JP3048426B2 - ホルムアミド基を有する共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホルムアミド基を有す
る共重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、高分子
アミノ試薬，機能性高分子の原料，接着剤の原料，ポリ
マーの相溶化剤，樹脂改質剤等に使用でき、また加水分
解により第一級アミノ基を有する共重合体を与え得るホ
ルムアミド基を有する新規な共重合体及び加水分解によ
り得られる第一級アミノ基を有する新規な共重合体なら
びにそれらの効率のよい製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、側鎖に第一級アミノ基を有す
る高分子化合物は、そのアミノ基の高い反応活性のた
め、つまりアルデヒド，ケトン，アルキルハライド，イ
ソシアネート，チオイソシアネート，活性二重結合，エ
ポキシ化合物，シアナマイド，グアニジン，尿素，酸，
酸無水物，アシルハライド等の官能基と容易に反応する
ため、様々な産業分野で有効に利用されている。そのよ
うな第一級アミノ基を側鎖に有する高分子化合物として
は、今までに、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド又はポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解によるポリビニル
アミン、あるいはアリルアミンの塩酸塩の重合によるポ
リアリルアミン等が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの方法によって高分
子化合物を製造する場合、第一級アミノ基を有する重合
体又は共重合体は得られるものの、分子量が意図するほ
ど大きくならないことや、アミン又はアミン前駆体のモ
ノマーをラジカル重合するため、共重合相手のモノマー
の種類に制限がある等の制約があり、用途によっては十
分な性能が発揮し得ないことがある。

【０００４】側鎖にアミノ基を有する共重合体の例とし
ては、特開平２−１３５２１４号公報や同２−１３５２
１５号公報に、スチレン−無水マレイン酸共重合体をｐ
−アミノフェノールとエチルアミノエチルアミンの如き
第一級，二級混在のジアミンを用いてイミド化して得ら
れた共重合体を、潜在性のエポキシ硬化剤として用いる
ことが提案されている。この共重合体の場合も、側鎖に
エチルアミノ基を有しているが、この場合、得られる側
鎖官能基は第二級アミノ基であり、一般に第二級アミノ
基は第一級アミノ基に比べて官能基としての汎用性に乏
しく、この点で望ましいものではない。意図せずして、
部分的に側鎖に第一級アミノ基が導入されていると考え
られる例として、特開昭６４−７０５９５号公報，同６
４−８５２４６号公報及び米国特許4,137,185 号明細書
に記載されている共重合体を挙げることができる。即ち
エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸をグラ
フトして得られる無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体に、ジエチレントリアミン，エチレン
ジアミン，ヘキサメチレンジアミンの如き少なくとも２
個の第一級アミノ基を有するポリアミンを反応させてイ
ミド化せしめるものである。しかし、この無水マレイン
酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体の如き多官能
無水酸と多官能のポリアミンの反応では、通常、反応中
にもまた反応後においても、少なからず架橋反応が起こ
っていると考えられる。また、架橋反応が反応中に起こ
れば、反応混合物の粘度上昇、ひいてはゲル化まで進行
し、以後の反応継続が不能に陥ることもしばしば認めら
れる。それが故に、これらの先行技術においては、この
架橋反応による経時的な粘度上昇を防止する目的で、イ
ミド化反応後に存在する第一級アミンを、無水酢酸，ｎ
−オクテニル無水コハク酸等でエンドキャップする工夫
が施されている。

【０００５】更に、特開平２−３６２４８号公報には、
不飽和酸無水物でグラフト変性されたポリオレフィンを
ジアミンと反応させることも示唆されているが、具体的
な製造方法，生成物については明示がなく、公知の方法
に従えば、本発明者らの経験では架橋，ゲル化が避けら
れない。

【０００６】無水マレイン酸共重合体、又は無水マレイ
ン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体と第一級ジ
アミンを反応させる例としては、特開昭６０−２４０７
４９号公報，同６４−３１８６４号公報, 同６３−１４
６９２８号公報，同６３−２３５３６５号公報，同６３
−１９９７５５号公報等に開示されているが、いずれも
無溶剤の樹脂中で無水酸基と２個の第一級アミノ基のイ
ミド架橋を目的とするものである。架橋反応を起こさせ
ずに、第一級のジアミンを用いてイミド化し、第一級ア
ミノ基を側鎖に形成せしめる方法として、架橋反応に伴
うゲル化が実質上無視し得る程度に、第一級アミノ基／
無水コハク酸基のモル比を高めてイミド化反応を行うこ
とも理論的には考えられるが実際的ではない。そこで、
本発明者らは、かかる公知技術のもつ欠点を克服する改
良された製造方法及びこの方法によって得られた新規な
共重合体の提案を先に行った（特願平３−８５７３６号
明細書参照）。ここで、本発明者らはジアミンと酸の部
分塩を無水コハク酸基含有共重合体と反応させた後、塩
基を作用させアミノ基を再生する方法を提案している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来から、置換又は非
置換の無水コハク酸基を官能基として有する多官能の共
重合体に、ジアミン類を作用させる高分子変性反応によ
り第一級アミノ基を側鎖に導入する際、架橋反応による
ゲル化を起こさせずに色相の良好な共重合体を得ること
は技術上困難とされていた。本発明は、このような従来
の問題点に着目してなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、ス
チレンやオレフィンあるいはその誘導体に由来する反復
単位，ブタジエン等のジエン類に由来する反復単位及び
無水マレイン酸等の酸無水物がグラフト化した反復単位
を有する共重合体に、特定の第一級ジアミンの塩を、ホ
ルムアミド等のホルミル基含有化合物の存在下に反応さ
せてイミド化及び／又はアミド化し、これをさらに塩基
で脱酸するか、又は上記共重合体を第一級ジアミンとホ
ルムアミド等のホルミル基含有化合物を反応させて得ら
れる反応物でイミド化及び／又はアミド化することによ
り、ホルムアミド基を含有する新規な共重合体が得ら
れ、さらに、この新規な共重合体を加水分解すれば、上
記目的に適う性状のものが得られることを見出した。本
発明は、かかる知見に基いて完成したものである。

【０００９】すなわち本発明は、分子内に一般式（Ｉ）
で表される反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（I
I）で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％，一般式（II
I)で表される反復単位Ｃ，一般式（IV）で表される反復
単位Ｄ及び一般式 (Ｖ）で表される反復単位Ｅの合計量
３０〜0.２モル％（ただし、反復単位Ｃは0.２モル％以
上である。）

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷
は各々独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，
炭素数３〜８のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のア
リール基，炭素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４
のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニ
ル基，炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素
数１〜６のアルキルカルボニル基，炭素数６〜８のアリ
ールカルボニル基，ハロゲン原子あるいはニトリル基を
示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に水素原子，炭素数１〜
４のアルキル基，炭素数２〜４のアルケニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、Ｒ⁸ は存在しないか、あるいはメ
チレン基又はエチレン基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独
立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素
数６〜８のアリール基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の
アルキレン基，炭素数５〜１７のシクロアルキレン基，
炭素数６〜１２のアリーレン基，炭素数７〜１２のアリ
ールアルキレン基あるいは炭素数４〜３０のポリオキシ
アルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子あるいは炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。ｎは１〜１０の整数を示
す。なお、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²はそれぞれ反復単位毎に同一であ
っても異なってもよい。また、Ｘ¹ 及びＸ²は各々独立
にＮＨ₂ あるいはＮＨ−ＣＨＯを示す。）を含有する共
重合体またはその塩を提供するものである。

