JP2554900B2 - 新規アゾアミジン化合物及びその塩 - Google Patents
新規アゾアミジン化合物及びその塩Info
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- JP2554900B2 JP2554900B2 JP62280052A JP28005287A JP2554900B2 JP 2554900 B2 JP2554900 B2 JP 2554900B2 JP 62280052 A JP62280052 A JP 62280052A JP 28005287 A JP28005287 A JP 28005287A JP 2554900 B2 JP2554900 B2 JP 2554900B2
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- azoamidine compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子化合物製造に於ける重合開始剤とし
て有用な新規アゾアミジン化合物及びその塩に関する。
て有用な新規アゾアミジン化合物及びその塩に関する。
アゾアミジン化合物は、その塩が水溶性である為、特
に水溶液中での重合開始剤として有用な化合物である。
このようなアゾアミジン化合物の代表的なものとして、
式 で示されるアゾアミジン化合物の塩類（塩酸塩、酢酸塩
等）があり、高活性の水溶性重合開始剤として一般によ
く知られている。一般に、この型の水溶性重合開始剤
は、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン
等水溶性モノマーの重合、カチオン性ポリマーの製造、
フッ素系樹脂の製造、各種乳化重合、光重合等に用いら
れているが、これら用途に於ける重合性の改良、重合効
率の向上、ポリマー物性の改善等を考えるとき、更に高
活性の重合開始剤の出現が強く望まれている。
に水溶液中での重合開始剤として有用な化合物である。
このようなアゾアミジン化合物の代表的なものとして、
式 で示されるアゾアミジン化合物の塩類（塩酸塩、酢酸塩
等）があり、高活性の水溶性重合開始剤として一般によ
く知られている。一般に、この型の水溶性重合開始剤
は、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン
等水溶性モノマーの重合、カチオン性ポリマーの製造、
フッ素系樹脂の製造、各種乳化重合、光重合等に用いら
れているが、これら用途に於ける重合性の改良、重合効
率の向上、ポリマー物性の改善等を考えるとき、更に高
活性の重合開始剤の出現が強く望まれている。
［発明の目的］ 本発明は、高分子化合物製造に於ける重合開始剤とし
て、より活性の高い水溶性アゾアミジン系重合開始剤を
提供することを目的とする。
て、より活性の高い水溶性アゾアミジン系重合開始剤を
提供することを目的とする。
本発明は、一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは、−OH,−OCH3,−NH2,−NHCOCH3,又はハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるアゾアミジン化合物及
びその塩の発明である。
ゲン原子を示す。）で表わされるアゾアミジン化合物及
びその塩の発明である。
一般式［Ｉ］に於けるＲは、水酸基、メトキシ基、ア
ミノ基、アセトアミド基又はアロゲン原子を示し、ハロ
ゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙
げられる。
ミノ基、アセトアミド基又はアロゲン原子を示し、ハロ
ゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙
げられる。
本発明に係るアゾアミジン化合物及びその塩は、いず
れも文献未載の新規化合物である。
れも文献未載の新規化合物である。
本発明に係るアゾアミジン化合物の例を構造式で示す
と、次の通りである。
と、次の通りである。
また、本発明に係るアゾアミジン化合物の塩として
は、例えば上記アゾアミジン化合物の塩酸塩、酢酸塩等
の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
は、例えば上記アゾアミジン化合物の塩酸塩、酢酸塩等
の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
本発明に係るアゾアミジン化合物及びその塩は、例え
ば、下記の合成工程を経て容易に合成することが出来
る。
ば、下記の合成工程を経て容易に合成することが出来
る。
（式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わし、Ｒは前記と同
じ。またHXはHCl,CH3COOH等の無機又は有機の酸を表わ
す。） 即ち、例えば、相当するアゾニトリルを出発物質と
し、常法に従いこれに塩化水素ガスとアルコールを反応
させてアゾイミノエーテル塩酸塩を得る。次いでこれを
適当な反応溶媒中アンモニアガスと反応させてアゾイミ
ノエーテル遊離体とした後、これに相当する芳香族アミ
ンを反応させて目的のアゾアミジン化合物遊離体を製造
する。
じ。またHXはHCl,CH3COOH等の無機又は有機の酸を表わ
す。） 即ち、例えば、相当するアゾニトリルを出発物質と
し、常法に従いこれに塩化水素ガスとアルコールを反応
させてアゾイミノエーテル塩酸塩を得る。次いでこれを
適当な反応溶媒中アンモニアガスと反応させてアゾイミ
ノエーテル遊離体とした後、これに相当する芳香族アミ
ンを反応させて目的のアゾアミジン化合物遊離体を製造
する。
アゾイミノエーテル遊離体と芳香族アミン類との反応
は、通常、アゾイミノエーテル遊離体とこれに対し理論
量乃至若干過剰量の芳香族アミンとをメタノール，エタ
