量の減少により
得ることができ、この際重合温度の低下は、高粘
性あるいはゲル状のため重合熱の除去が困難なこ
の種の重合系にあつては、通常重合開始温度を下
げることによつて行われる。 しかし、重合温度の低下あるいは開始剤量の減
少は重合所要時間が長くなり、生産性を著しく低
くするため製品コストは上昇をまねき好ましくな
い。このため一般にはレドツクス開始剤を用いる
ことになるが、前述したように重合体の溶解性、
安定性などに問題を残す。この点アゾ化合物は問
題がない。しかしながらアゾ化合物はよく知られ
ているように二次反応を伴なわず正確に一次分解
するが、低温重合を行うに当つては、レドツクス
重合における還元剤に相当するような有効な物質
は知られていない。従つて、低温で重合させるに
は比較的多量の開始剤を用いるか、アゾ化合物自
体を低温分解するように立体障害のある基を導入
するかの２つの方法しかない。前者の方法は、得
られる重合体の分子量が低下する方向であり、量
を減少すれば著しく長い誘導期および重合時間を
伴う。後者については種々の化合物が合成されて
いるが、工業的規模では生産されていない場合が
多く入手困難である。 本発明者らは一般によく用いられているアゾ化
合物を用いてできるだけ低温で重合させる方法に
ついて鋭意研究したところ、特定のスルフイン酸
を微量存在させることににより、重合時間および
誘導期の短縮などアゾ化合物による重合が著しく
促進され、低温での重合がきわめて容易に進行
し、溶解性および長期保存安定性などの優れた高
分子量重合体が得られることを見出し本発明に到
達した。 すなわち、本発明はアクリルアミドまたはアク
リルアミドを含む単量体混合物を水中で重合する
に当り、下記一般式で示されるスルフイン酸0.1
〜100ppm（対単量体水溶液重量）の存在下にア
ゾ化合物100〜2000ppm（対単量体水溶液重量）
により重合を行うことを特徴とするアクリルアミ
ド系単量体の重合方法である。 一般式 Ｒ―SO2X （式中、ＲはC6H5またはＹ―C6H4を、ＸはＨ
またはアルカリ金属を表す。但し、ＹはCl、Br
またはＩである。） 上記一般式で示されるスルフイン酸は具体的に
はベンゼンスルフイン酸、パラクロルベンゼンス
ルフイン酸およびこれらのアルカリ金属塩などで
ある。これらの化合物はモノラジカル発生の開始
剤として広く知られているものであるが、本発明
に用いるようなごく微量の添加によつてアゾ化合
物による重合が促進される理由は、単量体や重合
系に含まれる微量の不純物、溶存酸素など重合を
遅延させる物質と反応し、これらを不活性化する
ことも考えられるが明らかでない。 また、アゾ化合物としては２，2′―アゾビス―
２―アミジノプロパンハイドロクロライド、４，
4′―アゾビス―４―シアノペンタノイツクアシツ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾ
ビス―２，４―ジメチルバレロニトリル、２，
2′―アゾビス―４―メチル―２，４―ジメチルバ
レロニトリルなどがあるが、水溶性である２，
2′―アゾビス―２―アミジノプロパンハイドロク
ロライド、４，4′―アゾビス―４―シアノペンタ
ノイツクアシツドが使い易い。 これらのアゾ化合物およびスルフイン酸の使用
量は、使用する単量体の種類、純度などによつて
変化することがあり必ずしも限定できないが、通
常、アゾ化合物は100〜2000ppm（対単量体水溶
液重量、以下同じ）スルフイン酸は0.1〜100ppm
が好ましい。特にスルフイン酸が0.1ppm以下で
は重合促進効果が小さく、100ppm以上用いると
かえつて重合時間が長くなつたり、残存単量体量
が増加するので好ましくない。またスルフイン酸
100ppm以下では実質的にこれ単独での重合は起
こらずアゾ化合物のみの重合により溶解性、安定
性などの優れた重合体が得られる。なお、上記ア
ゾ化合物およびスルフイン酸はいずれも単独また
は２種以上混合使用してもよい。 本発明でアクリルアミドとの共重合単量体とし
て使用されるものは、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、メチルアミノヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドなどの陽イオン性ビニル単量
体、これら陽イオン性単量体をアルキルハライ
ド、ジアルキル硫酸などの４級化剤で第４級アン
モニウム塩に、また硫酸などで３級塩化した陽イ
オン性ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、メタクリルアミドなどの非イ
オン性単量体、（メタ）アクリル酸あるいはこれ
らの塩などの陰イオン性単量体などである。 これらの単量体または単量体混合物を重合する
に当つては単量体濃度は18〜50重量％、好ましく
は20〜35重量％で行うが、この範囲は単量体組
成、重合体の分子量によつても重合体ゲルの性状
が変化するので厳密な意味での範囲ではない。 また、重合開始温度は０℃〜40℃、好ましくは
10〜30℃である。 以下、実施例により説明する。 実施例 １ アクリルアミド（結晶）159ｇ、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級
塩の80重量％水溶液123.75ｇ、50重量％の
H2SO426ｇおよびジメチルアミノエチルメタクリ
レート42ｇをイオン交換水に溶解して全量を990
ｇにした。この単量体混合物を更に１／
10NH2SO4でPH3.5に調整し、23℃に調節した後、
1.2デユワーピンに移し、窒素置換を約30分行
なつた。この溶液にベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム0.1％水溶液３mlおよび0.45ｇの２，2′―アゾ
ビス―２―アミジノプロパンハイドロクロライド
を含む水溶液５mlを添加し、更に10分間窒素置換
を行つた。20℃で約10分後に重合が開始され140
分後に重合は完結した。この時の重合物の温度は
80℃であつた。 次にデユワービンから重合ゲルを取出し、肉ひ
き機によりこのゲルをうどん状に細分化した後、
熱風乾燥機で60℃、16時間乾燥し、乾燥ペレツト
を粉砕機で径２mm以下に粉砕した。 得られたポリアクリルアミド共重合体粉末５ｇ
を495ｇのイオン交換水に溶解し、Ｂ型粘度計で
その粘度を測定（5000CPSまではローターNo.
