JPH05239135A - ホルムアミド基を含有する共重合体及びその製造方法 - Google Patents

ホルムアミド基を含有する共重合体及びその製造方法

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JPH05239135A
JPH05239135A JP4186192A JP4186192A JPH05239135A JP H05239135 A JPH05239135 A JP H05239135A JP 4186192 A JP4186192 A JP 4186192A JP 4186192 A JP4186192 A JP 4186192A JP H05239135 A JPH05239135 A JP H05239135A
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JP4186192A
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Naoki Kitazawa
直樹 北澤
Hiroshi Hotta
寛史 堀田
Yutaka Nakayama
豊 中山
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DKS Co Ltd
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】架橋反応による粘度の増加またはゲル化を起さ
ない色相の良好な共重合体の提供。 【構成】分子内に式（Ｉ）の反復単位Ａ，式（II）の反
復単位Ｂおよび式（III）の反復単位Ｃと式（III'）の
反復単位Ｃ’ −ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（Ｉ） −ＣＲ３＝ＣＲ４− （II） （Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ12はＨ、アルキル等を、
Ｒ８は存在しないかメチレン等を、Ｒ11はアルキレン、
シクロアルキレン等を示す。）を含有する共重合体また
はその塩およびそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホルムアミド基を含有
する共重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、高分
子アミノ試薬，機能性高分子の原料，接着剤の原料，ポ
リマーの相溶化剤，樹脂の染色改良剤，エポキシ硬化
剤，樹脂改質剤等に使用でき、また加水分解により第二
級アミノ基を有する共重合体を与え得るホルムアミド基
を含有する新規な共重合体およびそれらの効率のよい製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、側鎖に第一級アミノ基を有す
る高分子化合物は、そのアミノ基の高い反応活性のた
め、つまりアルデヒド，ケトン，アルキルハライド，イ
ソシアネート，チオイソシアネート，活性二重結合，エ
ポキシ化合物，シアナマイド，グアニジン，尿素，酸，
酸無水物，アシルハライド等の官能基と容易に反応する
ため、様々な産業分野で有効に利用されている。そのよ
うな第一級アミノ基を側鎖に有する高分子化合物として
は、今までに、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド又はポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解によるポリビニル
アミン、あるいはアリルアミンの塩酸塩の重合によるポ
リアリルアミン等が知られている。
【０００３】しかしながら、これらの方法によって高分
子化合物を製造する場合、第一級アミノ基を有する重合
体又は共重合体は得られるものの、分子量が意図するほ
ど大きくならないことや、アミン又はアミン前駆体のモ
ノマーをラジカル重合するため、共重合相手のモノマー
の種類に制限がある等の制約があり、用途によっては十
分な性能が発揮し得ないことがある。
【０００４】そこで、トリアルキルシリルアリルアミン
またはトリアルキルシリルジアリルアミンのようなシリ
ル基で保護されたアリルモノマーをプロピレンと共重合
した後、加溶媒分解を行って、第一級または第二級アミ
ンを有するプロピレン共重合体を得る方法（特開平３−
１３４００７号公報）が提案されている。しかし、この
方法は、高価で特殊なモノマーが必要となる欠点を有す
る。また、ニトリル基含有ポリスチレンを水素化リチウ
ムアルミニウム等の金属水素化物を用いて還元し、ニト
リル基を第一級アミノ基に変換する方法も提案されてい
る（特開平３−１７４４０５号公報）が、高価な還元剤
が必要となる上、重合対象がニトリル基含有共重合体に
限られる。意図せずして、部分的に側鎖に第一級アミノ
基が導入されていると考えられる例として、特開昭６４
−７０５９５号公報，同６４−８５２４６号公報及び米
国特許4,137,185 号明細書に記載されている共重合体を
挙げることができる。即ちエチレン−プロピレン共重合
体に無水マレイン酸をグラフトして得られる無水マレイ
ン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体に、ジエチ
レントリアミン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジ
アミンの如き少なくとも２個の第一級アミノ基を有する
ポリアミンを反応させてイミド化せしめるものである。
しかし、この無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピ
レン共重合体の如き多官能無水酸と多官能のポリアミン
の反応では、通常、反応中にもまた反応後においても、
少なからず架橋反応が起こっていると考えられる。ま
た、架橋反応が反応中に起これば、反応混合物の粘度上
昇、ひいてはゲル化まで進行し、以後の反応継続が不能
に陥ることもしばしば認められる。それが故に、これら
の先行技術においては、この架橋反応による経時的な粘
度上昇を防止する目的で、イミド化反応後に存在する第
一級アミンを、無水酢酸，ｎ−オクテニル無水コハク酸
等でエンドキャップする工夫が施されている。
【０００５】更に、特開平２−３６２４８号公報には、