ノール等の低級アルコール溶媒中、或はこれら低級アル
コールの存在下、トルエン、四塩化炭素等、他の適当な
有機溶媒中、室温乃至要すれば若干冷却下で数時間乃至
数日間接触させれば良く、必要に応じて撹拌を行う等は
任意である。反応後は常法に従って後処理を行い目的と
するアゾアミジン化合物を単離する。
は、通常、アゾイミノエーテル遊離体とこれに対し理論
量乃至若干過剰量の芳香族アミンとをメタノール，エタ
ノール等の低級アルコール溶媒中、或はこれら低級アル
コールの存在下、トルエン、四塩化炭素等、他の適当な
有機溶媒中、室温乃至要すれば若干冷却下で数時間乃至
数日間接触させれば良く、必要に応じて撹拌を行う等は
任意である。反応後は常法に従って後処理を行い目的と
するアゾアミジン化合物を単離する。
更に、得られたアゾアミジン化合物遊離体をメタノー
ル，エタノール等これを溶解し得る適当な有機溶媒に溶
解し、これに任意の酸、例えば塩化水素等の有機酸や酢
酸等の有機酸を反応させると、所望のアゾアミジン化合
物の塩類が得られるから常法に従いこれを単離すれば良
い。
ル，エタノール等これを溶解し得る適当な有機溶媒に溶
解し、これに任意の酸、例えば塩化水素等の有機酸や酢
酸等の有機酸を反応させると、所望のアゾアミジン化合
物の塩類が得られるから常法に従いこれを単離すれば良
い。
またアゾアミジン化合物の塩類は、上記［Ｂ］法の如
く、イミノエーテル遊離体と芳香族アミンの塩とを反応
させることにより遊離体を経由せずに直接製造すること
も可能である。この場合の反応のモル比、用いる溶媒、
反応温度、反応時間等の反応条件及び後処理方法等は
［Ａ］法に準じてこれを行えば足りる。
く、イミノエーテル遊離体と芳香族アミンの塩とを反応
させることにより遊離体を経由せずに直接製造すること
も可能である。この場合の反応のモル比、用いる溶媒、
反応温度、反応時間等の反応条件及び後処理方法等は
［Ａ］法に準じてこれを行えば足りる。
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明はこれらの
実施例、参考例により何等の制約を受けるものではな
い。
実施例、参考例により何等の制約を受けるものではな
い。
実施例1. 2,2′−アゾビス（１−イミノ−２−メチルプロピル
メチルエーテル）遊離体21.0gを含むトルエン溶液100ml
にメタノール6mlとｐ−アミノフェノール21.8gを加え室
温で４日間反応させた。反応後、反応液を濃縮し、析出
晶を取、洗浄、乾燥して、目的のアゾアミジン化合物
遊離体 の淡褐色粉末晶14.2gを得た。
メチルエーテル）遊離体21.0gを含むトルエン溶液100ml
にメタノール6mlとｐ−アミノフェノール21.8gを加え室
温で４日間反応させた。反応後、反応液を濃縮し、析出
晶を取、洗浄、乾燥して、目的のアゾアミジン化合物
遊離体 の淡褐色粉末晶14.2gを得た。
mp:158.5〜159.5℃（dec）。
この遊離体10.0gをメタノール100mlに溶解し、塩化水
素ガス2.0gを10〜20℃で導入して反応させた。反応液を
濃縮乾固し、これをメタノール50mlに溶解した後、アセ
トン150mlを加えて結晶化させ、取、乾燥して同遊離
体の塩酸塩（二塩酸塩）の淡黄色粉末晶9.2gを得た。
素ガス2.0gを10〜20℃で導入して反応させた。反応液を
濃縮乾固し、これをメタノール50mlに溶解した後、アセ
トン150mlを加えて結晶化させ、取、乾燥して同遊離
体の塩酸塩（二塩酸塩）の淡黄色粉末晶9.2gを得た。
mp:208〜211℃（dec）。1 HNMR（CD3OD）δppm:1.78（12H,s,−CH3）、6.93〜7.5
0（8H,q,ベンゼン環水素）。
0（8H,q,ベンゼン環水素）。
UV:λmax368nm,ε＝35.8（H2O）。
実施例2. 実施例１のｐ−アミノフェノールに代えてｐ−フェニ
レンジアミン20.4gを用い、実施例１と同様にして目的
のアゾアミジン化合物遊離体 の淡赤色粉末晶15.3gを得た。
レンジアミン20.4gを用い、実施例１と同様にして目的
のアゾアミジン化合物遊離体 の淡赤色粉末晶15.3gを得た。
mp:105.5℃（dec）。
この遊離体12.0gを実施例１と同様にしてメタノール
溶液中、塩化水素ガスを導入し、同遊離体の塩酸塩（四
塩酸塩）の淡黄色粉末晶10.9gを得た。
溶液中、塩化水素ガスを導入し、同遊離体の塩酸塩（四
塩酸塩）の淡黄色粉末晶10.9gを得た。
mp:116.5〜117℃（dec）。1 HNRM（CD3OD/D2O）δppm:1.78（12H,s,−CH3）、7.0〜
7.58（8H,q,ベンゼン環水素）。
7.58（8H,q,ベンゼン環水素）。
UV:λmax365nm。
実施例３〜5. 2,2′−アゾビス（１−イミノ−２−メチルプロピル
メチルエーテル）遊離体9.0gを含むメタノール溶液100m
lに所定量の芳香族アミン塩酸塩を加え、室温で２日間
反応した。反応液を濃縮乾固し、アセトン300mlで析出
晶を洗浄、取、乾燥して、目的のアゾアミジン塩酸塩
（二塩酸塩）を得た。
メチルエーテル）遊離体9.0gを含むメタノール溶液100m
lに所定量の芳香族アミン塩酸塩を加え、室温で２日間
反応した。反応液を濃縮乾固し、アセトン300mlで析出
晶を洗浄、取、乾燥して、目的のアゾアミジン塩酸塩
（二塩酸塩）を得た。
結果を表１に示す。
参考例1. 実施例１〜５で得られたアゾアミジン塩酸塩（二塩酸
塩）を夫々重合開始剤として用い、以下の重合反応を行
った。
塩）を夫々重合開始剤として用い、以下の重合反応を行
った。
アクリルアミド20gを蒸留水380gに溶解し、窒素気流
下加熱撹拌して50℃まで昇温させた。次いで同温度で夫
々の重合開始剤を0.01g添加し重合を開始させた。
下加熱撹拌して50℃まで昇温させた。次いで同温度で夫
々の重合開始剤を0.01g添加し重合を開始させた。
重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリン
グし、常法に従い生成ポリマーを分離、乾燥して時間毎
の重合率を夫々測定した。結果を夫々の分解速度定数と
共に表２に示す。表には比較のため既存の代表的なアゾ
アミジン系水溶性重合開始剤である2,2′−アゾビス
（２−アミノジプロパン）塩酸塩を0.01g用いた場合の
データも併せて示した。
グし、常法に従い生成ポリマーを分離、乾燥して時間毎
の重合率を夫々測定した。結果を夫々の分解速度定数と
共に表２に示す。表には比較のため既存の代表的なアゾ
アミジン系水溶性重合開始剤である2,2′−アゾビス
（２−アミノジプロパン）塩酸塩を0.01g用いた場合の
データも併せて示した。
表２からも明らかなように、実施例１〜５で得られた
本発明のアゾアミジン塩酸塩（二塩酸塩）は2,2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩と比較して著し
く高い重合活性を示した。
本発明のアゾアミジン塩酸塩（二塩酸塩）は2,2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩と比較して著し
く高い重合活性を示した。
〔発明の効果〕 本発明は、高分子化合物製造に於ける新規な重合開始
剤を提供するものであり、本発明のアゾアミジン系水溶
性重合開始剤は既存のアゾアミジン化合物と比べて重合
活性が著しく高い点に顕著な効果を奏するものである。
剤を提供するものであり、本発明のアゾアミジン系水溶
性重合開始剤は既存のアゾアミジン化合物と比べて重合
活性が著しく高い点に顕著な効果を奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤江 啓利 埼玉県川越市大字的場1633番地 和光純 薬工業株式会社東京研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−223009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−88018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201811（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ （式中、Ｒは、−OH,−OCH3,−NH2,−NHCOCH3,又はハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるアゾアミジン化合物及
びその塩。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-282459 | 1986-11-27 | ||
| JP28245986 | 1986-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63239260A JPS63239260A (ja) | 1988-10-05 |
| JP2554900B2 true JP2554900B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=17652697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62280052A Expired - Fee Related JP2554900B2 (ja) | 1986-11-27 | 1987-11-05 | 新規アゾアミジン化合物及びその塩 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2554900B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403774B1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-06-11 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamidine compound |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4504640A (en) * | 1982-05-19 | 1985-03-12 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for producing monoallylamine polymer |
| JPS6088018A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Nitto Boseki Co Ltd | モノアリルアミンとジアリルアミン誘導体との共重合体の製造方法 |
| JPS6160707A (ja) * | 1984-09-01 | 1986-03-28 | Nitto Boseki Co Ltd | Ｎ−置換第２級モノアリルアミン及びその塩の重合体並びにその製造方法 |
| JPS61223009A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Nitto Boseki Co Ltd | Ｎ−置換第２級モノアリルアミン又はその塩の共重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-11-05 JP JP62280052A patent/JP2554900B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63239260A (ja) | 1988-10-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |