JP2554883B2 - 新規アゾアミジン化合物及びその塩 - Google Patents
新規アゾアミジン化合物及びその塩Info
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- JP2554883B2 JP2554883B2 JP62145899A JP14589987A JP2554883B2 JP 2554883 B2 JP2554883 B2 JP 2554883B2 JP 62145899 A JP62145899 A JP 62145899A JP 14589987 A JP14589987 A JP 14589987A JP 2554883 B2 JP2554883 B2 JP 2554883B2
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- azoamidine compound
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- azoamidine
- compound
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子化合物製造に於ける機能性重合開始
剤として有用な新規なアゾアミジン化合物及びその塩に
関する。
剤として有用な新規なアゾアミジン化合物及びその塩に
関する。
〔発明の背景〕 近年、高分子化合物は、汎用のものから付加価値が高
い機能性ポリマーへと進展し、ミクロ相分離構造に由来
する多相構造をとり得、諸機能の効果的な発現が期待さ
れるブロックポリマーやグラフトポリマーが注目されて
いる。
い機能性ポリマーへと進展し、ミクロ相分離構造に由来
する多相構造をとり得、諸機能の効果的な発現が期待さ
れるブロックポリマーやグラフトポリマーが注目されて
いる。
この様な中で、最近、分子設計が比較的容易なグラフ
トポリマーの合成法としてマクロモノマー法が開発さ
れ、目的の機能が期待できるグラフトポリマーの合成が
可能となった。その結果として、必然的にマクロモノマ
ー合成時に用いられる機能性重合開始剤への関心が高ま
り、各種目的に対応し得る更に新たな機能性重合開始剤
の開発が望まれている。
トポリマーの合成法としてマクロモノマー法が開発さ
れ、目的の機能が期待できるグラフトポリマーの合成が
可能となった。その結果として、必然的にマクロモノマ
ー合成時に用いられる機能性重合開始剤への関心が高ま
り、各種目的に対応し得る更に新たな機能性重合開始剤
の開発が望まれている。
本発明は、マクロモノマーの合成時に機能性重合開始
剤としてその特性を充分に発揮し得る新規アゾアミジン
化合物及びその塩を提供することを目的とする。
剤としてその特性を充分に発揮し得る新規アゾアミジン
化合物及びその塩を提供することを目的とする。
本発明は、一般式［Ｉ］ （式中、R1,R2は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜
４の低級アルキル基を表わす。）で示されるアゾアミジ
ン化合物及びその塩の発明である。
４の低級アルキル基を表わす。）で示されるアゾアミジ
ン化合物及びその塩の発明である。
即ち、本発明者らは、機能性重合開始剤として使用し
得る新規で且つ活性の高いアゾアミジン系重合開始剤を
求めて鋭意研究を重ねた結果、−CO−Ｏ−基を有する一
般式［Ｉ］で示される本発明のアゾアミジン化合物を見
出し、本発明を完成するに到った。
得る新規で且つ活性の高いアゾアミジン系重合開始剤を
求めて鋭意研究を重ねた結果、−CO−Ｏ−基を有する一
般式［Ｉ］で示される本発明のアゾアミジン化合物を見
出し、本発明を完成するに到った。
一般式［Ｉ］で示される本発明のアゾアミジン化合物
に於けるR1,R2としては、水素原子又は例えばメチル
基，エチル基,n−プロピル基，イソプロピル基,n−ブチ
ル基，イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基等
炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。また、本
発明に係るアゾアミジン化合物の塩としては、例えば一
般式［Ｉ］で示されるアゾアミジン化合物の塩酸塩，臭
化水素酸塩，酢酸塩等の酸付加塩、ナトリウム塩，カリ
ウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げら
れる。
に於けるR1,R2としては、水素原子又は例えばメチル
基，エチル基,n−プロピル基，イソプロピル基,n−ブチ
ル基，イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基等
炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。また、本
発明に係るアゾアミジン化合物の塩としては、例えば一
般式［Ｉ］で示されるアゾアミジン化合物の塩酸塩，臭
化水素酸塩，酢酸塩等の酸付加塩、ナトリウム塩，カリ
ウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げら
れる。
本発明に係るアゾアミジン化合物及びその塩は、いず
れも文献未載の新規化合物である。
れも文献未載の新規化合物である。
本発明に係るアゾアミジン化合物及びその塩は、例え
ば、下記の合成ルートに従って容易に合成することが出
来る。
ば、下記の合成ルートに従って容易に合成することが出
来る。
（式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わし、R1及びR2は前
記と同じ。また、HXはHCl,HBr,CH3COOH等の無機又は有
機の酸を表わす。） 即ち、例えば、相当するアゾニトリルを出発物質と
し、常法に従いこれに塩化水素ガスとアルコールを反応
させてアゾイミノエーテル塩酸塩を得る。次いでこれを
