JPH0534365B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は側鎖にローダニン環を有する高分子の
合成方法に関する。 （従来の技術） ローダニンは下記式 で表わされる化合物であり、５位に活性メチレン
基を有し、カルボニル化合物と縮合することが知
られている。 側鎖にローダニン環を有する高分子としては、
写真増感剤として米国特許第2828087号明細書記
載のものが知られており、Ｎ−２−ヒドロキシエ
チルローダニンを合成し、このものをスチレン−
無水マレイン酸共重合体に対してエステル反応に
より付加させるものである。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の合成法はローダニン誘導
体の合成と、高分子への結合等工程数が多く、ま
た合成過程で液−液の分離操作が必要であり、更
に高分子反応の際加熱が必要である等、合成の容
易さ及びコストの点で未だ十分満足し得るもので
なかつた。 側鎖にローダニン環を有する高分子を少ない工
程数で且つ低コストで合成することができれば、
ローダニン環が有する活性メチレンを利用して
種々の有機基をカルボニル化合物の形で導入し、
機能性高分子を製造することが可能となる。 従つて、本発明の目的は、画鎖にローダニン環
を有する高分子を、比較的少ない工程数で、しか
も容易な反応操作で収率よく製造する方法を提供
するにある。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明によれば、側鎖にアミノ基を有す
る高分子と、二硫化炭素及び塩基性物質とを反応
させてジチオカルバミン酸塩を側鎖に有する高分
子を生成させ、次いでこれにハロ酢酸エステルを
反応させることを特徴とする側鎖にローダニン環
を有する高分子の合成方法が提供される。 （発明の好適態様） 本発明の合成方法を、ポリアリルアミン塩酸塩
を原料とする場合を例として、反応式により示す
と次の通りとなる。 この合成反応は、前記式１ａ乃至１ｃで示され
るように工程数が少なく、また全ての反応が室温
で進行し、加熱の必要がないという利点をもたら
し、収率も87モル％以上にも達する。 この合成反応は、上記反応式から明らかな通
り、高分子側鎖にアミノ基が存在すれば、主鎖の
構造に関係なしにローダニン環を導入できるとい
う汎用性をも有する。 （発明の好適態様） 本発明で原料として使用するアミノ基含有高分
子は、側鎖にアミノ基を有するものであればよ
い。このアミノ基含有重合体は一般に式 式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚは２
価の有機基である、 で表わされるビニル系単量体から誘導される反復
単位を有しており、２価の有機基としては、メチ
レン基、エチレン基等のアルキレン基；フエニレ
ン基等のアリーレン基；カルボオキシアルキル基
等を挙げることができる。 式(2)の反復単位を与えるモノマーの適当な例
は、アリルアミン、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノス
チレン、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、
（メタ）アクリル酸−３−アミノプロピル等であ
る。 本発明に用いるアミノ基含有重合体は、一般式
(2)の反復単位のみから成る単独重合体であつても
よいし、一般式(2)の反復単位以外の単位を有する
共重合体であつてもよい。このような共単量体と
しては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレート等のメタクリレート、エチルアクリ
レート等のアクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル等を挙げることができる。 本発明による高分子が、側鎖にローダニン環を
有する反復単位のみから成る高分子、即ちホモポ
リマーである場合には、この高分子が極性の極め
て強い溶媒（例えば98％H₂SO₄）を除いて、通
常の有機溶媒に溶解し難いという問題がある。か
かる観点から、最終高分子は、全反復単位当り20
乃至80モル％、特に30乃至45モル％の量でローダ
ニン環含有反復単位を有する共重合体であること
が望ましく、原料アミノ基含有重合体としても、
対応する量のアミノ基含有反復単位を有する共重
合体を用いるのがよい。即ち、ローダニン環含有
反復単位の濃度が上記範囲よりも低い場合には、
ローダニン環の活性メチレン基を介して導入され
る機能性官能基の濃度も低くなり過ぎる傾向があ
り、逆に上記範囲よりも高い場合には、溶媒に対
する溶解性が減少して、その取扱いが困難となる
場合がある。 また、アミノ基含有重合体は、一般に造膜や、
成形等の加工が可能なように、10000以上、特に
15000以上の数平均分子量（ｎ）を有している
ことが好ましい。 合成反応に際して、アミノ基含有重合体を、メ
タノール等の水混和性有機溶媒に溶解する。この
重合体が酸付加塩等の形で安定化されている場合
には、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて中
和し、遊離のアミンとする。 この溶液にアルカリ及び二硫化炭素を滴下する
とジチオカルバミン酸塩が沈殿するのでこれを
別し、洗浄乾燥する。アルカリとしてはアンモニ
ア水を用いるのが好ましく、反応は化学量論的量
で十分に進行する。 得られるジチオカルバミン酸塩を、メタノール
のような水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶
解し、これにハロ酢酸エステルを反応させること
により、ローダニン環含有高分子が沈殿として生
成するので、これを前記溶媒で洗浄し乾燥する。 （発明の効果） 本発明によれば、側鎖にアミノ基を有する高分
子から、ローダニン環含有高分子が容易に得ら
れ、この合成方法によれば全ての反応が室温で進
行し、加熱の必要がない；従来法に比して工程数
が少ない；87モル％以上という高い収率でローダ
ニン化が進行するという利点が得られる。 本発明によるローダニン環含有重合体は、その
活性メチレン基を利用して、種々の機能性高分子
の合成中間体として著しく有用である。 （実施例） 実施例 １ ポリアリルアミンのローダニン化 ポリアリルアミン塩酸塩9.3g（0.1mol）及び
NaOH4g（0.1mol）を50mlメタノール中で攪拌し
中和する。 生成したNaClを別後、得られたポリアリル
アミンのメタノール溶液に28％アンモニア水
8.2g、二硫化炭素7.6g、200mlのメタノールを加
え攪拌する。 １時間後、生成したジチオカルバミン酸塩を
別し、フイルターでエーテルにより洗浄後300ml
のメタノールに加える。次に攪拌しつつ1.2gのク
ロル酢酸エチルを加え12時間攪拌する。 反応後、反応物を別し、メタノールで洗浄す
る。 原料ポリアリルアミン及び生成ローダニン化ポ
リマーの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。 赤外吸収スペクトルの測定の結果、3400cm^-1の
−NH₂伸縮振動が減少し、新たに1720cm^-1にＣ
＝Ｏ伸縮、1300cm^-1にＣ−Ｎ−Ｃ伸縮、1180cm^-1
にＣ＝Ｓ伸縮振動による吸収が認められローダニ
ン環の生成が確認出来た。 ポリアリルアミンのローダニン化率 得られたポリマーのローダニン化率は元素分析
の結果第１表の通りであり、86.6％であつた。

【表】 構造式： ポリアリルローダニンとアルデヒドの縮合 ポリアリルローダニン1g及びｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド0.7gを、30mlのDMF中120
℃で３時間攪拌する。 反応後、溶液をメタノール中に注ぎ生ずる沈殿
を別し、メタノールで洗浄する。 得られたポリマーは、DMF溶液の可視吸収ス
ペクトルの測定の結果、473nmに最大吸収波長を
有する赤色ポリマーである。 実施例 ２ アリルアミン／アクリロニトリル共重合体の合
成 100mlのｔ−ブタノール、100mlのクロルベンゼ
ンの混合溶媒に15.9g（19.6mol）のアクリロニト
リルと9.45g（20mol）のアリルアミン塩酸塩、0.5
mlの50％亜リン酸を加え窒素をバブリングさせつ
つ約１時間攪拌する。 次に還流温度まで窒素のバブリングを続けた
後、45mlのｔ−ブタノールと５mlのクロルベンゼ
ン混合溶媒に0.3mlの3mol／ ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイドを溶かした開始剤溶液を還流温
度で攪拌しつつ60分間にわたり滴下する。 滴下後、更に0.16mlの3mol／ ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイドを加え還流する。 10時間後、生成物を別しイソプロパノールで
洗浄する。これを更にジメチルホルムアミド
（DMF）／水で再沈殿し精製する収量12g。 生成共重合体の赤外吸収スペクトルを第２図に
示す。 赤外吸収スペクトルでは、3400cm^-1に−NH₂
伸縮、2950cm^-1に−CH₂伸縮、2250cm^-1に−CN
伸縮、1630cm^-1に−NH₂はさみ振動による各吸
収が認められ、アリルアミンとアクリロニトリル
の共重合体であることがわかつた。 アリルアミン／アクリロニトリル共重合組成 アリルアミン／アクリロニトリル共重合体の共
重合組成を元素分析により行なつた。分析の結果
は第２表の通りであり、アリルアミンとアクリロ
ニトリルはモル比で１：2.5の比で共重合してい
る。

【表】 又、分子量はDMFを溶媒としたGPCによる測
定でｎ＝17000であつた。 アリルアミン／アクリロニトリル共重合体側鎖
アミノ基のローダニン化（アリルローダニン／
アクリロニトリル共重合体の合成） アリルアミン／アクリロニトリル共重合体約
3gをDMFに溶解し、９mlの28％アンモニア水及
び3.8mlの二硫化炭素を加え攪拌する。塩酸で中
和した後、１時間攪拌する。 次に6.8mlのクロル酢酸エチルを加え攪拌する。
２時間後、反応溶液にメタノルを加えて生成する
沈殿を分離する。 生成物はイソプロパノールで洗浄後、DMF／
イソプロパノールで再沈精製した。 生成重合体の赤外吸収スペクトルを第３図に示
す。 赤外吸収スペクトルには、3400cm^-1の−NH₂
伸縮振動が減少し、新たに1720cm^-1にＣ＝Ｏ伸縮
振動、1300cm^-1にＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動、1180cm^-1
にＣ＝Ｓ伸縮振動による吸収が認められ、ローダ
ニン環の生成が確認出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリアリルアミン１及びそのローダニ
ン化物２の赤外吸収スペクトルであり、第２図は
アリルアミン／アクリロニトリル共重合体の赤外
吸収スペクトルであり、第３図はアリルローダニ
ン／アクリロニトリル共重合体の赤外吸収スペク
トルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖にアミノ基を有する高分子と、二硫化炭
   素及び塩基性物質とを反応させてジチオカルバミ
   ン酸塩を側鎖に有する高分子を生成させ、次いで
   これにハロ酢酸エステルを反応させることを特徴
   とする側鎖にローダニン環を有する高分子の合成
   方法。 ２ 側鎖にアミノ基を有する高分子がアリルアミ
   ンの単独重合体又は共重合体である第１項記載の
   合成方法。 ３ 側鎖にローダニン環を有する高分子が、20乃
   至80モル％の側鎖にローダニン環を有する重合反
   復単位と、残余の量のスチレン、アクリロニトリ
   ル、アクリレート、メタクリレート、塩化ビニル
   又は酢酸ビニルから誘導された重合反復単位との
   共重合体から成る第１項記載の合成方法。 ４ 塩基性物質がアンモニアである第１項記載の
   合成方法。 ５ 反応を室温で行う第１項記載の合成方法。