【００１４】また、本発明は、分子内に一般式（Ｉ）で
表される反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）
で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％及び一般式 (VI)
で表される反復単位Ｃ’３０〜0.２モル％

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰，Ｒ¹²及びｎは前記と
同じである。）を含有する共重合体に、一般式（VII) Ｈ₂ Ｎ−Ｒ¹¹−ＮＨ₂ ・・・（VII) （式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。）で表されるジアミ
ンの塩を、ホルムアミド，ギ酸及びそれらの誘導体から
選ばれた少なくとも１種のホルミル基含有化合物の存在
下で反応させた後、塩基と接触させて脱酸することを特
徴とする上記共重合体あるいはその塩の製造方法（方法
（ａ））を提供するものである。

【００１７】さらに、本発明は、一般式（VII)で表され
るジアミンと、ホルムアミド，ギ酸及びそれらの誘導体
から選ばれた少なくとも１種のホルミル基含有化合物を
反応させて得られる生成物と、分子内に一般式（Ｉ）で
表される反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）
で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％及び一般式 (VI)
で表される反復単位Ｃ’３０〜0.２モル％を含有する共
重合体を反応させることを特徴とする上記共重合体の製
造方法（方法（ｂ））を提供し、上記共重合体を酸性条
件下で加水分解することを特徴とする、分子内に一般式
（Ｉ）で表される反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般
式（II）で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％，一般式
（IV）で表される反復単位Ｄ及び一般式 (Ｖ）で表され
る反復単位Ｅの合計量３０〜0.２モル％（ただし、反復
単位Ｄは0.２モル％以上、Ｘ¹ 及びＸ² は共にＮＨ₂ で
ある。）を含有する共重合体またはその塩の製造方法
（方法（ｃ））ならびにその共重合体またはその塩を提
供するものである。

【００１８】本発明のホルムアミド基を有する共重合体
（その塩を含む。以下同じ。）は、一般式（Ｉ）で表さ
れる反復単位Ａ，一般式（II）で表される反復単位Ｂ，
一般式 (III)で表される反復単位Ｃ，一般式（IV）で表
される反復単位Ｄ及び一般式(Ｖ）で表される反復単位
Ｅを有する新規な共重合体（ただし、反復単位Ｂ，Ｄ及
びＥについては、必須ではない。）であり、これらのラ
ンダム，ブロックあるいはグラフト共重合体である。こ
の共重合体における各反復単位の含有割合は、上述した
ように反復単位Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの合計量に対して、
反復単位Ａは２０〜９9.８モル％，好ましくは６０〜９
９モル％、反復単位Ｂは５０〜０モル％，好ましくは４
０〜０モル％、反復単位Ｃ，Ｄ及びＥの合計量は３０〜
0.２モル％（ただし、反復単位Ｃは0.２モル％以上であ
る。また、反復単位Ｄ及びＥは０であってもよい。）、
その反復単位Ｃ，Ｄ及びＥの合計量のうち反復単位Ｃは
２０〜１モル％が好ましく、反復単位Ｄ及びＥは各々２
０モル％以下が好ましい。ここで、反復単位Ｃ，Ｄ及び
Ｅの合計量の割合が、３０モル％を超えると得られる共
重合体の入手が困難という不都合があり、また0.２モル
％未満では、本発明のホルムアミド基を有する共重合体
の特徴が充分に発現しない。なお、本発明の共重合体
は、基本的には上記反復単位Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅからな
るものであるが、更に他の反復単位を若干量含有するこ
ともできる。

【００１９】また、本発明の共重合体は、その分子量に
ついては特に制限はないが、通常は粘度平均分子量３０
００〜５０００００である。これは、トルエン，キシレ
ン，クメン，テトラリン，１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，アセトン，メチ
ルエチルケトン等の良溶媒に、ホルムアミド基含有共重
合体を１０重量％で溶解したときの粘度が１０〜５００
００ｃｐｓの範囲であることに相当する。

【００２０】本発明の共重合体は、反復単位Ｃの側鎖に
イミド基又はアミド基を介して、ホルムアミド基又は同
時に第一級アミノ基を有する点に特徴がある。また本発
明の共重合体は、上記第一級アミノ基が硫酸，ベンゼン
スルホン酸，トルエンスルホン酸，ナフタレンスルホン
酸等のスルホン酸類、塩酸，フッ化水素酸，臭化水素
酸，ヨウ化水素酸等のハロゲノ酸、硝酸、ホウ酸、リン
酸等の酸と結合して塩を形成したものをも包含する。

【００２１】ここで、反復単位Ａは一般式（Ｉ）で表さ
れるものであるが、式中Ｒ¹ 及びＲ ² は各々独立に（つ
まり、Ｒ¹ とＲ² は同じでも異なってもよい）水素原
子，炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基），炭素数３〜８のシクロアルキル基
（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基），炭素
数６〜１０のアリール基（好ましくは炭素数６〜９のア
リール基），炭素数２〜４のアルケニル基（ビニル基，
アリル基等），炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数１
〜１８のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜８のアルコキシカルボニル基），炭素数１〜１７のア
ルキルカルボキシル基（好ましくは炭素数１〜３のアル
キルカルボキシル基），炭素数１〜６のアルキルカルボ
ニル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル
基），炭素数６〜８のアリールカルボニル基，ハロゲン
原子（好ましくは塩素，臭素）あるいはニトリル基を示
す。なお、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ反復単位ごとに同
一であっても異なってもよい。即ち、上記一般式（Ｉ）
は、反復単位Ａの一つがエチレン単位（Ｒ¹ 及びＲ² が
共に水素）であり、また反復単位Ａの他の一つがプロピ
レン単位（Ｒ¹ が水素，Ｒ² がメチル基）のような場合
も包含する。

【００２２】また、反復単位Ｂは一般式（II）で表され
るものであるが、式中、Ｒ³ 及びＲ ⁴ は各々独立に水素
原子，炭素数１〜４のアルキル基（メチル基，エチル基
等），炭素数２〜４のアルケニル基（ビニル基，アリル
基等）あるいはハロゲン原子（塩素，臭素等）を示す。
なお、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ反復単位ごとに同一で
あっても異なってもよいことは、前述のＲ¹ 及びＲ² の
場合と同様である。更に、反復単位Ｃは一般式 (III)で
表されるものであり、ここでＲ⁵ 〜Ｒ⁷ は前記Ｒ¹ ，Ｒ
² と同様に、各々独立に水素原子，炭素数１〜１０のア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基），炭
素数２〜４のアルケニル基（ビニル基，アリル基等），
炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３
〜６のシクロアルキル基），炭素数６〜１０のアリール
基（好ましくは炭素数６〜９のアリール基），炭素数１
〜４のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数１〜８のアルコキシカルボ
ニル基），炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基
（好ましくは炭素数１〜３のアルキルカルボキシル
基），炭素数１〜６のアルキルカルボニル基，炭素数６
〜８のアリールカルボニル基（好ましくは炭素数１〜４
のアルキルカルボニル基），ハロゲン原子（好ましくは
塩素，臭素）あるいはニトリル基を示す。また、Ｒ⁸ は
存在しない（即ち単なる結合を示す）か又はメチレン基
あるいはエチレン基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独立に
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２のアルキル基）あるいは炭素数６〜８のアリー
ル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２のアルキレン基（好
ましくはメチレン，エチレン，プロピレン，テトラメチ
レン，ヘキサメチレン等の炭素数１〜８のアルキレン
基），炭素数５〜１７のシクロアルキレン基（好ましく
はシクロヘキシレン，メチレンシクロヘキシルメチレン
等の炭素数６〜１０のシクロアルキレン基），炭素数６
〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン，オキシ
ジフェニレン等），炭素数７〜１２のアリールアルキレ
ン基（好ましくはキシリレン等の炭素数８〜１０のアリ
ールアルキレン基）あるいは炭素数４〜３０のポリオキ
シアルキレン基（ポリオキメチレン，ポリオキプロピレ
ンなどの炭素数４〜１５のポリオキシアルキレン基）を
示し、Ｒ¹²は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を示す。
これらのＲ⁵ 〜Ｒ¹²は、それぞれ反復単位ごとに同一で
あっても異なってもよいことは、前述のＲ¹ 及びＲ² の
場合と同様である。また、ｎは１〜１０（好ましくは１
〜３）の整数を示す。ここでｎが複数、つまり２以上の
ときは、ｎの数だけ存在する各Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、同
じものでも異なるものでもよい。

【００２３】本発明のアミノ基含有共重合体を製造する
には、特に制限はなく、様々な方法によることができる
が、前述した本発明の方法（ａ），（ｂ）によれば、一
層効率よく製造することができる。まず、本発明の方法
の原料である反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合
体は、一般式（Ｉ），（II）で表される反復単位を与え
るモノマーを、公知の手法によりラジカル重合又はイオ
ン重合した後、一般式（VI) を与えるモノマーを公知の
方法によりグラフト反応させることによって製造され
る。一般式（Ｉ）の反復単位Ａを与えるモノマーの具体
例としては、様々なものがあるが、例えばエチレン，プ
ロピレン，１−ブテン，イソブチレン，１−オクテン等
のオレフィン、シクロペンテン，シクロヘキセン，シク
ロオクテン等の環状オレフィン、スチレン，α−メチル
スチレン，ビニルトルエン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン等
のスチレン類（芳香族ビニル化合物）、酢酸ビニル，酪
酸ビニル，ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、
メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲ
ノオレフィン、メチル（メタ）アクリレート，エチル
（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，
ヘキシル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，オク
タデシル（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸又はメタアクリル酸エ
ステル類、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の
ニトリル類、メチルビニルケトン，フェニルビニルケト
ン等のビニルケトン等があり、これらを単独であるいは
二種以上を組み合わせて使用することができる。これら
のうち、好ましいモノマーの例としては、エチレン，プ
ロピレン，スチレン，メチルビニルエーテル，イソブチ
レン，酢酸ビニル，（メタ）アクリル酸エステル類等を
挙げることができる。また、イソプレン，ブタジエンの
重合体の水素添加物も利用できる。一般式（II）の反復
単位Ｂを与えるモノマーの具体例としては、ブタジエ
ン,イソプレン，クロロプレン等の共役ジエンがあり、
これを単独あるいは二種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。好ましいモノマーとしては、ブタジエン,
イソプレンを挙げることができる。一般式（VI）の反復
単位Ｃ’は、上記反復単位Ａを与えるモノマーと反復単
位Ｂを与えるモノマーを、公知の方法により共重合し、
得られた共重合体を、公知の過酸化物又は開始剤等を用
いて、無水マレイン酸，無水メチルマレイン酸，１，２
−ジメチルマレイン酸，無水エチルマレイン酸，無水フ
ェニルマレイン酸，無水イタコン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸無水物をグラフト反応することにより形成すること
ができる。好ましいグラフト化モノマーは無水マレイン
酸である。ここで、グラフト反応は無水マレイン酸等の
グラフト化モノマーが反復単位Ａ又はＢの部分に結合す
ることによって進行する。なお、この反復単位Ｃ’を含
む本発明に用いる原料共重合体として、上記不飽和ジカ
ルボン酸無水物がグラフトした重合体として市販されて
いる重合体（マレイン酸変性ＥＰＲやマレイン酸変性Ｓ
ＥＢＳ等）を充当することも可能である。

【００２４】以上より、本発明の方法の原料である反復
単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体を例示すれば、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン及びそ
の水素添加物，ポリブタジエン及びその水素添加物，ク
ロロプレンゴム及びその水素添加物，ニトリルゴム及び
その水素添加物，エチレン−プロピレン共重合体，エチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体，スチレン
−イソプレン共重合体及びその水素添加物，スチレン−
ブタジエン共重合体及びその水素添加物等の重合体又は
共重合体（尚、共重合体にあっては、ランダム共重合
体，ブロック共重合体，交互共重合体のずれであっても
よい）に、無水マレイン酸，無水メチルマレイン酸，無
水エチルマレイン酸，無水イタコン酸等の不飽和ジカル
ボン酸の無水物をグラフト反応して得られる共重合体等
を挙げることができる。しかし、これらの例示に限定さ
れるべきものではない。

【００２５】また、本発明の方法（ａ）によれば、上記
のようにして製造された反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有
する共重合体を、ホルムアミド，ギ酸及びそれらの誘導
体から選ばれた少なくとも１種のホルミル基含有化合物
の存在下で、一般式（VII)で表される第一級ジアミンの
塩と反応させる。ここで用いるホルミル基含有化合物
は、上述したように、ホルムアミド，ギ酸あるいはそれ
らの誘導体であり、市販のものが利用できる。このホル
ムアミドの誘導体としては、Ｎ−メチルホルムアミド；
Ｎ−エチルホルムアミド；Ｎ−ブチルホルムアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド；Ｎ−メチルホルムアニリド；Ｎ−エチルホル
ムアニリド等の窒素置換ホルムアミド等を挙げることが
できる。また、ギ酸の誘導体としては、ギ酸メチル，ギ
酸エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチル等のギ酸エステ
ル、あるいはギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸アン
モニウム等のギ酸の塩等を挙げることができる。

【００２６】また、一般式（VII)で表されるジアミンの
具体例としては、エチレンジアミン；１，３−ジアミノ
プロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノ
ペンタン；ヘキサメチレンジアミン；１，７−ジアミノ
ヘプタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミ
ノノナン；１，１０−ジアミノデカン；２，２，５−ト
リメチルヘキサンジアミン；２，２，４−トリメチルヘ
キサンジアミン等の直鎖又は分岐の脂肪族のアルキレン
ジアミン類、イソホロンジアミン；１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン；ビスアミノメチルヘキサヒドロ−４，
７−メタンインダン；１，４−シクロヘキサンジアミ
ン；１，３−シクロヘキサンジアミン；２−メチルシク
ロヘキサンジアミン；４−メチルシクロヘキサンジアミ
ン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシ
ル）メタン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシリレンジア
ミン；ｐ−キシリレンジアミン等のアリールアルキルジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン；４，４' −ジアミノ
ジフェニルエーテル等のアリールジアミン、ポリオキシ
プロピレンジアミン；ポリオキシエチレンジアミン等の
ポリオキシアルキレンジアミンが例示できる。このう
ち、特に好ましいものは、脂肪族及び脂環式ジアミンで
ある。このジアミンは、部分中和塩（モノ塩）あるいは
完全中和塩（ジ塩）のいずれであってもよいが、部分中
和塩を用いた方法が反応効率が高く好ましい。上記ジア
ミンは、好ましくは酸の部分中和塩として用いられる
が、そのような酸としては、その酸強度としてカルボン
酸より大きいものを選択することが望ましい。具体例を
例示すれば、硫酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスル
ホン酸，ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、塩
酸，フッ化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロ
ゲノ酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等がある。これらのうち
塩酸やトルエンスルホン酸が好ましい。

【００２７】上記ジアミンの塩を製造するにあたって
は、上記ジアミンと上記酸のモル比は、ジアミンの全ア
ミノ基を基準にして酸の当量で５０〜１００％の中和度
に相当する塩の形で用いられる。５０％未満の場合、イ
ミド化反応時に架橋，ゲル化が避けられない。又１００
％を超えると、イミド化反応に長時間を要し経済的に不
利となる。好ましい範囲は５０〜８０％である。ジアミ
ンの塩は、相当するジアミンと相当する酸の中和反応に
より容易に調製することができる。例えば、酸のアルコ
ール溶液に、ジアミンを滴下し必要に応じ濃縮し、アル
コールで再結晶し、単離して原料として用いてもよい
し、前述したホルミル基含有化合物又は１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジ
メチルスルホン；ジオキサン；１，２−ジメトキシエタ
ン；ヘキサメチレンリン酸−トリアミド；テトラメチル
尿素のような非プロトン性極性溶剤中でジアミンと酸の
部分中和塩を形成させて、そのまま反応に用いてもよ
い。なお、操作上、ホルミル基含有化合物中で塩を形成
させて、そのまま反応に用いる方が効率的で好ましい。
本発明の方法（ａ）では、その後、上述の如くして得ら
れた反応生成物を塩基と接触させて脱酸すればよい。

【００２８】また、本発明の共重合体を得るための他の
方法としては、一般式（VII)で表されるジアミンと前述
のホルミル基含有化合物を反応させて得られる生成物を
反応試薬として用い、前記反復単位Ａ，Ｂ，Ｃ’を含有
する共重合体とイミド化又は同時にアミド化反応させる
本発明の方法（ｂ）が挙げられる。この反応試薬は、上
記ホルミル基含有化合物１モルに対して等倍モル以上、
好ましくは1.５〜５倍モルのジアミンを６０〜１８０
℃、好ましくは８０〜１５０℃で２〜５時間イミド化又
はアミド交換させて調製する。この反応においては、ギ
酸の場合は水、ギ酸エステルの場合はアルコールを、ホ
ルムアミド類の場合はアンモニア又はアミンを留去する
ことが好ましい。ここで得られた生成物を、そのまま次
のイミド化又はアミド化試薬として使用することもでき
るが、生成物中には、通常、未反応のジアミンが含まれ
ており、架橋，ゲル化の原因となる問題が生じる。そこ
で、生成物を減圧下で加熱し未反応のジアミンを留去す
るか、また高沸点ジアミンの場合は、一度塩酸等で中和
し再結晶することにより二塩酸塩として除去することが
好ましい。

【００２９】本発明の方法（ａ），（ｂ）は、上記反復
単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体に、一般式（VI
I)で表されるジアミンの塩とホルミル基含有化合物を反
応させるか、又は前記の共重合体に、ジアミンとホルミ
ル基含有化合物との反応生成物を反応させることによっ
て進行する。ここで、イミド化反応は、スクリュー押出
機等を用いて、無溶媒溶融状態で行うこともできるが、
局部反応を避け反応を均一ならしめる目的で、溶媒とし
てのホルミル基含有化合物の他に不活性溶媒を使用する
ことが望ましい。そのような目的で使用できる不活性溶
媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，
シメン，エチルトルエン，プロピルベンゼン，ジエチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルシクロペンタン，
シクロヘキサン，エチルシクロペンタン，メチルシクロ
ヘキサン，１，１−ジメチルシクロヘキサン，エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン，デカン，メチルヘプタン，３−エチルヘ
キサン，トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ），テト
ラメチル尿素，ジメチルスルホン，ジオキサン，１，２
−ジメトキシエタン，ヘキサメチレンリン酸トリアミ
ド，ＤＭＳＯ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。本発明の方法（ａ），
（ｂ）では、極性のかなり異なった反応基質同士を反応
させることになるので、一般には非極性溶媒と極性溶媒
を同時に使用することが好ましい。

【００３０】上記溶媒の使用量は、特に制限はなく状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料として使用
する反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体（即
ち、置換又は非置換無水コハク酸を官能基として有する
多官能性共重合体）に対し、重量比で0.３〜２０倍、好
ましくは１倍〜１０倍の範囲で定めればよい。0.３倍よ
り少ない場合は、希釈効果が十分でなく反応混合物が高
粘度になり困難をきたす場合がある。一方、２０倍より
多くしても、使用量に相当する効果の向上は特に認めら
れず、経済的に不利である。上記不活性溶媒と溶媒とし
てのホルミル基含有化合物の比（不活性溶媒／ホルミル
基含有化合物）は、特に制限はないが、重量基準で４０
／６０〜１００／０（なお、１００／０は方法（ｂ）の
場合である。）、好ましくは５０／５０〜９５／５であ
る。本発明において、イミド化及びアミド化の反応基質
として、ジアミンと、ホルミル基含有化合物を反応させ
て得られる反応生成物を用いる場合は、溶媒としてのホ
ルミル基含有化合物の使用は必要ではないが、それ以外
（即ち方法（ａ））では必須（ただし、溶媒としてでは
なく、反応基質として必須）であり、希釈のための不活
性溶媒との混合溶媒の形で用いられる。その比率は、使
用原料の官能基の比率に応じてホルミル基含有化合物の
比率を増大させる方が基質の溶解性も良く、反応速度も
大きい傾向にある。

【００３１】本発明の方法（ａ），（ｂ）におけるイミ
ド化反応及びアミド化反応は、特に触媒を必要としない
が、使用する場合は、例えばトリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，１，８−ジアザビシ
クロ（５．４．０）ウンデセン−７等の３級アミンが好
適である。

【００３２】本発明の方法では、原料の共重合体、ジア
ミン又はその塩、及びホルミル基含有化合物の使用比率
は、使用する原料の種類や状況により異なり、一義的に
定めることはできないが、通常は原料共重合体中に含ま
れる置換又は無置換無水コハク酸基（即ち、反復単位
Ｃ')１モルに対し、ジアミンの未中和アミノ基又は未反
応アミノ基を基準にして、1.０〜１０倍、好ましく1.０
５〜5.０倍である。1.０倍未満の場合、反応完結後もイ
ミド化又はアミド化されずに残る無水コハク酸基が存在
することになり、方法（ａ）においては、脱酸工程で再
生される第一級アミノ基と該無水コハク酸基が反応して
アミド架橋によりゲル化を起こし、本発明の効果を覆す
こと恐れがある。一方、モル比が１０倍を超える場合
は、イミド化又はアミド化の反応自体は速く進行する利
点はあるが、反応試薬を多量に要する経済的不利益を免
れない。

【００３３】上記方法（ａ），（ｂ）における反応温度
及び反応時間は、使用する溶媒及び触媒の有無によって
異なるが、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜
２００℃で１〜２０時間である。反応温度は１００℃未
満である場合には、反応に長時間を要するという不利益
があり、又２５０℃を超える場合には反応物の着色と導
入したホルムアミド基が熱分解を起こす恐れがある。そ
こで、上記反応を無触媒で行うか、比較的低い温度で行
うか又は原料に対し反応試薬のモル比を小さくして行う
場合は、反復単位Ｃ，Ｄの生成率が高く、反復単位Ｅの
生成率は実質上無視できる程小さくなる。一方、上記反
応を前記触媒を用いて行うか、高温で行うか又は原料に
対し反応試薬のモル比を大きくして行う場合は、反復単
位Ｅの生成率が増加する。

【００３４】ホルムアミド基とアミノ基の比率について
は、イミド化又はアミド化試薬としてジアミンとホルミ
ル基含有化合物の反応生成物を用いた場合、実質上１０
０％ホルムアミド基の共重合体が得られる。また、ジア
ミンの塩を用いた場合は、ホルムアミド基とアミノ基の
混在する共重合体が得られ、反応温度が高い程、また反
応時間が長い程ホルムアミド基の生成率が大きくなる。
かくして、上記反応条件下においては、（反復単位Ｃ＋
反復単位Ｄ）／反復単位Ｅの比率は１００／０〜３０／
７０、ホルムアミド基／アミノ基の比率は１００／０〜
３０／７０の共重合体が得られる。なお、本発明の共重
合体の上記組成は、例えば、同位体炭素による核磁気共
鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの測定により得られるケ
ミカルシフト１７６〜１８０ｐｐｍ付近に現れるイミド
環のカルボニル炭素（Ｗ），１７２〜１７４ｐｐｍ付近
に現れるアミドのカルボニル炭素（Ｙ）及び１６２ｐｐ
ｍ付近に現れるホルムアミド基のカルボニル炭素（Ｚ）
のピーク強度比によって知ることができる。

【００３５】本発明の方法（ａ）においては、反応原料
の仕込順序等は特に制限はなく、様々な態様で行うこと
ができるが、通常は、ホルミル基含有化合物（あるいは
これを他の溶媒に溶かしたもの）に、前記ジアミンと酸
の塩の粉末か又は溶液を加えて溶解させた後、反復単位
Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体を徐々に加えるか、
あるいはその逆の順序がとられる。この間の仕込みは、
溶媒（あるいはホルミル基含有化合物）の還流下の加熱
下に行われてもよい。また本発明の方法（ｂ）において
も、反応原料の仕込順序等は特に制限はなく、様々な態
様で行うことができるが、通常は、反復単位Ａ，Ｂ及び
Ｃ’を含有する共重合体を溶媒に均一に溶解した後、前
記ジアミンとホルミル基含有化合物を反応させて得られ
る反応生成物を徐々に加えるか、あるいはその逆の順序
がとられる。この間の仕込みは、溶媒の還流下の加熱下
に行われてもよい。原料共重合体とジアミンの塩および
ホルミル基含有化合物、あるいはジアミンとホルミル基
含有化合物からの反応生成物とのイミド化又はアミド化
反応は、水の生成を伴いながら進行するので、生成した
水が用いた溶媒と共に共沸してくる。したがって、この
共沸する水をディーン・スターク分水器などにより反応
系外へ除去することにより、効率的に反応を進行させる
ことができる。イミド化又はアミド化反応の完結は、共
沸水がもはや認められなくなること、及び反応混合物を
一部採取して赤外吸収スペクトルの測定により１７００
cm^-1付近のイミドのカルボニルの吸収強度の増大がもは
や認められなくなったことで確認できる。

【００３６】かくして得られた反応混合物中に、ホルム
アミド基又はホルムアミド基と第一級アミノ基が、イミ
ド結合又はイミド結合とアミド結合を介して結合された
本発明の共重合体の塩が含まれる。この反応混合物をそ
のままで、又は必要に応じメタノール，イソプロパノー
ル，イソブタノール，ヘキサン，水等の非溶媒に投入し
て粉末化した後、塩基の水溶液、又は必要に応じて塩基
のメタノール／水混合溶液と接触させることにより脱酸
し、遊離のアミンに変換することができる。脱酸に用い
られる塩基の具体例を挙げれば、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム，水酸化リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸
カリウム，重炭酸ナトリウム，重炭酸カリウム，アンモ
ニア，メチルアミン，エチルアミン，トリメチルアミ
ン，トリエチルアミンなど水溶性塩基であればよい。そ
のうち、経済的な理由から、水酸化ナトリウム，炭酸ナ
トリウム，重炭酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明
の方法（ｂ）によれば、共重合体の塩は生成しないの
で、上述したような脱酸は不要である。

【００３７】ホルムアミド基のみを含む共重合体の精製
は、得られた反応混合物を前記メタノール，イソプロパ
ノール，イソブタノール，ヘキサン，水等の非溶媒に投
入して得られた沈澱を粉末化して回収することにより容
易に実施できる。また、上記の如くして得られた共重合
体のホルムアミド基を第一級アミノ基へ変換する方法と
しては、特に制限はなく公知の方法によればよい。例え
ば、ホルムアミド基を含有する共重合体を適当な溶媒に
溶かす方法、又は分散状態で塩酸，フッ化水素酸等の鉱
酸水溶液で処理するか加水分解することにより、相当す
る第一級アミンの塩に変換できる。好ましくは、本発明
の方法（ｃ）の如く、酸性条件下で加水分解する方法が
挙げられる。この方法（ｃ）において、酸性条件は特に
制限はないが、通常はｐＨ３以下が好ましく、またこの
加水分解には、塩酸，硫酸等の鉱酸等を用いることが好
ましい。なおここで得られた第一級アミン塩は、必要に
応じて上記と同様の方法にて遊離の第一級アミンに導く
ことができる。

【００３８】

【作用】本発明においては、ホルミル基含有化合物の存
在下にジアミンの部分中和塩、又はジアミンとホルミル
基含有化合物を反応させて得られる反応物、すなわちジ
アミンの部分ホルムアミドをイミド化試薬として用いる
ことにより、ジアミンの片末端の反応性を抑制し、他末
端の第一級アミンが選択的にイミド化又はアミド化に関
与することから、架橋を起こすことなく円滑に目的の共
重合体が得られるものと推察される。また、ジアミンの
部分中和塩を用いた場合であっても、生成物にホルムア
ミド基が含有されることについては、ジアミンの塩が反
応中に溶媒として用いるホルミル基含有化合物とアミド
交換反応を起こすためと考えられる。本発明において
は、生成するホルムアミド基は第一級アミンの保護基と
して働いており、加熱下のイミド化反応時においても副
反応が避けるられるため、色相の良好なる共重合体が得
られる。得られたホルムアミド基を含む共重合体は、必
要に応じアミノ基に変換可能であり、また例えばポリマ
ー相溶化剤，樹脂改質剤等として用いられる場合には、
熱分解によってより活性な官能基に変化することが可能
である。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 参考例１ （エチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部分中和
塩の調製） 温度計，攪拌機，滴下ロート，還流冷却器を備えた内容
量１リットルのフラスコに、メタノール３００ｍｌとｐ
−トルエンスルホン酸・１水和物９５ｇ( 0.５モル）を
仕込み溶解した。氷浴で冷却しながら、エチレンジアミ
ン１５０ｇ( 2.５モル）をメタノール３００ｍｌに溶解
した液を、温度が１０〜２０℃を保つような速度で滴下
した。滴下終了後、７０℃に加熱し、次いで減圧にし
て、メタノール及び未反応のエチレンジミアンを留去し
たところ、１３2.７ｇの白色固体が析出した。得られた
白色固体を取り出し、トルエン３００ｍｌでスラリー状
にして濾過し、更に１００ｍｌのトルエンで２回洗浄
し、得られた白色粉末を減圧乾燥した。収量は１０9.８
ｇであった。この白色粉末を、ブロモフェノールブルー
を指示薬として0.５規定の塩酸で滴定した中和当量及び
中和度を第１表に示す。

【００４０】参考例２ （エチレンジアミンの塩酸部分中和塩の調製） 参考例１と同じ反応容器を用い、ｐ−トルエンスルホン
酸に代えて、３５％塩酸水溶液を用いる他は、参考例１
と同様の手順でエチレンジアミンの一塩酸塩の白色粉末
を得た。参考例１と同様にして得られた中和当量及び中
和度を第１表に示す。

【００４１】参考例３ （ヘキサメチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部
分中和塩の調製） 参考例１と同じ反応容器を用い、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）５００ミリリットルにｐ−トルエンスルホン
酸１水和物９５ｇ（0.５モル）を室温で溶解した。次い
で、そこへヘキサメチレンジアミン５2.２ｇ（0.４５モ
ル）を溶液の温度が２０℃を越えないよう徐々に添加溶
解させヘキサメチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン
酸部分中和塩のＤＭＦ溶液を調製した。固形分当たりの
中和当量及び中和度を第１表に示す。

【００４２】参考例４，５ 用いたジアミン及び酸の種類を変えたこと以外は、参考
例３と同様にして、ジアミンと酸の塩を調製した。得ら
れた塩の固形分当たりの中和当量及び中和度を第１表に
示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】参考例６ （エチレンジアミンとホルムアミドの反応生成物の調
製） 参考例１と同じ反応容器を用い、エチレンジアミン３０
０ｇ（5.０モル）にホルムアミド４５ｇ（1.０モル）を
室温で徐々に滴下し、その後、８０〜１２０℃で加熱し
５時間反応させた。この間、アンモニアガスの発生が認
められた。反応終了後、６１℃／８８mmHgで未反応のエ
チレンジアミンを留去し、残渣物を得た。この残渣物の
中和滴定より得られた結果を、第２表に示す。

【００４６】参考例７ （ヘキサメチレンジアミンとＤＭＦの反応生成物の調
製） 参考例６と同様にして、ヘキサメチレンジアミンにＤＭ
Ｆを滴下させ反応を行った。反応混合物を溶媒（エタノ
ール／水＝７／３（容量比））に溶解し、３５％塩酸で
中和後、濃縮し再結晶させた。濾別により、ヘキサメチ
レンジアミンの塩酸塩の針状結晶を除去し、濃縮残渣の
電位差滴定により得られた結果を第２表に示す。

【００４７】参考例８ （１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンジアミ
ンとＤＭＦの反応生成物の調製） 参考例７と同様にして、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンジアミンにＤＭＦを滴下させ反応，濾別
を行った。電位差滴定により得られた結果を第２表に示
す。

【００４８】参考例９ （ｍ−キシリレンジアミンとギ酸の反応生成物の調製） ｍ−キシリレンジアミン２７２ｇ（2.０モル）とギ酸２
３ｇ（0.５モル）をディーン・スターク分水器で水を留
去させながら１２０℃，１０時間反応させた。得られた
反応物を参考例７と同様に処理し、目的の反応物を得
た。電位差滴定により得られた結果を第２表に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】参考例１０ （無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの調製：特公
昭５６−９９２５号公報参考） 重量平均分子量（Ｍｗ）６００００，数平均分子量（Ｍ
ｎ）２４０００の結晶性ポリプロピレンの粉末１００重
量部，無水マレイン酸１２重量部及びジクミルパーオキ
シド４重量部を予め混合し、スクリュー径３０ｍｍ，Ｌ
／Ｄ＝２８の押出機をバレル温度２３０℃に設定し、ス
クリュー回転数６０ｒｐｍで押出反応を行い、吐出され
たグラフト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未反応無
水マレイン酸を抽出除去、乾燥して無水マレイン酸グラ
フト化ポリプロピレン樹脂（１）を得た。得られた無水
マレイン酸グラフト量は4.５重量％：ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、ポ
リスチレン換算でＭｗ＝１５０００，Ｍｎ＝６５００で
あった。

【００５１】参考例１１ 参考例１０と同様の方法により、第３表に示す無水マレ
イン酸グラフト共重合体（２）〜（１０）を得た。

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例１ 温度計，攪拌機，滴下ロート，ディーン・スターク分水
器を備えた内容量１リットルのフラスコにＤＭＦを３０
０ミリリットルと参考例１０で調製した無水マレイン酸
グラフトポリプロピレン（１）１２０ｇを仕込んで加熱
し、１４０℃でキシレンの還流下に溶解した。次に、こ
のフラスコに、参考例１で調製したエチレンジアミンの
ｐ−トルエンスルホン酸塩１7.８ｇをＤＭＦ２００ミリ
リットルに溶解したものを３時間かけて徐々に滴下し
た。この間、反応混合液はキシレンの還流温度下に保持
され、イミド化反応の結果、共沸してくる水はディーン
／スターク分水器で反応系外へ除去した。上記エチレン
ジアミンの塩の滴下開始より１４時間反応を継続した
後、冷却し、反応混合物を５リットルのメタノール中へ
投入し、精製物を沈澱として回収した。この沈澱をトル
エン加熱下で溶解し、キャストフィルムを作製して赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、１７６８，１７０
０ｃｍ^-1のイミド環に基づく吸収、１６６０ｃｍ^-1（シ
ョルダー）及び１５３０ｃｍ^-1にホルムアミド基の吸収
の他に１１２２，１０３５，１０１０，６８５，５７０
ｃｍ^-1にｐ−トルエンスルホン酸に基づく吸収が観測さ
れ、ホルムアミド基又は第一級アミノ基がｐ−トルエン
スルホン酸の形でイミド結合を介してポリプロピレンに
結合していることが確認された。さらに、この沈澱を炭
酸カリウム8.０ｇを含む水／メタノール（容量比１／
１）溶液に一夜浸漬後、濾別し、水及びメタノールで充
分洗浄後、乾燥した。得られた収量は、１２1.１ｇであ
った。得られた共重合体は、淡黄白色粉末で、１００℃
でテトラリンに１０重量％で溶解し、Ｂ型粘度計で粘度
を測定（１００℃）したところ、１８０ｃｐｓであっ
た。また、キシレンキャストフィルムを作成してＩＲス
ペクトルを測定したところ、１１２２ｃｍ^-1，１０３５
ｃｍ^-1，１０１０ｃｍ^-1，６８５ｃｍ^-1，５７０ｃｍ^-1
のｐ−トルエンスルホン酸に基づく吸収が消失してい
た。また、１７６８ｃｍ^-1，１７００ｃｍ^-1にイミド環
の吸収、１６６０ｃｍ^-1（ショルダー），１５３０ｃｍ
^-1にはホルムアミド基の吸収があり、また、３４００ｃ
ｍ^-1にはアミノ基に基づく吸収が観測された。一方、Ｃ
ＤＣｌ₃ 中で測定した同位体炭素による核磁気共鳴（¹³
Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルでは、１７６〜１８０ｐｐｍに
はイミド環のカルボニル炭素のピークが強度比2.００
で、１６２ｐｐｍにはホルムアミド基のカルボニル炭素
のピークが強度比0.７８で現れたが、１７２〜１７４ｐ
ｐｍのアミド基のカルボニル炭素の存在を示すピークは
現れなかった。これより、上記ＮＭＲスペクトルの測定
より、官能基比率（モル比）は（（III)＋（IV））／
（Ｖ）＝１００／０、−ＮＨ−ＣＨＯ基／ＮＨ₂ 基＝７
８／２２と決定された。

【００５４】実施例２ 実施例１と同じ反応容器に、参考例３で調製したヘキサ
メチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩１0.８ｇ
を含むＤＭＦ溶液５０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。
上記反応容器に、参考例１１で製造したスチレン−ブタ
ジエン共重合体の水素添加物である無水マレイン酸変性
物（２）（Ｍｗ＝５００００，Ｍｎ＝４８０００，無水
マレイン酸グラフト量１％）６０ｇをキシレン６００ミ
リリットルに溶解して、滴下ロートより徐々に滴下し
た。滴下終了後、反応混合物を一部採取してＩＲスペク
トルを調べたところ、１７８０ｃｍ^-1の無水コハク酸環
に基づく吸収は完全に消失していた。加熱，昇温を続
け、共沸してくる水をディーン・スターク分水器で連続
的に除去しながら、水が生成しなくなるまで８時間，１
４０℃で反応を継続した。反応終了後、減圧下で反応混
合物を４００ミリリットルまで濃縮し、炭酸ソーダ6.０
ｇを含む水／メタノール（容量比１／１）溶液５リット
ル中へ投入し、生成物を沈澱として回収した。この沈澱
を、メタノールで洗浄，乾燥し、目的の共重合体５9.１
ｇを得た。得られた共重合体は、淡黄白色粉末でキシレ
ンに可溶であり、キシレンに１０重量％で溶解し、Ｂ型
粘度計で粘度を測定（２５℃）したところ、７９０ｃｐ
ｓであった。また、キシレンキャストフィルムを作成し
て赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７７５ｃｍ
^-1，１７０２ｃｍ^-1にイミド環の吸収、１６６５ｃｍ^-1
（ショルダー），１５２９ｃｍ^-1にはホルムアミド基の
吸収、３４２０ｃｍ^-1にはアミノ基に基づく吸収（痕
跡）が観測された。一方、ＣＤＣｌ₃ 中で測定した¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルでは、１７６〜１８０ｐｐｍにはイ
ミド環のカルボニル炭素のピークが強度比2.００で、１
６２ｐｐｍにはホルムアミド基のカルボニル炭素のピー
クが強度比0.６５で現れた。これより、上記ＮＭＲスペ
クトルの測定より、官能基比率は（（III)＋（IV））／
（Ｖ）＝１００／０、−ＮＨ−ＣＨＯ基／ＮＨ₂ 基＝６
５／３５と決定された。

【００５５】実施例３ 実施例１と同じ反応容器に、参考例１１で調製した無水
マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体
（３）９０ｇ，クメン５００ミリリットルを仕込み溶解
した。上記溶液を１５３℃に加熱し、クメンの還流下で
参考例２で調製したヘキサエチレンジアミンの塩酸塩１
7.７ｇをＤＭＦ８０ミリリットルに溶解し滴下した。共
沸してくる水をディーン・スターク分水器で連続的に除
去しながら、水が生成しなくなるまで９時間反応を継続
した。反応終了後、減圧下で反応混合物を炭酸ソーダ１
０ｇを含む水／メタノール（容量比１／１）溶液５リッ
トル中へ投入し、生成物を沈澱として回収した。この沈
澱を、メタノールで洗浄，乾燥し、目的の共重合体８9.
７ｇを得た。得られた共重合体は、白色粉末でキシレン
に可溶であり、キシレンに１０重量％で溶解し、Ｂ型粘
度計で粘度を測定（２５℃）したところ、３５０ｃｐｓ
であった。また、キシレンキャストフィルムを作成して
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７７５ｃ
ｍ^-1，１７００ｃｍ^-1にイミド環の吸収、１６７０ｃｍ
^-1（ショルダー），１５２９ｃｍ^-1にはホルムアミド基
の吸収が観測された。また、３４３５ｃｍ^-1にはアミノ
基に基づく吸収が観測された。一方、ＣＤＣｌ₃ 中で測
定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、１７６〜１８０ｐ
ｐｍにはイミド環のカルボニル炭素のピークが強度比2.
００で、１６２ｐｐｍにはホルムアミド基のカルボニル
炭素のピークが強度比1.０９で、１７２〜１７４ｐｐｍ
にはアミド基のカルボニル炭素のピークが強度比0.２２
で現れた。これより、上記ＮＭＲスペクトルの測定よ
り、官能基比率は（（III)＋（IV））／（Ｖ）＝８２／
１８、−ＮＨ−ＣＨＯ基／ＮＨ₂ 基＝８９／１１と決定
された。

【００５６】実施例４ 無水マレイン酸グラフトポリプロピレン共重合体の代わ
りに参考例１１の無水マレイン酸グラフトポリエチレン
（６）１２０ｇを使用し、エチレンジアミンのｐ−トル
エンスルホン酸塩の代わりに参考例６のエチレンジアミ
ンとホルムアミドの反応物４5.５ｇを用いた以外は、実
施例１と同様に反応を行った。その結果、目的の共重合
体１３4.３ｇを得た。得られた共重合体は、白色粉末で
テトラリン／ＤＭＩに可溶であり、テトラリン／ＤＭＩ
（容量比１／１）に１０重量％で溶解し、Ｂ型粘度計で
粘度を測定（１００℃）したところ、４５ｃｐｓであっ
た。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定した
ところ、１７８０ｃｍ^-1，１７７２ｃｍ^-1にイミド環の
吸収、１６７０ｃｍ^-1（ショルダー），１５３２ｃｍ^-1
にはホルムアミド基の吸収が観測された。一方、ＣＤＣ
ｌ₃ 中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、１７６
〜１８０ｐｐｍにはイミド環のカルボニル炭素のピーク
が強度比2.００で、１６２ｐｐｍにはホルムアミド基の
カルボニル炭素のピークが強度比0.８５で現れた。これ
より、上記ＮＭＲスペクトルの測定より、官能基比率は
（（III)＋（IV））／（Ｖ）＝１００／０、−ＮＨ−Ｃ
ＨＯ基／ＮＨ₂ 基＝８５／１５と決定された。

【００５７】実施例５〜１０ ジアミンの塩として、あるいはジアミンとホルミル基含
有化合物との反応生成物として、参考例１〜９で得たも
のを用い、原料共重合体として第４表に記載の共重合体
を用いて、実施例１〜４と同様に実施した。結果を第４
表に示す。得られた共重合体の粘度についても同様に測
定し、その結果を第４表に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【００６５】実施例１１ 実施例３で得られた共重合体１3.０ｇをメタノール１０
０ミリリットルに溶解し、３５％塩酸５０ｇを加え均一
に混合分散した後、室温で２日間放置した。反応混合物
を減圧で濃縮しイソプロパノール５００ミリリットル中
へ投入し沈澱を得た。得られた沈澱を炭酸ソーダ5.０ｇ
を含む水／イソプロパノール（容量比１／１）溶液３０
０ミリリットルに浸漬した。一夜浸漬後、沈澱を濾別
し、さらに水及びイソプロパノールで充分洗浄後、乾燥
した。収量は１2.１ｇであった。得られた共重合体は、
淡黄白色粉末でトルエンに１０重量％で溶解し、２５℃
で粘度を測定した結果３９５ｃｐｓであった。また、ト
ルエンキャストフィルムを作成してＩＲスペクトルを測
定したところ、１７７２ｃｍ^-1，１７００ｃｍ^-1にイミ
ド環の吸収，１６６６ｃｍ^-1（ショルダー），１５３０
ｃｍ^-1にはアミド基の吸収があり、３４３０ｃｍ^-1には
アミノ基に基づく吸収が観測された。一方、ＣＤＣｌ₃
中で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、１７６〜１
８０ｐｐｍにはイミド環のカルボニル炭素のピークが強
度比2.００で、１６２ｐｐｍにはホルムアミド基のカル
ボニル炭素のピークが無く、１７２〜１７４ｐｐｍのア
ミドのカルボニル炭素のピークが強度比0.２０で現れ
た。これより、上記ＮＭＲスペクトルの測定より、官能
基比率は（IV）／（Ｖ）＝８３／１７，−ＮＨ−ＣＨＯ
基／ＮＨ₂ 基＝０／１００と決定された。

【００６６】比較例１ 実施例１において、エチレンジアミンのｐ−トルエンス
ルホン酸塩に代えてエチレンジアミン5.０ｇを用い、ま
たＤＭＦに代えてキシレン２００ミリリットルを用いた
他は、実施例１と同様の原料を用いて反応を試みたが、
エチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩１7.８ｇ
をＤＭＦ２００ミリリットルに溶解したものをエチレン
ジアミン溶液の１／５量滴下した段階で、直ちに反応混
合物が高粘度となって攪拌不能に陥り、ついには一体化
した塊状となり、以後の反応続行は不可能であった。こ
の塊状反応混合物の一部を採取し、メタノールで洗浄
後、乾燥して得られたものは、熱時においてもキシレン
に溶解せず、上記実施例１で得た生成物とは明らかに異
なり、架橋体が生成したものと判断された。

【００６７】比較例２ 実施例１と同じ反応容器に、キシレン８００ミリリット
ル及びエチレンジアミン１6.５ｇを仕込み１００℃に加
熱した。次いで、参考例１０で得られた無水マレイン酸
グラフトポリプロピレン１２０ｇを粉末のまま添加し、
加熱，昇温を続けたが、共沸水の留出が始まると、直ち
に反応混合物が高粘度となって攪拌不能に陥り、ついに
は一体化した塊状となり、以後の反応続行は不可能であ
った。この塊状反応混合物の一部を採取し、メタノール
で洗浄後、乾燥して得られたものは、熱時においてもキ
シレンに溶解せず、上記実施例１で得た生成物とは明ら
かに異なり、架橋体が生成したものと判断された。

【００６８】比較例３ 実施例２において、エチレンジアミンのｐ−トルエンス
ルホン酸塩に代えてヘキサエチレンジアミン4.５ｇを用
い、またＤＭＦに代えてキシレン１５０ミリリットルを
用いた他は、実施例２と同様の原料を用いて反応を試み
たが、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物であ
る無水マレイン酸変性物（２）（Ｍｗ＝５００００，Ｍ
ｎ＝４８０００，無水マレイン酸グラフト量１％）６０
ｇをキシレン６００ミリリットルに溶解したものの滴下
終了後、加熱，昇温する過程で共沸水の留出が始まる
と、直ちに反応混合物が高粘度となって攪拌不能に陥
り、ついには一体化した塊状となり、以後の反応続行は
不可能であった。この塊状反応混合物の一部を採取し、
メタノールで洗浄後、乾燥して得られたものは、熱時に
おいてもキシレンに溶解せず、上記実施例２で得た生成
物とは明らかに異なり、架橋体が生成したものと判断さ
れた。

【００６９】比較例４ 実施例１において、ＤＭＦに代えてＤＭＩ２００ミリリ
ットルを用いた他は、実施例１と同様の原料を用いて反
応を試みた。得られた共重合体は、茶褐色粉末でキシレ
ンに可溶で、テトラリンに１０重量％で溶解し、１００
℃で粘度を測定した結果１６５ｃｐｓであった。また、
キシレンキャストフィルムを作成してＩＲスペクトルを
測定したところ、１７７０ｃｍ^-1，１７００ｃｍ^-1にイ
ミド環の吸収，３３５０ｃｍ^-1にはアミノ基に基づく吸
収が観測された。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、各種高分子の側鎖にイ
ミド基又はアミド基を介して、ホルムアミド基又はホル
ムアミド基と第一級アミノ基を導入することができ、高
分子アミノ試薬，機能性高分子の原料接着剤の原料，ポ
リマー相溶化剤，樹脂改質剤など幅広い用途に利用で
き、且つ、加水分解により活性な第一級アミノ基を与え
ることができる新規な共重合体を提供し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊田 学 京都府綴喜郡田辺町大字草内小字八田16 −19 (56)参考文献 特開 平４−296308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−47591（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296309（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113408（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135215（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135214（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/48 C08F 8/30

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に一般式（Ｉ）で表される反復単
   位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反復
   単位Ｂ５０〜０モル％，一般式（III)で表される反復単
   位Ｃ，一般式（IV）で表される反復単位Ｄ及び一般式
   (Ｖ）で表される反復単位Ｅの合計量３０〜0.２モル％
   （ただし、反復単位Ｃは0.２モル％以上である。） 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶及びＲ⁷ は各々独立に
   水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数３〜８
   のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のアリール基，炭
   素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４のアルコキシ
   基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基，炭素数
   １〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素数１〜６のア
   ルキルカルボニル基，炭素数６〜８のアリールカルボニ
   ル基，ハロゲン原子あるいはニトリル基を示し、Ｒ³ 及
   びＲ⁴ は各々独立に水素原子，炭素数１〜４のアルキル
   基，炭素数２〜４のアルケニル基あるいはハロゲン原子
   を示し、Ｒ⁸ は存在しないか、あるいはメチレン基又は
   エチレン基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独立に水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜８の
   アリール基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２のアルキレン
   基，炭素数５〜１７のシクロアルキレン基，炭素数６〜
   １２のアリーレン基，炭素数７〜１２のアリールアルキ
   レン基あるいは炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン
   基を示し、Ｒ¹²は水素原子あるいは炭素数１〜１０のア
   ルキル基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。なお、Ｒ
   ¹ 〜Ｒ¹²はそれぞれ反復単位毎に同一であっても異なっ
   てもよい。また、Ｘ¹ 及びＸ² は各々独立にＮＨ₂ ある
   いはＮＨ−ＣＨＯを示す。）を含有する共重合体または
   その塩。
2. 【請求項２】 分子内に一般式（Ｉ）で表される反復単
   位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反復
   単位Ｂ５０〜０モル％及び一般式(VI) で表される反復
   単位Ｃ’３０〜0.２モル％ 【化４】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰，Ｒ¹²及びｎは前記と同じであ
   る。）を含有する共重合体に、一般式（VII) Ｈ₂ Ｎ−Ｒ¹¹−ＮＨ₂ ・・・（VII) （式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。）で表されるジアミ
   ンの塩を、ホルムアミド，ギ酸及びそれらの誘導体から
   選ばれた少なくとも１種のホルミル基含有化合物の存在
   下で反応させた後、塩基と接触させて脱酸することを特
   徴とする請求項１記載の共重合体あるいはその塩の製造
   方法。
3. 【請求項３】 一般式（VII)で表されるジアミンと、ホ
   ルムアミド，ギ酸及びそれらの誘導体から選ばれた少な
   くとも１種のホルミル基含有化合物を反応させて得られ
   る生成物と、分子内に一般式（Ｉ）で表される反復単位
   Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反復単
   位Ｂ５０〜０モル％及び一般式 (VI) で表される反復単
   位Ｃ’３０〜0.２モル％を含有する共重合体を反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の共重合体を酸性条件下で
   加水分解することを特徴とする、分子内に一般式（Ｉ）
   で表される反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（I
   I）で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％，一般式（I
   V）で表される反復単位Ｄ及び一般式 (Ｖ）で表される
   反復単位Ｅの合計量３０〜0.２モル％（ただし、反復単
   位Ｄは0.２モル％以上であり、Ｘ¹ 及びＸ² は共にＮＨ
   ₂ である。）を含有する共重合体またはその塩の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の共重合体を酸性条件下で
   加水分解して得られる、分子内に一般式（Ｉ）で表され
   る反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表さ
   れる反復単位Ｂ５０〜０モル％，一般式（IV）で表され
   る反復単位Ｄ及び一般式 (Ｖ）で表される反復単位Ｅの
   合計量３０〜0.２モル％（ただし、反復単位Ｄは0.２モ
   ル％以上であり、Ｘ¹ 及びＸ² は共にＮＨ₂ である。）
   を含有する共重合体またはその塩。