25000CPS以上はローターNo.３を使用、いずれも
6rpm、25℃測定、以下、各例とも同様に測定）
したところ4600CPSであつた。なお、この水溶液
中には不溶解ゲルは全くなかつた。次にこの重合
体粉末を90℃で５時間熱処理し、１％水溶液粘度
を測定したところ4500CPSであり、不溶解ゲルは
なかつた。 比較例 １ 実施例１において、ベンゼンスルフイン酸ナト
リウムを添加しない以外は全く同様にして重合反
応を行つた。誘導期300分後に重合が開始され、
320分後に重合は終了した。この重合体粉末の１
％水溶液粘度は5500CPSであり、若干不溶解物が
あつた。 比較例 ２ 実施例１において２，2′―アゾビス―ユ―アミ
ジノプロパンハイドロクロライドを添加しない以
外は全く同様にして重合反応を行つたが24hr後重
合は全く起こらなかつた。 実施例２〜５、比較例３〜５ 別表に示した重合開始系を用いた以外は実施例
１と同様に重合を行つた。結果は上記各例と共に
別表に示した。 実施例 ６ アクリルアミド（結晶）230ｇをイオン交換水
に溶解し全量を990ｇにした。カセイソーダ水溶
液で系のPHを7.0に調整し、この単量体混合物を
23℃に調節した後、1.2デユワーピンに移し、
窒素置換を30分行つた。この溶液に１％のパラク
ロルベンゼンスルフイン酸ナトリウム水溶液５ml
および0.3ｇの２，2′―アゾビス―２―アミジノ
プロパンハイドロクロライドを含む水溶液５mlを
添加し、更に10分間窒素置換を行つた。20℃で約
５分後に重合が開始され、100分で重合は完結
し、温度は88℃に達した。以下、実施例１と同様
な方法でポリアクリルアミドの粉末を得た。 この粉末の１％水溶液の粘度は3600CPSであつ
た。この１％水溶液の１部をとり加水分解率をア
ルカリ滴定により測定したところ1.1mol％であつ
た。更にこの１％水溶液に2NH2SO410mlを加
え、酸性下（PH2.1）での粘度を測定したところ
2500CPSであつた。この水溶液中に不溶解物はな
かつた。また、上記ポリアクリルアミド粉末を
100℃、５時間熱処理して１％水溶液粘度を測定
したところ3650CPSで不溶解物はなかつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドまたはアクリルアミドを含む
単量体混合物を水中で重合するに当り、下記一般
式で示されるスルフイン酸0.1〜100ppm（対単量
体水溶液重量）の存在下にアゾ化合物100〜
2000ppm（対単量体水溶液重量）により重合を
行うことを特徴とするアクリルアミド系単量体の
重合方法。 一般式 Ｒ―SO2X （式中、ＲはC6H5またはＹ―C6H4を、ＸはＨ
またはアルカリ金属を表す。但し、ＹはCl、Br
またはＩである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194778A JPS559630A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Polymerization of acrylamide monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194778A JPS559630A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Polymerization of acrylamide monomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS559630A JPS559630A (en) | 1980-01-23 |
| JPS6160842B2 true JPS6160842B2 (ja) | 1986-12-23 |
Family
ID=13760687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8194778A Granted JPS559630A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Polymerization of acrylamide monomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS559630A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0698811A (ja) * | 1992-09-19 | 1994-04-12 | Inax Corp | 厨房機器 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58158926U (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-22 | 昭和電工株式会社 | ピツチ・タ−ル分含有排ガス焼却炉 |
| DE19533217A1 (de) * | 1995-09-08 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis basischer Vinylmonomere |
-
1978
- 1978-07-07 JP JP8194778A patent/JPS559630A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0698811A (ja) * | 1992-09-19 | 1994-04-12 | Inax Corp | 厨房機器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS559630A (en) | 1980-01-23 |
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