適当な反応溶媒中アンモニアガスと反応させてアゾイミ
ノエーテル遊離体とした後、これに相当するアミノ酸又
はそのエステル体を反応させて目的のアゾアミジン化合
物遊離体を製造する。
記と同じ。また、HXはHCl,HBr,CH3COOH等の無機又は有
機の酸を表わす。） 即ち、例えば、相当するアゾニトリルを出発物質と
し、常法に従いこれに塩化水素ガスとアルコールを反応
させてアゾイミノエーテル塩酸塩を得る。次いでこれを
適当な反応溶媒中アンモニアガスと反応させてアゾイミ
ノエーテル遊離体とした後、これに相当するアミノ酸又
はそのエステル体を反応させて目的のアゾアミジン化合
物遊離体を製造する。
アゾイミノエーテル遊離体とアミノ酸又はそのエステ
ル体との反応は、通常、アゾイミノエーテル遊離体とこ
れに対し理論量乃至若干過剰量のアミノ酸又はそのエス
テル体とをメタノール，エタノール等の低級アルコール
溶媒中、或はこれら低級アルコールの存在下、他の適当
な有機溶媒中、要すれば少量の酢酸を反応促進剤として
使用し室温乃至要すれば若干冷却下で数時間乃至数日間
接触させれば良く、必要に応じて攪拌を行う等は任意で
ある。反応後は常法に従って後処理を行いアゾアミジン
化合物を単離する。
ル体との反応は、通常、アゾイミノエーテル遊離体とこ
れに対し理論量乃至若干過剰量のアミノ酸又はそのエス
テル体とをメタノール，エタノール等の低級アルコール
溶媒中、或はこれら低級アルコールの存在下、他の適当
な有機溶媒中、要すれば少量の酢酸を反応促進剤として
使用し室温乃至要すれば若干冷却下で数時間乃至数日間
接触させれば良く、必要に応じて攪拌を行う等は任意で
ある。反応後は常法に従って後処理を行いアゾアミジン
化合物を単離する。
更に、得られたアゾアミジン化合物遊離体をメタノー
ル，エタノール等これを溶解し得る適当な有機溶媒に溶
解し、これに任意の酸例えば塩化水素、臭化水素等の無
機酸や酢酸等の有機酸を反応させると、所望のアゾアミ
ジン化合物の塩類が得られるから常法に従いこれを単離
すれば良い。
ル，エタノール等これを溶解し得る適当な有機溶媒に溶
解し、これに任意の酸例えば塩化水素、臭化水素等の無
機酸や酢酸等の有機酸を反応させると、所望のアゾアミ
ジン化合物の塩類が得られるから常法に従いこれを単離
すれば良い。
尚、アゾイミノエーテル遊離体にアミノ酸又はそのエ
ステル体を反応させる代わりに、これらの塩を用いて反
応させ、アゾアミジン化合物遊離体を経ずに直接アゾア
ミジン化合物の塩にもっていくことも可能である。
ステル体を反応させる代わりに、これらの塩を用いて反
応させ、アゾアミジン化合物遊離体を経ずに直接アゾア
ミジン化合物の塩にもっていくことも可能である。
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明はこれら実
施例、参考例により何等制約を受けるものではない。
施例、参考例により何等制約を受けるものではない。
実施例1. 2,2′−アゾビス（１−イミノ−２−メチルプロピル
メチルエーテル）遊離体21.0gを含むメタノール溶液100
mlに酢酸0.3ml及びグリシン15.1gを加え室温で３日間反
応させた。反応後、反応液を濃縮し、析出晶を取、洗
浄、乾燥して目的のアゾアミジン化合物遊離体 の淡黄白色粉末晶28.1gを得た。
メチルエーテル）遊離体21.0gを含むメタノール溶液100
mlに酢酸0.3ml及びグリシン15.1gを加え室温で３日間反
応させた。反応後、反応液を濃縮し、析出晶を取、洗
浄、乾燥して目的のアゾアミジン化合物遊離体 の淡黄白色粉末晶28.1gを得た。
mp:187.5〜188℃（分解）。
1HNMR δppm（D2O＋DCl）:1.60（12H,s,−CH3）,4.4
3（4H,s,−ＣH2 COOH）。
3（4H,s,−ＣH2 COOH）。
UV:λmax368nm（ε24.4/H2O）。
実施例2. 実施例１のグリシンに代えてアラニン17.8gを用い、
実施例１と同様にして目的のアゾアミジン化合物遊離体 の淡黄白色粉末晶30.6gを得た。
実施例１と同様にして目的のアゾアミジン化合物遊離体 の淡黄白色粉末晶30.6gを得た。
mp:163℃（分解）。
UV:λmax370nm（ε25.1/H2O）。
実施例3. 実施例１のグリシンに代えてグリシンメチルエステル
塩酸塩23.7gを用い、実施例１と同様にして目的のアゾ
アミジン化合物塩酸塩（二塩酸塩） の淡黄白色粉末晶12.5gを得た。
塩酸塩23.7gを用い、実施例１と同様にして目的のアゾ
アミジン化合物塩酸塩（二塩酸塩） の淡黄白色粉末晶12.5gを得た。
mp:160〜161℃（分解）。
UV:λmax367nm（ε27.1/H2O）。
実施例4. 実施例２で得られたアゾアミジン化合物遊離体15.5g
をメタノール100ml中で攪拌下、塩化水素ガス5.0gを10
〜25℃で導入して反応させた。反応液を濃縮乾固し、こ
れをメタノール25mlに溶解した後、アセトン700mlを加
えて結晶化させ、取、乾燥して目的のアゾアミジン化
合物塩酸塩（二塩酸塩） の淡黄白色粉末晶12.4gを得た。
をメタノール100ml中で攪拌下、塩化水素ガス5.0gを10
〜25℃で導入して反応させた。反応液を濃縮乾固し、こ
れをメタノール25mlに溶解した後、アセトン700mlを加
えて結晶化させ、取、乾燥して目的のアゾアミジン化
合物塩酸塩（二塩酸塩） の淡黄白色粉末晶12.4gを得た。
mp:135℃（分解）。
UV:λmax367nm（ε27.3/H2O）。
参考例1. 実施例１〜４で得られたアゾアミジン化合物を夫々重
合開始剤として用い、以下の重合反応を行った。
合開始剤として用い、以下の重合反応を行った。
アクリルアミド20gを蒸留水380gに溶解し、窒素気流
下加熱攪拌して50℃まで昇温させた。次いで同温度で夫
々の重合開始剤を0.01g添加し重合を開始させた。
下加熱攪拌して50℃まで昇温させた。次いで同温度で夫
々の重合開始剤を0.01g添加し重合を開始させた。
重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリン
グし、常法に従い生成ポリマーを分離、乾燥して時間毎
の重合率を夫々測定した。結果を夫々の分解速度定数と
共に表１に示す。表には比較のため既存の代表的なアゾ
アミジン系水溶性重合開始剤である2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩を0.01g用いた場合の
データも併せて示した。
グし、常法に従い生成ポリマーを分離、乾燥して時間毎
の重合率を夫々測定した。結果を夫々の分解速度定数と
共に表１に示す。表には比較のため既存の代表的なアゾ
アミジン系水溶性重合開始剤である2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩を0.01g用いた場合の
データも併せて示した。
〔発明の効果〕 本発明は、高分子化合物製造に於ける重合開始剤とし
て有用な新規なアゾアミジン化合物を提供するものであ
り、本発明に係るアゾアミジン系水溶性重合開始剤は重
合活性が高く、しかも分子内に官能基（−CO−Ｏ−基）
を有することから、マクロモノマーの合成時に用いる機
能性重合開始剤としての用途が期待できるものである点
に顕著な効果を奏するものである。
て有用な新規なアゾアミジン化合物を提供するものであ
り、本発明に係るアゾアミジン系水溶性重合開始剤は重
合活性が高く、しかも分子内に官能基（−CO−Ｏ−基）
を有することから、マクロモノマーの合成時に用いる機
能性重合開始剤としての用途が期待できるものである点
に顕著な効果を奏するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ （式中、R1,R2は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜
４の低級アルキル基を表わす。）で示されるアゾアミジ
ン化合物及びその塩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62145899A JP2554883B2 (ja) | 1987-06-11 | 1987-06-11 | 新規アゾアミジン化合物及びその塩 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62145899A JP2554883B2 (ja) | 1987-06-11 | 1987-06-11 | 新規アゾアミジン化合物及びその塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63310860A JPS63310860A (ja) | 1988-12-19 |
| JP2554883B2 true JP2554883B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=15395632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62145899A Expired - Fee Related JP2554883B2 (ja) | 1987-06-11 | 1987-06-11 | 新規アゾアミジン化合物及びその塩 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2554883B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0939075B1 (en) * | 1998-02-26 | 2002-01-09 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | A novel azoamidine compound |
| US6403774B1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-06-11 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamidine compound |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4504640A (en) * | 1982-05-19 | 1985-03-12 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for producing monoallylamine polymer |
| JPS6088018A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Nitto Boseki Co Ltd | モノアリルアミンとジアリルアミン誘導体との共重合体の製造方法 |
| JPS6160707A (ja) * | 1984-09-01 | 1986-03-28 | Nitto Boseki Co Ltd | Ｎ−置換第２級モノアリルアミン及びその塩の重合体並びにその製造方法 |
| JPS61223009A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Nitto Boseki Co Ltd | Ｎ−置換第２級モノアリルアミン又はその塩の共重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-06-11 JP JP62145899A patent/JP2554883B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63310860A (ja) | 1988-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |