JPH0214364B2

JPH0214364B2 -

Info

Publication number: JPH0214364B2
Application number: JP58054988A
Authority: JP
Inventors: Tooru Harada; Sakuro Hasegawa
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1990-04-06
Also published as: JPS58201811A; KR840004128A; EP0095233A3; EP0095233B1; US4504640A; CA1233945A; AU539800B2; AU1292983A; DE3363895D1; KR890002931B1; EP0095233A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、モノアリルアミン（CH₂＝
CHCH₂NH₂）の重合体の製造方法に関するもの
である。周知のように、アリル化合物は通常のラジカル
系開始剤によつては重合し難く、一般に低重合度
の重合体を低収率で生成するだけである。これは、アリル水素原子とラジカルとの反応に
よる自己停止反応が起るためであるとして説明さ
れており、この反応は通常アリル型破壊的連鎖移
動と呼ばれている。この事実は、高分子化学者の常識となつてお
り、多くの文献及び成書に記載されている〔例え
ば、C.E.Schildknecht、“Allyl Compounds and
their Polymers；”Wiley−Interscience：1973、
P.29〜30、及びR.C.Laible、Chem Rev、58
(5)、807〜843（1958）を参照〕。このことは、アリル化合物の一種であるモノア
リルアミンについても例外でなく、モノアリルア
ミンは通常のラジカル系開始剤またはイオン系開
始剤によつては殆んど重合せず、下記のような特
別な条件下での二三の重合例が報告されているに
すぎない。１テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相
重合により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルア
ミン（以下単にポリアリルアミンと記す）を得
る方法（米国特許第3062798号明細書）。２モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水を加え
て、80〜85℃で融解状態にし、過酸化水素を少
量ずつ添加しながら重合し分子量950〜1000の
樹脂状（黒褐色）のポリアリルアミン塩酸塩を
得る方法〔V.V.Zykova、他Tr.Inst.Khim
Nauk、Akad.Nauk Kaz.SSR、11、89〜94
（1964）、Chem.Abst、61、14855（1964）〕。３モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスフ
アイト共存下、第三−ブチルアルコール−クロ
ルベンゼン混合溶媒中に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを開始剤として、溶媒の還流温
度で重合処理する方法〔ドイツ特許公開第
2946550号公報およびその対応日本出願である
特開昭56−82807号公報参照〕。上述の、１、２及び３の方法は、ラジカル開
始剤などの触媒を使用するモノアリルアミンの
重合例であるが、１と２の方法では、得られた
重合体は、いずれも粘ちような樹脂状であつて
高重合度のものは得られていない。ドイツ公開公報に記載された３の方法はモノ
アリルアミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法
であるが、同公報中に記載されている実施例
は、一例を除いて、全て、重合しやすいビニル
単量体（アクリルアミド、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリルなど）との共
重合例であり、同公報の第36頁に記載された唯
一の単独重合例では、85％の収率でポリアリル
アミン塩酸塩が得られている。しかし得られた
重合体の形状や重合度についての記載はなく、
単に全PH領域で水溶性であると記載されている
だけである。そして本発明者らが追試した結
果、その記載とは異なり、約0.6％の収率で吸
湿性の低分子量生成物が得られるだけであつた
（後述する比較例12参照）。ちなみに上記した対
応日本特許出願（特開昭56−82807号公報）の
明細書中には、アリルアンモニウム塩の単独重
合の実施例は見当らない。次にモノアリルアミンの重合方法として下記
のような放射線重合法も提案されており、この
方法によれば、ラジカル触媒を使用する方法よ
りも高重合度のモノアリルアミン重合体が得ら
れている。すなわち４プロトン酸（りん酸、硫塩、塩酸）中でのガ
ンマ線または過酸化水素共存下での紫外線照射
によりモノアリルアミンを重合する方法〔V.
A.Kabanov他、Vysokomol.Soed.、18、No.９
1957〜1962（1976）及び18、No.10、2233〜
2238（1976）〕。５モノアリルアミン、アリルシアニドまたはア
リルメルカプタンを、無機酸または周期率表第
族または第族の金属の無機酸塩の存在下、
各種放射線（ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外
線）の照射により重合する方法（L.S.Polak、
V.A.Kabanov他、ソ連特許第296423号明細
書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜
鉛存在下での過酸化ベンゾイルによるアリルシ
アニドの重合方法と、塩化カルシウムの存在下
での過酸化水素によるアリルメルカプタンの重
合方法が記載されているだけであつて、モノア
リルアミンをラジカル触媒により重合する例は
記載されていない。一方ポリアリルアミンは、実用的に極めて興
味ある重合体であるので、他のビニル重合体の
化学修飾により、ポリアリルアミンまたはその
Ｎ−アルキル置換誘導体を製造する試みも行わ
れており、そのような試みの例として以下のも
のがある。６ポリアクリロニトリル−ラテツクスの水素化
によるポリアリルアミンの製造方法（米国特許
第2456428号明細書）。７ポリアクロレインオキシムの還元によるポリ
アリルアミンの合成法〔八浜義和他、工業化
学雑誌64、No.３ 595（1961）〕。８塩化アリルの重合体（分子量約900）をトリ
メチルアミンと反応させて、トリメチル−アリ
ルアンモニウムクロリドの重合体を得る方法
（米国特許第4053512号明細書）。９Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体を
還元して、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルア
ミン）を製造する方法（同上米国特許明細書）。以上述べた９種のモノアリルアミンまたはその
Ｎ−置換誘導体の重合体の製造方法のうち、比較
的好ましい方法は、４または５に示したプロトン
酸中でのガンマ線による放射線重合法である。し
かし周知のように、放射線重合法は、大量の重合
体を製造する方法としては優れた方法とは言え
ず、放射線重合法により工業的に重合体を製造し
ている例はないのが現状である。かくして、モノアリルアミンは古くから工業的
に製造されているにも拘らず、ポリアリルアミン
は現在も工業的に製造されていない。本発明の目的は、ラジカル開始剤を用いて、モ
ノアリルアミンの高重合度の重合体を製造する方
法を提供することにある。本発明者らは、モノアリルアミンを工業的に容
易に実施できる条件でラジカル重合させて、高収
率で高重合度の重合体を製造する方法を探索した
結果、分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子を
持つ基とを含むラジカル開始剤を用いれば、モノ
アリルアミンの無機酸塩が、極性溶媒中で極めて
容易に重合し、高収率で高重合度の重合体が得ら
れるという驚くべき事実を見出し本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、モノアリルアミンの無機
酸塩を、極性溶媒中で、分子中にアゾ基とカチオ
ン性の窒素原子を持つ基とを含むラジカル開始剤
の存在下で重合させることを特徴とするモノアリ
ルアミンの重合体の製造方法である。モノアリルアミンの無機酸塩を極性溶媒中で、
分子中にアゾ基とカチオン性窒素原子とを持つ基
とを含むラジカル開始剤を用いて重合処理する
と、容易に重合が進行し、高収率で高重合度のモ
ノアリルアミンの重合体が得られる。その理由は
明らかでないが、本発明の方法においては、単量
体（モノアリルアミン無機酸塩）を開始剤も共に
重合系中で電荷を持つていることが、重要である
と考えられる。このことはアリルアルコール、ア
リルシアニドなどの非イオン性モノアリル化合物
を同じ条件で重合処理しても、ほとんど重合しな
いことからも支持される。本発明において使用されるモノアリルアミンの
無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、
亜硫酸塩、りん酸塩などある。重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩
酸、硫酸、りん酸、ポリ−りん酸）、またはその
水溶液、有機酸（ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸など）またはその水溶液、アルコール、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、無機酸
の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウムなど）の水溶液中で行われる。重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸
塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通で
あるが、上記極性溶媒中にモノアリルアミンと無
機酸とを加えてその系中で塩を生成させてもよ
い。言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を
重合媒体として使用する場合には、所定量のモノ
アリルアミンを無機酸またはその水溶液中に加
え、そのまま重合させることができる。本発明において用いられる開始剤は、分子中に
アゾ基とカチオン性窒素原子を持つ基を含むラジ
カル開始剤であるが、その合成の難易から考えて
実用に共せられるのは、次の一般式〔〕で示さ
れるアゾ化合物の塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩、ア
ルキル硫酸塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、ぎ
酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩などの無機また
は有機酸塩である。 R₁−Ｎ＝Ｎ−R₂ 〔〕〔式中、R₁とR₂の少なくとも一方、望ましくは
両者が、アミノアルキル、アミノアリール、アミ
ジニルアルキル、アミジニルアリール、アミノア
ルカリール、アミノアラルキル、アミジニルアラ
ルキル、アミジニルアルカリール、シアノアミノ
アルキル及びシアノアミノアルカリールからなる
群から選ばれたカチオン化し得る窒素原子を含む
基であり、R₁とR₂の一方だけがカチオン化し得
る窒素原子を含む基である場合には、他方は、ア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、
シアノアルキル、シアノアリール、シアノアルカ
リール及びシアノアラルキルからなる群から選ば
れた基であり、また、R₁とR₂は、両者が一緒に
なつて、次の一般式（）で示される単一のアル
キレン基を形式しても良い。（式中、Ｒは、アルキレン、アルキルアルキレン
及びアリールアルキレンからなる群から選ばれた
基であり、共有結合(a)、(b)はアゾ基の各窒素原子
と結合して、アゾ基含有環を形成し、Ｘはカチオ
ン化し得る窒素原子を含む基である。）〕。一般式（）で示される開始剤の内、特に望ま
しい化合物は、アゾ基に隣接する第二級または第
三級炭素原子を持つ化合物であり、その中の代表
的な物を列挙すれば次の通りである：２，2′−ジ
アミジニル−２，2′−アゾプロパン−塩酸塩、
２，2′−ジアミジニル−２，2′−アゾブタン−塩
酸塩、２，2′−ジアミジニル−２，2′−アゾペン
タン塩酸塩、２，2′−ビス（Ｎ−フエニルアミジ
ニル）−２，2′−アゾプロパン塩酸塩、２，2′−
ビス−（Ｎ−フエニルアミジニル）−２，2′−アゾ
ブタン塩酸塩、２，2′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミジニル）−２，2′−アゾプロパン塩酸塩、２，
2′−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，
2′−アゾブタン塩酸塩、２，2′−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミジニル）−２，2′−アゾプロパン塩
酸塩、２，2′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニ
ル）−２，2′−アゾブタン塩酸塩、２，2′−ビス
−（Ｎ−ｎ−ブチルアミジニル）−２，2′−アゾプ
ロパン塩酸塩、２，2′−ビス（Ｎ−ｎ−ブチルア
ミジニル）−２，2′−アゾブタン塩酸塩、３，
3′−ビス（Ｎ，Ｎジ−ｎ−ブチルアミジニル）−
３，3′−アゾペンタン塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，
N′−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩；２，2′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチ
ルアミノ）−ブチロニトリル塩酸塩、２，2′−ア
ゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−
ブチロニトリル塩酸塩、２，2′−アゾ−ビス−
（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニト
リル塩酸塩、２，2′−アゾ−ビス（２−メチル−
４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，
2′−アゾ−ビス−（２−メチル−４−ジメチルア
ミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸または
ｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して
得た第四アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−
シクロペンテン塩酸塩、３−メチル−３，４−ジ
アミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテ
ン塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−
１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、
３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，
２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、３，６
−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘ
キセン塩酸塩、３−フエニル−３，５−ジアミジ
ニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸
塩、３，５−ジフエニル−３，５−ジアミジニル
−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩。アゾ基とカチオン性窒素原子を持つ基とを含む
上記ラジカル開始剤は、既知化合物であり、その
製造法およびそれらを開始剤とする不飽和化合物
の重合例は、米国特許第2599299号、第2599300
号、第2605260号及び第2744105号明細書に開示さ
れている。しかしながら、上記米国特許明細書に
記載の上記ラジカル開始剤による重合例は、重合
される不飽和化合物として、モノアリルアミンと
は化学構造と性質が異なるエチレン、アクリロニ
トリル、クロロブタジエン等を使用するもので、
これら米国特許明細書はモノアリルアミンが同様
に重合することを示唆するものではない。本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリル
アミンの無機酸塩に対し、0.1〜10重量％、通常
１〜６重量％である。重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30゜〜100℃、通常40゜〜70℃である。重合時
間は通常100時間以内である。出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い
方が望ましいが、通常10〜85重量％の濃度であ
る。重合は、空気中の酸素により若干阻害されるの
で、窒素などの不活性気体中で行う方が望まし
い。後述する比較例に示すように、本発明で使用す
るラジカル開始剤以外の他のラジカル開始剤の中
にも、モノアリルアミンの無機酸塩を極性溶媒中
で或程度重合させる能力を持つ物が存在するが、
いずれも、高い開始剤濃度で重合しても重合率が
低く、得られるポリアリルアミンの重合度は小さ
い。本発明で使用するラジカル開始剤以外の他の
ラジカル開始剤によるモノアリルアミン無機酸塩
の重合は、これまで一般に信じられて来た「モノ
アリル化合物はラジカル開始剤によつてはほとん
ど重合しない」という常識の範囲を超えるもので
はない。以下に本発明の実施例及び比較例を記載する
が、これらの例においては、原料単量体であるモ
ノアリルアミン（以下MAAと略記する）として
シエル化学（Shell Chemical Co.、USA）製
MAAを、粒状か性ソーダ上で乾燥し、窒素下で
精留して得た沸点52.5〜53℃の留分を使用した。
ガスクロマトグラフ法で調べた結果、この留分中
には、ジアリルアミン及びトリアリルアミンを全
く含んでいないことが判明した。実施例１本実施例は、MAA塩酸塩（以下MAA−HCl
と略記する）の水溶液中での重合によるポリ−ア
リルアミン塩酸塩の製造例を示す。農塩酸（35重量％）1.1Kg中に、氷冷下５〜10
℃で、かきまぜながらMAA570ｇ（10モル）を
滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレーター
を用いて、水銀柱20mmの減圧下、60℃で水及び過
剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得る。この
結晶を、乾燥用シリカゲル上、水銀柱５mmの減圧
下、80℃で乾燥し、MAA−HCl980ｇを得る。
このMAA−HClは、約５％の水分を含む。撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管
を備えた２の丸底フラスコ中に、上記MAA−
HCl、590ｇ（６モル）と蒸留水210ｇを入れ、か
きまぜて溶解させMAA−HClの70％水溶液とす
る。窒素ガスを通しながら、溶液を50℃に加温す
る。次に本発明のカチオン性窒素原子を含む基を
有するアゾ系開始剤：２，2′−ビス（Ｎ−フエニ
ルアミジニル）−２，2′−アゾプロパンジ塩酸塩
（以下開始剤−１と略記する）14ｇを蒸留水20ml
に溶かして加える。約２時間後から発熱するの
で、かきまぜながら冷却して、液温を48〜52℃に
保つ。開始剤添加後約10時間で発熱が止むので、
撹拌を止め、50゜±１℃でさらに60時間静置重合
させる。かくして無色透明で粘ちような溶液が得
られる。この溶液を多量のメタノール中に加える
と白色の重合体の沈殿が得られる。この沈殿をガ
ラスフイルターで別し、メタノールで洗浄す
る。かくして得られた沈殿を乾燥することなく細
かく砕き、ソツクスレー抽出器を用いて、メタノ
ールで15時間抽出し、未重合のMAA−HClを除
く。抽出後、50℃で減圧乾燥し、533ｇ（90％）
の重合体を得た。この重合体を、元素分析及び核
磁気共鳴スペクトル分析法（重水中、270MHz）
で調べた。得られた重合体の核磁気共鳴スペクトル図を添
付図面に示す。図中、ａ，ｂ及びｃは下記一般式
において同一記号を付されたプロトンの吸収ピー
クを示すものと断定され、この重合体が、モノア
リルアミン塩酸塩（以下、PAA−HClと略記す
る）であることが明らかとなつた。元素分析の結果より、このPAA−HClは単量
体単位４個当り約１分子の水を吸着していると考
えられる。実測値Ｃ：36.71％、Ｈ：8.80％、Ｎ：13.78
％ C₃H₈NClとしての計算値
Ｃ：38.51％、Ｈ：8.62％Ｎ：14.97％ C₃H₈NCl・1/4H₂Oとしての計算値
Ｃ：36.74％、Ｈ：8.74％Ｎ：14.28％食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
PAA−HClの数平均分子量ｎは、8500（数平均
重合度91）であつた。このPAA−HClは、水及び酸水溶液には良く
溶けるが、有機溶媒には不溶である。その水溶液
の粘度は、典型的な高分子電解質の挙動を示す。またこのPAA−HClは空気中で加熱すると融
解することなく300℃以上で分解する。次にPAA−HClから遊離のポリアリルアミン
（PAA）を調製した。すなわち、PAA−HCl、
30ｇを蒸留水270ｇに溶かし、強塩基性イオン交
換樹脂（アンバーライト−IRA−402）を通して
塩酸を除去し、液を凍結乾燥すると、白色の
PAA16.5ｇが得られる。このPAAは、水及びメ
タノールに易溶で、ジメチルスルホキシドとピリ
ジンにより膨潤するが、通常の有機溶媒には溶け
ない。このPAAは空気中に放置すると二酸化炭
素と水分を吸収し炭酸塩を生成する。実施例２実施例１で用いた開始剤−１の代りに２，2′−
ジアミジニル−２，2′−アゾプロパンジ塩酸塩
（開始剤−２）を用い、実施例１と同様な方法で
重合した。ただし、開始剤−２、14ｇを蒸留水30
mlに溶かした水溶液を、重合開始時に一度に加え
ずに、開始時と、30時間後との二度に分けて加え
た。その他は実施例１と同様に処理して、PAA
−HCl、503ｇ（85％）を得た。この重合体の
ｎ＝7500であつた。実施例３実施例１で説明した方法で合成したMAA−
HCl、49ｇ（1/2モル）を、塩化亜鉛の60％水溶
液31ｇ中に溶解し、100mlの共栓三角フラスコに
入れ、50℃に加温した後、開始剤−１、1.4ｇを
粉末のまま添加して溶解させ、50±１℃の温度で
40時間静置重合させた。溶液は固化し、無色透明
なゴム状塊となる。これを200ｇの蒸留水に溶か
し、多量のメタノール中に加えて沈殿させる。沈
殿を取し、ソツクスレ−抽出器を用いてメタノ
ールで抽出後、50℃で減圧乾燥し、PAA−HCl、
47ｇ（96％）を得た。この重合体のｎ＝9500
（重合度102）であつた。実施例４実施例１で用いた２の重合容器（但し、窒素
ガス導入管の代りに、滴下斗を取付ける）中に
80％の硫酸613ｇ（５モル）を入れる。これに
MAA285ｇ（５モル）を、冷却下、かきまぜな
がら滴下する。滴下後50℃まで加温し、均一な溶
液を得る。この溶液中に、8.6ｇの開始剤−１を
蒸留水20mlに溶かした溶液を加える。其後50±２
℃に保ちながら48時間重合する。重合後得られた
無色透明で粘ちような溶液を多量の水中に加える
と重合体が水飴状になつて沈殿して来る。この沈
殿を十分水洗した後、濃塩酸900mlに溶かし、得
られた溶液を多量のメタノール中に加えてPAA
−HClとして沈殿させる。この沈殿を別し、乾
燥後再び濃塩酸500mlに溶かし、メタノール中に
加えて再沈させる。沈殿を取し、ソツクスレー
抽出器を用いて抽出して未重合の単量体と硫酸を
除去する。沈殿を50℃で減圧乾燥し、440ｇ（収
率90％）のPAA−HClを得た。この重合体の分
子量ｎ＝6500であつた。実施例５実施例１で説明した方法で合成したMAA−
HCl、49ｇ（1/2モル）を塩化亜鉛の60％水溶液
31ｇ中に溶解し、100mlの共栓三角フラスコに入
れ、70℃に加温した後、窒素ガスを通して空気を
置換し、これに２，2′−アゾ−ビス−（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルジ塩
酸塩（開始剤−３）1.5ｇを粉末のまま加えて溶
解させ、70±１℃の温度で40時間静置重合させ
た。得られた粘ちような溶液を蒸留水30ｇを加え
て希釈した後、多量のメタノール中に加えて、重
合体を沈殿させた。沈殿を取し、ソツクスレ−
抽出器を用いてメタノールで抽出後、50℃で減圧
乾燥し、PAA−HCl、35ｇ（71％）を得た。こ
の重合体のｎは約8000であつた。実施例６本実施例は85％りん酸中での重合例である。す
なわち実施例１で用いた２の重合容器（ただ
し、窒素導入管の代りに滴下斗を取付ける）中
に、85％のりん酸1150ｇ（10モル）を入れる。こ
れにMAA285ｇ（５モル）を、かきまぜながら
滴下する。この時温度を10〜30℃に保つ。30℃を
超えると、MAAが一部蒸発する危険があり、10
℃以下では、MAAのりん酸塩が結晶として析出
して来るので不便である。滴下後かきまぜながら、50℃まで加温し、この
様にして得られたMAAりん酸塩のりん酸溶液中
に、5.7ｇの開始剤−２を蒸留水30mlに溶かした
水溶液を加える。発熱するので冷却し温度を50±
２℃に保ち、40時間重合する。重合後無色透明で
粘ちような溶液が得られる。この溶液を多量の水
中に加えると重合体が餅状になつて沈殿して来
る。この沈殿を十分水洗した後、濃塩酸550mlに
溶かし、得られた溶液を多量のメタノール中に加
えてPAA−HClとして沈殿させる。沈殿を取
し、ソツクスレー抽出器を用いて抽出して、未重
合の単量体とりん酸を除去する。沈殿を50℃で減
圧乾燥し、417ｇ（約85％）のPAA−HClを得
た。実施例１と同じ方法で求めたPAA−HClの
ｎ＝45000（重合度480）であつた。実施例７実施例６における開始剤−２の代りに、３，５
−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペ
ンテンジ塩酸塩（開始剤−４）を用い、重合温度
を70±２℃として他は実施例６と同じ方法で操作
し、405ｇ（約82％）のPAA−HCl（ｎ＝
36000）を得た。実施例８ 50重量％のりん酸水溶液196ｇ中に冷却下10〜
15℃で、かきまぜながらMAA57ｇを滴下する。
滴下終了後ロータリーエバポレーターを用いて、
水銀柱10mmの減圧下、60℃で水を留去し、白色の
モノアリルアミンりん酸塩（MAA−H₃PO₄）の
結晶163ｇを得た。この結晶は約５％の水分を含
んでいる。この結晶82ｇを200mlの三角フラスコ
に入れ、37ｇの蒸留水を加えて溶解する。このフ
ラスコを50℃の恒温槽に入れ、この溶液に、開始
剤−１、1.2ｇを蒸留水５mlに溶かして加え、均
一に混合後、48時間静置重合した。重合後得られ
た粘ちような溶液を実施例５に準じた方法で処理
し、36.8ｇのPAA−HCl（ｎ＝42000）を得た。実施例１〜８の重合結果をまとめると表−１の
ようになる。

【表】比較例１〜11 本発明で用いられるラジカル開始剤以外の各種
ラジカル開始剤を用いて、各種溶媒中で、MAA
無機酸塩を重合処理した（比較例１〜９）。また
MAAを無機酸塩にせずに、遊離アミンの形で、
本発明で用いられる開始剤の存在下で重合処理し
た（比較例10）。さらに他のアリル化合物である
アリルアルコールを、本発明で用いられる開始剤
の存在下で重合処理した（比較例11）。また同じ
くアリル化合物であり、塩基性窒素原子を含むジ
メチルアリルアミン塩酸塩（比較例12）、及びト
リメチルアリルアンモニウムクロライド（比較例
13）を本発明で用いられる開始剤の存在下でそれ
ぞれ重合処理した。これらの重合処理すべて、共栓付き50mlの試験
管中で、窒素下、静置法で行つた。重合処理後の
重合体の分離精製は、前記実施例で説明した方法
で行つたが、ソツクスレー抽出器による抽出は、
行わなかつた。結果を次の表２にまとめて示し
た。なお表中の略号は以下の意味を有する。 (b)、(c)及び(d)は、表１に同じ。 (m) APS：ペルオキシ硫酸アンモニウム (n) DMSO：ジメチルスルホキシド (o) BN：アゾビスイソブチロニトリル (p) Ｆ：ジメチルホルムアミド (q) CHP：クメンヒドロペルオキシド (r) BHP：第三−ブチルヒドロペルオキシド (s) CPAFA：２−シアノ−２−プロピル−アゾ
ホルムアミド (t) モール塩：FeSO₄（NH₄）₂SO₄・6H₂O (u) AA：アリルアルコール (v) DMAA−HCl：ジメチルアリルアミン塩酸
塩 (w) TMAACl：トリメチルアリルアンモニウム
クロライド

【表】

【表】比較例 14 ドイツ公開第2946550号公報の第36頁に記載さ
れた方法に従つて、１丸底フラスコに窒素を導
入しながら100mlのｔ−ブタノールを加え撹拌下
加熱還流させた。500mlのｔ−ブタノールに46.8
ｇのMAA−HClと0.5ｇのジエチルホスフアイト
を溶解して得た溶液および50mlのクロロベンゼン
に0.3ｇのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
を溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ
−ブタノール中に滴下した。２つの溶液の滴下に
要した時間は約60分であつた。その後反応混合物
を３時間還流させた。この３時間のうちの最初の
２時間において50mlのクロロベンゼンに0.3ｇの
AIBNを溶解して得た溶液を更に加えた。反応混
合物を20℃に冷却し、過し、酢酸エチルで洗浄
した後、60℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生成
物0.25ｇ（収率0.53％）を得た。生成物量が少量
であつたので、生成物の重合度を測定することが
できなかつたが、生成物が吸湿性であることは、
この生成物が比較的に低重合度であることを意味
する。以上詳述したように通常用いられるラジカル重
合方法に比べて本発明の方法の優位性は明らかで
あり、本発明の方法によつて、ポリアリルアミン
を工業的に製造する方法が初めて提供された。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法により得られたモノアリル
アミン重合体の核磁気共鳴スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中
で、分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子を持
つ基とを含むラジカル開始剤の存在下で重合させ
ることを特徴とするモノアリルアミンの重合体の
製造方法。２モノアリルアミンの無機酸塩が、塩酸塩、硫
酸塩またはりん酸塩である特許請求範囲第１項に
記載の方法。３極性溶媒が、水、無機酸、無機酸の水溶液、
無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶
液及び極性有機溶媒からなる群から選択される特
許請求範囲第１項に記載の方法。４分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子を持
つ基とを含むラジカル開始剤が、下記一般式
（）で示されるアゾ化合物の無機酸又は有機酸
塩である特許請求範囲第１項に記載の方法。 R₁−Ｎ＝Ｎ−R₂ （）〔式中のR₁とR₂の少なくとも一方、望ましくは
両者がアミノアルキル、アミノアリール、アミジ
ニルアルキル、アミジニルアリール、アミノアル
カリール、アミノアラルキル、アミジニルアラル
キル、アミジニルアルカリール、シアノアミノア
ルキル及びシアノアミノアルカリールからなる群
から選ばれるカチオン化し得る窒素原子を含む基
であり、R₁とR₂の一方が上記カチオン化し得る
窒素原子を含む基である場合には、残りのもの
が、アルキル、アリール、アルカリール、アラル
キル、シアノアルキル、シアノアリール、シアノ
アルカリール及びシアノアラルキルからなる群か
ら選ばれた基であり、また、R₁とR₂は、これら
が一緒になつて下記一般式〔〕で示される単一
のアルキレン基を形式してもよい。（式中Ｒはアルキレン、アルキルアルキレン及び
アリールアルキレン基からなる群から選択される
基であり、共有結合(a)及び(b)は、それぞれアゾ基
の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成して
おり、Ｘは、カチオン化し得る窒素原子を含む基
である。）〕５一般式〔〕で示されるラジカル開始剤が、
アゾ基に隣接する第二または第三炭素を有する化
合物である特許請求範囲第４項に記載の方法。