不飽和酸無水物でグラフト変性されたポリオレフィンを
ジアミンと反応させることも示唆されているが、具体的
な製造方法，生成物については明示がなく、公知の方法
に従えば、本発明者らの経験では架橋，ゲル化が避けら
れない。
【０００６】無水マレイン酸共重合体、又は無水マレイ
ン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体と第一級ジ
アミンを反応させる例としては、特開昭６０−２４０７
４９号公報，同６４−３１８６４号公報, 同６３−１４
６９２８号公報，同６３−２３５３６５号公報，同６３
−１９９７５５号公報等に開示されているが、いずれも
無溶剤の樹脂中で無水酸基と２個の第一級アミノ基のイ
ミド架橋を目的とするものである。架橋反応を起こさせ
ずに、第一級のジアミンを用いてイミド化し、第一級ア
ミノ基を側鎖に形成せしめる方法として、架橋反応に伴
うゲル化が実質上無視し得る程度に、第一級アミノ基／
無水コハク酸基のモル比を高めてイミド化反応を行うこ
とも理論的には考えられるが実際的ではない。これらの
技術においては、第一級ジアミンと多官能無水酸基とを
反応させた場合、第一級の二つのアミノ基の反応性に差
がないために無差別にイミド化反応が起こり、結果とし
てイミド架橋，ゲル化が起こるという致命的欠点を有し
ていた。
【０００７】そこで、本発明者らのグループは、上記公
知技術のもつ欠点を克服する改良された製造方法および
これによって得られた新規な共重合体の提案を先に行っ
た（特願平３−８５７３５号明細書，同３−８５７３６
号明細書，同３−１９１５９５号明細書，同３−１９１
５９６号明細書）。ここで、本発明者らのグループは、
ジアミンと酸の部分塩またはジアミンとホルミル基含有
化合物との反応物を無水コハク酸基含有共重合体と反応
させた後、塩基の作用または加水分解により、アミノ基
を再生する方法を提案している。かくして得られる共重
合体は、第一級アミノ基がイミド基を介して結合した非
架橋重合体であり、官能基としての汎用性の点では好ま
しいものである。しかし、一般的には第一級アミンより
第二級アミンの方が塩基性が大きく、例えばエポキシ樹
脂の硬化剤のように産業界からの第二級アミンに対する
要求も大きい。かかる要求に対して、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体をｐ−アミノフェノール，エチルアミ
ノエチルアミンおよびＮ−アミノプロピルピペラジンの
如き第一級，二級アミノ基の混在したジアミンを用いて
イミド化して、得られた共重合体を潜在性エポキシ硬化
剤として用いることが提案されている（特開平２−１３
５２１４号公報，同２−１３５２１５号公報）。
【０００８】また、類似技術として、無水コハク酸基を
含有する共重合体とジアミンを反応させてアミノ変性さ
せるに際し、用いるジアミンとしては４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンのように立体障害
された第二級アミンと第一級アミンを持つジアミンは勿
論、１−アミノ−３−メチルプロパノールアミンのよう
に最小限に立体障害された第二級アミンと第一級アミン
のジアミンでも無水マレイン酸共重合体と反応させ、イ
ミド基を介して第二級アミンを側鎖に有する共重合体が
開示されている（特開平３−９３８１７号公報）。しか
しながら、立体障害された第二級アミンでも、活性水素
を有するアミノ基であることには変わりはなく、無水コ
ハク酸基含有共重合体とジアミンを混合したイミド化前
のマレアミド酸段階において、アミド架橋による増粘あ
るいはゲル化が起こり製造上の困難を来す可能性があ
る。また、最終的にイミド化反応物を得たとしても、通
常期待されるものより粘度が高く、明らかに部分架橋を
示唆する共重合体しか得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来か
ら、置換又は非置換の無水コハク酸基を官能基として有
する多官能の共重合体に、ジアミン類を作用させる高分
子変性反応により第二級アミノ基を側鎖に導入する際、
架橋反応による粘度の増加またはゲル化を起こさせずに
色相の良好な共重合体を得ることは技術上困難とされて
いた。本発明は、このような従来の問題点に着目してな
されたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチ
レンやオレフィンあるいはその誘導体に由来する反復単
位，ブタジエン等のジエン類に由来する反復単位及び無
水マレイン酸等の酸無水物がグラフト化した反復単位又
は無水マレイン酸等の酸無水物に由来する反復単位を有
する共重合体に、特定のピペラジン誘導体の塩をホルミ
ル基含有化合物の存在下で反応させてイミド化し、これ
をさらに塩基で脱酸するか、または上記共重合体をピペ
ラジン誘導体とホルムアミド等のホルミル基含有化合物
を反応させて得られる反応物でイミド化することによ
り、上記目的に適う性状のものが得られることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基いて完成したものであ
る。
【００１１】すなわち本発明は、分子内に一般式（Ｉ）
で表される反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（I
I）で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％および一般式
（III)で表される反復単位Ｃと一般式（III') で表され
る反復単位Ｃ’の合計量３０〜0.２モル％（ただし、反
復単位Ｃは0.２モル％以上である。）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
【００１４】
【化１２】
【００１５】
【化１３】
【００１６】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7
は各々独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，
炭素数３〜８のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のア
リール基，炭素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４
のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニ
ル基，炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素
数１〜６のアルキルカルボニル基，炭素数６〜８のアリ
ールカルボニル基，ハロゲン原子あるいはニトリル基を
示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素原子，炭素数１〜
４のアルキル基，炭素数２〜４のアルケニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、Ｒ8 は存在しないか、あるいはメ
チレン基又はエチレン基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独
立に水素原子，炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素
数６〜８のアリール基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１２の
アルキレン基，炭素数５〜１７のシクロアルキレン基，
炭素数６〜１２のアリーレン基，炭素数７〜１２のアリ
ールアルキレン基あるいは炭素数４〜３０のポリオキシ
アルキレン基を示し、Ｒ12は水素原子あるいは炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞ
れ反復単位毎に同一であっても異なってもよい。ｎは１
〜１０の整数を示す。）を含有する共重合体（共重合体
Ｉ）またはその塩を提供し、さらに本発明は、分子内に
一般式（Ｉ）で表される反復単位Ａ４０〜９9.８モル
％，一般式（II）で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％
および一般式 (IV) で表される反復単位Ｄと一般式 (I
V')で表される反復単位Ｄ’の合計量６０〜0.２モル％
（ただし、反復単位Ｄは0.２モル％以上である。）
【００１７】
【化１４】
【００１８】
【化１５】
【００１９】（式中、Ｒ9 〜Ｒ11は前記と同じであ
る。）を含有する共重合体（共重合体II）またはその塩
を提供するものである。また、本発明は、分子内に一般
式（Ｉ）で表される反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一
般式（II）で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％および
一般式 (Ｖ) で表される反復単位Ｅ３０〜0.２モル％
【００２０】
【化１６】
【００２１】（式中、Ｒ5 〜Ｒ10，Ｒ12およびｎは前記
と同じである。）を含有する共重合体に、一般式（VII)
【００２２】
【化１７】
【００２３】（式中、Ｒ11は前記と同じである。）で表
されるピペラジン誘導体の塩を、ホルムアミド，ギ酸お
よびそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種のホル
ミル基含有化合物の存在下で反応させた後、塩基と接触
させて脱酸することを特徴とする共重合体Ｉまたはその
塩の製造方法（方法Ｉ）を提供し、さらに本発明は、分
子内に一般式（Ｉ）で表される反復単位Ａ４０〜９9.８
モル％，一般式（II）で表される反復単位Ｂ５０〜０モ
ル％，および一般式（VI）で表される反復単位Ｆ６０〜
0.２モル％
【００２４】
【化１８】
【００２５】（式中、Ｒ9 およびＲ10は前記と同じであ
る。）を含有する共重合体に、一般式（VII)で表される
ピペラジン誘導体の塩を、ホルムアミド，ギ酸およびそ
れらの誘導体から選ばれた少なくとも１種のホルミル基
含有化合物の存在下で反応させた後、塩基と接触させて
脱酸することを特徴とする共重合体IIまたはその塩の製
造方法（方法II）を提供するものである。さらに、本発
明は、一般式（VII)で表されるピペラジン誘導体の塩と
ホルムアミド，ギ酸およびそれらの誘導体から選ばれた
少なくとも１種のホルミル基含有化合物を反応させて得
られる生成物と、分子内に一般式（Ｉ）で表される反復
単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反
復単位Ｂ５０〜０モル％および一般式 (Ｖ) で表される
反復単位Ｅ３０〜0.２モル％を含有する共重合体を反応
させることを特徴とする共重合体Ｉの製造方法（方法II
I)および一般式（VII)で表されるピペラジン誘導体の塩
とホルムアミド，ギ酸およびそれらの誘導体から選ばれ
た少なくとも１種のホルミル基含有化合物を反応させて
得られる生成物と、分子内に一般式（Ｉ）で表される反
復単位Ａ４０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される
反復単位Ｂ５０〜０モル％および一般式 (VI) で表され
る反復単位Ｆ６０〜0.２モル％を含有する共重合体を反
応させることを特徴とする共重合体IIの製造方法（方法
IV）をも提供するものである。また、本発明は、共重合
体Ｉを酸性条件下で加水分解して得られる、分子内に一
般式（Ｉ）で表される反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，
一般式（II）で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％およ
び一般式 (III') で表される反復単位Ｃ’３０〜0.２モ
ル％を含有する共重合体（共重合体III)またはその塩の
製造方法（方法Ｖ）を提供し、また、本発明は共重合体
IIを酸性条件下で加水分解して得られる、分子内に一般
式（Ｉ）で表される反復単位Ａ４０〜９9.８モル％，一
般式（II）で表される反復単位Ｂ５０〜０モル％および
一般式 (IV')で表される反復単位Ｄ’６０〜0.２モル％
を含有する共重合体（共重合体IV）またはその塩の製造
方法（方法VI）をも提供するものである。
【００２６】本発明の共重合体ＩおよびII（その塩を含
む。以下同じ。）は、一般式（Ｉ）で表される反復単位
Ａ，一般式（II）で表される反復単位Ｂ，および一般式
(III)で表される反復単位Ｃまたは一般式（IV）で表さ
れる反復単位Ｄを有する新規な共重合体であり、これら
のランダム，ブロックあるいはグラフト共重合体であ
る。また、共重合体Ｉには更に一般式 (III') で表され
る反復単位Ｃ’が、一方共重合体IIには更に一般式 (I
V')で表される反復単位Ｄ’がそれぞれ含有される場合
がある。この共重合体における各反復単位の含有割合
は、上述した全反復単位（反復単位Ａ，Ｂ、及びＣ，
Ｃ' 又はＤ，Ｄ’）の合計量に対して、共重合体Ｉの場
合、反復単位Ａは２０〜９9.８モル％，好ましくは６０
〜９９モル％、反復単位Ｂは５０〜０モル％，好ましく
は４０〜０モル％、反復単位ＣとＣ' との合計は３０〜
0.２モル％，好ましくは２０〜0.２モル％（ただし、反
復単位Ｃは0.２モル％以上）である。共重合体IIの場
合、反復単位Ａは４０〜９9.８モル％，好ましくは４５
〜９９モル％、反復単位Ｂは５０〜０モル％，好ましく
は４０〜０モル％、反復単位ＤとＤ' との合計は６０〜
0.２モル％，好ましくは５５〜0.２モル％（ただし、反
復単位Ｄは0.２モル％以上）である。ここで、反復単位
ＣとＣ' との合計（又はＤとＤ' との合計）の割合が、
３０モル％（又は６０モル％）を超えると目的の共重合
体の入手が困難であり、また0.２モル％未満では、本発
明のホルムアミド基を有する共重合体の特徴が充分に発
現しない。なお、本発明の共重合体は、基本的には上記
反復単位Ａ，Ｂ，およびＣとＣ'またはＤとＤ' からな
るものであるが、更に共重合体Ｉの場合には、下記一般
式（VIII)
【００２７】
【化１９】
【００２８】（式中、Ｒ5 〜Ｒ12およびｎは前記と同じ
であり、Ｘ1 およびＸ2 は各々独立にＨまたはＣＨＯを
示す。）で表される反復単位Ｇを若干含有することもあ
る。また、共重合体IIの場合には、下記一般式（IX)
【００２９】
【化２０】
【００３０】（式中、Ｒ9 〜Ｒ11，Ｘ1 およびＸ2 は前
記と同じである。）で表される反復単位Ｈを若干含有す
ることもある。
【００３１】また、本発明の共重合体は、その分子量に
ついては特に制限はないが、通常は粘度平均分子量３０
００〜５０００００である。これは、トルエン，キシレ
ン，クメン，テトラリン，１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ），ジメチルスルホキシド，アセ
トン，メチルエチルケトン等の良溶媒に、ホルムアミド
基含有共重合体を１０重量％で溶解したときの粘度が１
０〜５００００ｃｐｓの範囲であることに相当する。
【００３２】ここで、反復単位Ａは一般式（Ｉ）で表さ
れるものであるが、式中Ｒ1 及びＲ 2 は各々独立に（つ
まり、Ｒ1 とＲ2 は同じでも異なってもよい）水素原
子，炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基），炭素数３〜８のシクロアルキル基
（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基），炭素
数６〜１０のアリール基（好ましくは炭素数６〜９のア
リール基），炭素数２〜４のアルケニル基（ビニル基，
アリル基等），炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数１
〜１８のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜８のアルコキシカルボニル基），炭素数１〜１７のア
ルキルカルボキシル基（好ましくは炭素数１〜３のアル
キルカルボキシル基），炭素数１〜６のアルキルカルボ
ニル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル
基），炭素数６〜８のアリールカルボニル基，ハロゲン
原子（好ましくは塩素，臭素）あるいはニトリル基を示
す。なお、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ反復単位ごとに同
一であっても異なってもよい。即ち、上記一般式（Ｉ）
は、反復単位Ａの一つがエチレン単位（Ｒ1 及びＲ2が
共に水素）であり、また反復単位Ａの他の一つがプロピ
レン単位（Ｒ1 が水素，Ｒ2 がメチル基）のような場合
も包含する。
【００３３】また、反復単位Ｂは一般式（II）で表され
るものであるが、式中、Ｒ3 及びＲ 4 は各々独立に水素
原子，炭素数１〜４のアルキル基（メチル基，エチル基
等），炭素数２〜４のアルケニル基（ビニル基，アリル
基等）あるいはハロゲン原子（塩素，臭素等）を示す。
なお、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ反復単位ごとに同一で
あっても異なってもよいことは、前述のＲ1 及びＲ2 の
場合と同様である。更に、反復単位Ｃは一般式 (III)
で、また反復単位Ｃ’は一般式 (III') でそれぞれ表さ
れるものであり、ここでＲ5 〜Ｒ7 は前記Ｒ1 ，Ｒ2 と
同様である。また、Ｒ8 は存在しない（即ち単なる結合
を示す）か又はメチレン基あるいはエチレン基を示し、
Ｒ9 及びＲ10は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２のアルキル基）ある
いは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ11は炭素数１
〜１２のアルキレン基（好ましくはメチレン，エチレ
ン，プロピレン，テトラメチレン，ヘキサメチレン等の
炭素数１〜８のアルキレン基），炭素数５〜１７のシク
ロアルキレン基（好ましくはシクロヘキシレン，メチレ
ンシクロヘキシルメチレン等の炭素数６〜１０のシクロ
アルキレン基），炭素数６〜１２のアリーレン基（好ま
しくはフェニレン，オキシジフェニレン等），炭素数７
〜１２のアリールアルキレン基（好ましくはキシリレン
等の炭素数８〜１０のアリールアルキレン基）あるいは
炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基（ポリオキメ
チレン，ポリオキプロピレンなどの炭素数４〜１５のポ
リオキシアルキレン基）を示し、Ｒ12は水素原子あるい
は炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
８のアルキル基）を示す。これらのＲ5 〜Ｒ12は、それ
ぞれ反復単位ごとに同一であっても異なってもよいこと
は、前述のＲ1 及びＲ2の場合と同様である。また、ｎ
は１〜１０（好ましくは１〜３）の整数を示す。ここで
ｎが複数、つまり２以上のときは、ｎの数だけ存在する
各Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ 11は、同じものでも異なるものでもよ
い。また、反復単位Ｄは一般式 (IV) で、また反復単位
Ｄ’は一般式 (IV')でそれぞれ表されるものであり、こ
こでＲ9 〜Ｒ11は前記と同じである。ここで、Ｒ11の好
ましい例としては、メチレン，エチレン，プロピレン，
テトラメチレン，ヘキサメチレン，２−メチルプロピレ
ン等の直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられる。
【００３４】本発明のホルムアミド基含有共重合体（共
重合体Ｉ，II）を製造するには、特に制限はなく、様々
な方法によることができるが、前述した本発明の方法Ｉ
〜IVによれば、一層効率よく製造することができる。ま
ず、本発明の共重合体Ｉの原料である反復単位Ａ，Ｂ及
びＥを含有する共重合体は、一般式（Ｉ）および（II）
で表される反復単位を与えるモノマーを、公知の手法に
よりラジカル重合又はイオン重合した後、一般式（Ｖ）
で表される反復単位を与えるモノマーを公知の方法によ
りグラフト反応させることによって製造される。また、
本発明の共重合体IIの原料である反復単位Ａ，Ｂ及びＦ
を含有する共重合体は、一般式（Ｉ），（II）および
（VI）で表される反復単位を与えるモノマーを、公知の
手法によりラジカル重合又はイオン重合することによっ
て製造される。
【００３５】一般式（Ｉ）の反復単位Ａを与えるモノマ
ーの具体例としては、様々なものがあるが、例えばエチ
レン，プロピレン，１−ブテン，イソブチレン，１−オ
クテン等のオレフィン、シクロペンテン，シクロヘキセ
ン，シクロオクテン等の環状オレフィン、スチレン，α
−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−ｔ−ブチルス
チレン等のスチレン類（芳香族ビニル化合物）、酢酸ビ
ニル，酪酸ビニル，ステアリン酸ビニル等のビニルエス
テル類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等
のハロゲノオレフィン、メチル（メタ）アクリレート，
エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレ
ート，ヘキシル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル
（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，
オクタデシル（メタ）アクリレート，メトキシエチル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタアクリル
酸エステル類、アクリロニトリル，メタクリロニトリル
等のニトリル類、メチルビニルケトン，フェニルビニル
ケトン等のビニルケトン等があり、これらを単独である
いは二種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらのうち、好ましいモノマーの例としては、エチレ
ン，プロピレン，スチレン，メチルビニルエーテル，イ
ソブチレン，酢酸ビニル，（メタ）アクリル酸エステル
類等を挙げることができる。
【００３６】一般式（II）の反復単位Ｂを与えるモノマ
ーの具体例としては、ブタジエン,イソプレン，クロロ
プレン等の共役ジエンがあり、これを単独あるいは二種
以上を組み合わせて使用することができる。好ましいモ
ノマーとしては、ブタジエン, イソプレンを挙げること
ができる。一般式（Ｖ）の反復単位Ｅは、例えば上記反
復単位Ａを与えるモノマーと反復単位Ｂを与えるモノマ
ーを、公知の方法により共重合し、得られた共重合体
を、公知の過酸化物又は開始剤等を用いて、無水マレイ
ン酸，無水メチルマレイン酸，１，２−ジメチルマレイ
ン酸，無水エチルマレイン酸，無水フェニルマレイン
酸，無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物をグ
ラフト反応することにより形成することができる。好ま
しいグラフト化モノマーは無水マレイン酸である。ここ
で、グラフト反応は無水マレイン酸等のグラフト化モノ
マーが反復単位Ａ又はＢの部分に結合することによって
進行する。なお、この反復単位Ｅを含む本発明に用いる
原料共重合体として、上記不飽和ジカルボン酸無水物が
グラフトした重合体として市販されている重合体（マレ
イン酸変性ＥＰＲやマレイン酸変性ＳＥＢＳ等）を充当
することも可能である。
【００３７】以上より、本発明の方法Ｉ及びIII の原料
である反復単位Ａ，Ｂ及びＥを含有する共重合体を例示
すれば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレ
ン及びその水素添加物，ポリブタジエン及びその水素添
加物，クロロプレンゴム及びその水素添加物，ニトリル
ゴム及びその水素添加物，エチレン−プロピレン共重合
体，エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体，
スチレン−イソプレン共重合体及びその水素添加物，ス
チレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物等の重
合体又は共重合体（尚、共重合体にあっては、ランダム
共重合体，ブロック共重合体，交互共重合体のずれであ
ってもよい）に、無水マレイン酸，無水メチルマレイン
酸，無水エチルマレイン酸，無水イタコン酸等の不飽和
ジカルボン酸の無水物をグラフト反応して得られる共重
合体等を挙げることができる。また、本発明の方法II及
びIVの原料である反復単位Ａ，Ｂ及びＦを含有する共重
合体を例示すれば、スチレン−無水マレイン酸共重合
体，エチレン−無水マレイン酸共重合体，プロピレン−
無水マレイン酸共重合体，エチレン−プロピレン−無水
マレイン酸共重合体，イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体，メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体，スチレン−イソプレン−無水マレイン酸共重合体，
エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合
体，エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重
合体，エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体，スチレン−ブタジエン−無水マレイン酸共重合体等
を挙げることができる。但し、これらの例に限定される
べきものではない。
【００３８】上記共重合体を方法ＩおよびIIでは、反復
単位Ａ，Ｂ，およびＥまたはＦを含有する原料共重合体
と一般式（VII)の塩を、ホルムアミド，ギ酸およびそれ
らの誘導体から選ばれた少なくとも１種のホルミル基含
有化合物の存在下で反応を行う。ここで用いるホルミル
基含有化合物は、ホルムアミド，ギ酸およびそれらの誘
導体であり市販のものが利用できる。ホルムアミドの誘
導体としては、Ｎ−メチルホルムアミド；Ｎ−エチルホ
ルムアミド；Ｎ−ブチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド；Ｎ−
メチルホルムアニリド；Ｎ−エチルホルムアニリド等を
挙げることができる。ギ酸の誘導体としては、ギ酸メチ
ル，ギ酸エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチル等のギ酸エ
ステルまたはギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸アン
モニウム等のギ酸塩を挙げることができる。これらのホ
ルミル基含有化合物は、方法ＩおよびIIにおいて溶媒と
しての作用の他に反応試薬としても作用する。また、方
法III およびIVでは、一般式（VII)を上記ホルムアミ
ド，ギ酸およびそれらの誘導体から選ばれた少なくとも
１種のホルミル基含有化合物と予め反応させて得られる
生成物と原料共重合体の反応を行う。
【００３９】上記一般式（VII)で表されるピペラジン誘
導体の具体例としては、Ｎ−アミノメチルピペラジン；
Ｎ−アミノエチルピペラジン；Ｎ−アミノプロピルピペ
ラジン；Ｎ−アミノブチルピペラジン；Ｎ−アミノヘキ
シルピペラジン；Ｎ−アミノオクチルピペラジン；Ｎ−
（４−アミノ−２，２−ジメチルブチル）ピペラジン等
が挙げられる。好ましくは、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン；Ｎ−アミノプロピルピペラジン；Ｎ−アミノブチル
ピペラジン；Ｎ−アミノヘキシルピペラジンである。こ
のピペラジン誘導体は、方法ＩおよびIIにおいてはその
ままの状態、あるいは塩（部分中和塩あるいは完全中和
塩）の形態のいずれであってもよいが、特に部分中和塩
が反応効率が高く好ましい。上記ピペラジン誘導体は、
好ましくは酸の部分中和塩として用いられるが、そのよ
うな酸としては、その酸強度としてカルボン酸より大き
いものを選択することが望ましい。具体例を例示すれ
ば、硫酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸，
ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸，フッ化
水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロゲノ酸、硝
酸、ホウ酸、リン酸等がある。これらのうち塩酸やトル
エンスルホン酸が好ましい。
【００４０】上記ピペラジン誘導体の塩を製造するにあ
たっては、上記ピペラジン誘導体と上記酸のモル比は、
ピペラジン誘導体の全アミノ基を基準にして酸の当量で
５０〜１００％の中和度に相当する塩の形で用いられ
る。５０％未満の場合、イミド化反応時に架橋，ゲル化
が避けられない。又１００％を超えると、イミド化反応
に長時間を要し経済的に不利となる。好ましい範囲は５
０〜８０％である。ピペラジン誘導体の塩は、相当する
ピペラジン誘導体と相当する酸の中和反応により容易に
調製することができる。例えば、酸のアルコール溶液
に、ピペラジン誘導体を滴下し必要に応じ濃縮し、アル
コールで再結晶し、単離して原料として用いてもよい
し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ）；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）；ジメチルスルホン；ジオキサン；
１，２−ジメトキシエタン；ヘキサメチレンリン酸−ト
リアミド；テトラメチル尿素のような非プロトン性極性
溶剤中でピペラジン誘導体と酸の部分中和塩を形成させ
て、そのまま反応に用いてもよい。なお、操作上、ホル
ミル基含有化合物中で塩を形成させて、そのまま反応に
用いる方が効率的で好ましい。
【００４１】本発明の方法ＩまたはIIでは、上記ピペラ
ジン誘導体塩を原料の共重合体に反応させた後、塩基と
接触させて脱酸すれば目的の共重合体ＩまたはIIが得ら
れる。また、本発明の共重合体を得るための他の方法と
しては、一般式（VII)で表されるピペラジン誘導体と前
記ホルミル基含有化合物を反応させて得られる生成物を
反応試薬として用い、反復単位Ａ，Ｂ，およびＥまたは
Ｆを含有する共重合体とイミド化反応させる方法III ま
たはIVが挙げられる。ここで、反応試薬は、上記ホルミ
ル基含有化合物１モルに対して等倍モル以上、好ましく
は1.５〜５倍モルのピペラジン誘導体を６０〜１８０
℃、好ましくは８０〜１５０℃で２〜５時間アミド化ま
たはアミド交換させて調製する。この反応において、反
応試薬としてホルムアミド類を用いた場合はアンモニア
またはアミンを、ギ酸を用いた場合は水を、ギ酸エステ
ルを用いた場合にはアルコールをそれぞれ留去すること
が好ましい。ここで得られた生成物をそのまま次のイミ
ド化試薬として用いることも可能であるが、この生成物
中には通常、未反応のピペラジン誘導体が含まれてお
り、架橋，ゲル化の原因になる。そこで、上記生成物を
減圧下で加熱し、未反応のピペラジン誘導体を留去する
ことが好ましい。また、沸点が高いピペラジン誘導体の
場合は、一度塩酸等で中和し再結晶することにより二塩
酸塩として留去することが好ましい。
【００４２】このように、本発明の方法Ｉ〜IVは、上記
反復単位Ａ，Ｂ及びＥまたはＦを含有する共重合体に、
一般式（VII)で表されるピペラジン誘導体の塩とホルミ
ル基含有化合物を反応させるか、ピペラジン誘導体とホ
ルミル基含有化合物の反応生成物を前記共重合体に反応
させることによって進行する。ここで、イミド化反応
は、スクリュー押出機等を用いて、無溶媒溶融状態で行
うこともできるが、局部反応を避け反応を均一ならしめ
る目的で、溶媒として不活性溶媒を使用することが望ま
しい。そのような目的で使用できる不活性溶媒として
は、ベンゼン；トルエン；キシレン；クメン；シメン；
エチルトルエン；プロピルベンゼン；ジエチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、メチルシクロペンタン；シクロヘ
キサン；エチルシクロペンタン；メチルシクロヘキサ
ン；１，１−ジメチルシクロヘキサン；エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素；ヘキサン；ヘプタン；オク
タン；デカン；メチルヘプタン；３−エチルヘキサン；
トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、ＤＭＩ；テト
ラメチル尿素；ジメチルスルホン；ジオキサン；１，２
−ジメトキシエタン；ヘキサメチレンリン酸トリアミ
ド；ＤＭＳＯ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。
【００４３】本発明の方法では、極性のかなり異なった
反応基質同士を反応させることになるので、一般には非
極性溶媒と極性溶媒を同時に使用することが好ましい。
上記溶媒の使用量は、特に制限はなく状況に応じて適宜
選定すればよいが、通常は原料として使用する反復単位
Ａ，Ｂ及びＥまたはＦを含有する共重合体（即ち、置換
又は非置換無水コハク酸を官能基として有する多官能性
共重合体）に対し、重量比で0.３〜２０倍、好ましくは
１倍〜１０倍の範囲で定めればよい。0.３倍より少ない
場合は、希釈効果が十分でなく反応混合物が高粘度にな
り困難をきたす場合がある。一方、２０倍より多くして
も、使用量に相当する効果の向上は特に認められず、経
済的に不利である。上記不活性溶媒と反応試薬としての
ホルミル基含有化合物の比（不活性溶媒／ホルミル基含
有化合物）は、特に制限はないが、重量基準で４０／６
０〜１００／０（なお、１００／０は方法III およびIV
の場合である。）、好ましくは５０／５０〜９５／５で
ある。本発明において、イミド化の反応基質として、ピ
ペラジン誘導体とホルミル基含有化合物を反応させて得
られる反応生成物を用いる場合は、溶媒としてのホルミ
ル基含有化合物は必要ではないが、それ以外（即ち，方
法Ｉ，II）では必須（溶媒としてではなく、反応試薬と
して必須）であり、希釈のための不活性溶媒との混合の
形で用いられる。その比率は、使用原料の官能基の比率
に応じてホルミル基含有化合物の比率を増大させる方が
溶解性も良く、反応速度も大きい傾向にある。
【００４４】また、本発明におけるイミド化反応は、特
に触媒を必要としないが、例えばトリメチルアミン；ト
リエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；１，８−ジアザ
ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等の第三級アミ
ンを用いることが好ましい。
【００４５】本発明の方法では、原料の共重合体とピペ
ラジン誘導体又はその塩の使用比率は、使用する原料の
種類や状況により異なり、一義的に定めることはできな
いが、通常は原料共重合体中に含まれる置換又は無置換
無水コハク酸基（即ち、反復単位ＥまたはＦ）１モルに
対し、ピペラジン誘導体の未中和アミノ基を基準にし
て、1.０〜１０倍、好ましく1.０５〜5.０倍である。1.
０倍未満の場合、反応完結後もイミド化されずに残る無
水コハク酸基が存在することになり、方法ＩおよびIIに
おいては、脱酸工程で再生される第二級アミノ基と該無
水コハク酸基が反応してアミド架橋によりゲル化を起こ
し、本発明の効果を覆す恐れがある。一方、モル比が１
０倍を超える場合は、イミド化の反応自体は速く進行す
る利点はあるが、反応試薬を多量に要する経済的不利益
を免れない。
【００４６】上記方法における反応温度及び反応時間
は、使用する溶媒及び触媒の有無によって異なるが、通
常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃で１
〜２０時間である。反応温度は１００℃未満である場合
には、反応に長時間を要するという不利益があり、又２
５０℃を超える場合には反応物の着色と導入したホルム
アミド基が熱分解を起こす恐れがある。そこで、上記反
応を無触媒で行うか、比較的低い温度で行うか、または
原料に対し反応試薬のモル比を小さくして行う場合は、
反復単位Ｃ，Ｄまたは反復単位Ｃ’，Ｄ’の生成率が高
く、反復単位Ｇ，Ｈの生成率は実質上無視できる程小さ
くなる。一方、上記反応を前記触媒を用いて行うか、高
温で行うかまたは原料に対し反応試薬のモル比を大きく
して行う場合は、反復単位Ｇ，Ｈの生成率が増加する。
なお、ホルムアミド基と第二級アミノ基の比率について
は、上記反応の反応試薬としてピペラジン誘導体とホル
ミル基含有化合物の反応生成物を用いた場合（方法III,
IV）は、実質上１００％ホルムアミド基の共重合体が得
られる。さらに、ピペラジン誘導体の塩を用い、かつホ
ルミル基含有化合物の存在下にイミド化反応を行った場
合（方法Ｉ，II）、ホルムアミド基とアミノ基の混在す
る共重合体が得られる。このイミド化反応温度が高い
程、また反応時間が長い程ホルムアミド基の生成率が高
くなる。このようにして、上記方法Ｉ〜IVおよび反応条
件下において、反復単位ＣおよびＣ’またはＤおよび
Ｄ’／反復単位ＧまたはＨの比率が１００／０〜３０／
７０、ホルムアミド基／第二級アミノ基の比率が１００
／０〜３０／７０の共重合体が得られる。
【００４７】なお、本発明の共重合体の上記組成は、例
えば、同位体炭素による核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）ス
ペクトルの測定により得られるケミカルシフト１７６〜
１８０ｐｐｍ付近に現れるイミド環のカルボニル炭素
と、１７２〜１７４ｐｐｍ付近に現れるアミドのカルボ
ニル炭素及び１６２ｐｐｍ付近に現れるホルムアミド基
のカルボニル炭素のピーク強度比によって知ることがで
きる。
【００４８】また、本発明の方法Ｉ，IIにおいては、反
応原料の仕込順序等は特に制限はなく、様々な態様で行
うことができるが、通常は、ホルミル基含有化合物（ま
たは他の溶媒に溶かしたもの）に、前記ピペラジン誘導
体と酸の塩の粉末か又は溶液を加えて溶解させた後、反
復単位Ａ，Ｂ及びＥまたはＦを含有する共重合体を徐々
に加えるか、あるいはその逆の順序がとられる。この間
の仕込みは、溶媒の還流下の加熱下で行われてもよい。
また、本発明の方法III ，IVにおいても、反応原料の仕
込順序等は特に制限はなく、様々な態様で行うことがで
きるが、通常は、反復単位Ａ，Ｂ及びＥまたはＦを含有
する共重合体を溶媒に均一に溶解した後、前記ピペラジ
ン誘導体とホルミル基含有化合物を反応させて得られる
反応生成物を徐々に加えるか、あるいはその逆の順序が
とられる。この間の仕込みは、溶媒の還流下の加熱下で
行われてもよい。上記原料の共重合体とピペラジン誘導
体の塩及びホルミル基含有化合物、あるいはピペラジン
誘導体とホルミル基含有化合物とからの反応物とのイミ
ド化反応は、水の生成を伴いながら進行するので、生成
した水が用いた溶媒と共に共沸してくる。したがって、
この共沸する水をディーン・スターク分水器などにより
反応系外へ除去することにより、効率的に反応を進行さ
せることができる。イミド化反応の完結は、共沸水がも
はや認められなくなること、及び反応混合物を一部採取
して赤外吸収スペクトルの測定により１７００〜１８０
０cm-1付近のイミドのカルボニルの吸収強度の増大がも
はや認められなくなったことで確認できる。
【００４９】かくして得られた反応混合物中に、ホルム
アミド基またはホルムアミド基と第二級アミノ基が、イ
ミド結合を介して結合された本発明の共重合体の塩が含
まれる。この反応混合物をそのままで、又は必要に応じ
メタノール，イソプロパノール，イソブタノール，ヘキ
サン，水等の非溶媒に投入して粉末化した後、塩基の水
溶液、又は必要に応じて塩基のメタノール／水混合溶液
と接触させることにより脱酸し、遊離のアミンに変換す
ることができる。脱酸に用いられる塩基の具体例を挙げ
れば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，重炭酸ナトリウ
ム，重炭酸カリウム，アンモニア，メチルアミン，エチ
ルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミンなど水
溶性塩基であればよい。そのうち、経済的な理由から、
水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム
が好ましい。なお、本発明の方法III ，IVによれば、共
重合体の塩は存在しないので、上述の脱酸工程は不要で
ある。ホルムアミド基のみを含む共重合体の精製は、得
られた反応混合物を、前記メタノール，イソプロパノー
ル，イソブタノール，ヘキサン，水等の非溶媒に投入し
て得られた沈澱を粉末化して回収することにより容易に
実施できる。また、上記の共重合体のホルムアミド基を
第二級アミノ基へ変換する方法としては、特に制限は無
く公知の方法によれば良い。例えば、ホルムアミド基を
含有する共重合体を適当な溶媒に溶かす方法、または分
散状態で塩酸，フッ化水素酸等の鉱酸水溶液で処理する
か、加水分解することにより、相当する第二級アミンの
塩に変換できる。好ましくは、本発明の方法Ｖ，VIの如
く酸性条件下で加水分解する方法が挙げられる。この方
法Ｖ，VIにおいて酸性条件に制限はないが、通常ｐＨ３
以下が好ましく、またこの加水分解には塩酸，硫酸等の
鉱酸等を用いることが好ましい。なお、ここで得られた
第二級アミン塩は、必要に応じて上記と同様の方法にて
遊離の第二級アミンに導くことができる。
【００５０】
【作用】本発明においては、ホルミル基含有化合物の存
在下にピペラジン誘導体の部分中和塩、またはピペラジ
ン誘導体とホルミル基含有化合物を反応させて得られる
反応物のホルムアミドをイミド化試薬として用いること
により、ピペラジン誘導体の塩基性の強い第二級アミン
が塩を形成する結果、片末端の反応性が抑制され、他末
端の第一級アミンが選択的にイミド化に関与することか
ら、架橋を起こすことなく円滑に目的の共重合体が得ら
れるものと推察される。また、ピペラジン誘導体の部分
中和塩を用いた場合であっても、生成物にホルムアミド
基が含有されることについては、ピペラジン誘導体の部
分中和塩が反応中に溶媒として用いるホルミル基含有化
合物とアミド交換反応を起こすためと考えられる。本発
明においては、生成するホルムアミド基は第二級アミン
の保護基として作用しており、加熱下のイミド化反応時
においても副反応が避けられるため、色相の良好な共重
合体が得られる。得られたホルムアミド基を有する共重
合体は、必要に応じてアミノ基に変換可能であり、また
例えばポリマー相溶化剤，樹脂改質剤等として用いられ
る場合には、熱分解によってより活性な官能基に変化す
ることが可能である。
【００５１】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 参考例１ （Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンのｐ−トルエン
スルホン酸部分中和塩の調製）温度計，攪拌機，滴下ロ
ート，還流冷却器を備えた内容量１リットルのフラスコ
に、メタノール３００ミリリットルとｐ−トルエンスル
ホン酸・１水和物９５ｇ( 0.５モル）を仕込み溶解し
た。氷浴で冷却しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン３２３ｇ( 2.５モル）をメタノール３００ミリ
リットルに溶解した液を、温度が１０〜２０℃を保つよ
うな速度で滴下した。滴下終了後、７０℃に加熱し、次
いで減圧にして、メタノール及び未反応のＮ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジンを留去したところ、１７0.２ｇ
の白色固体が析出した。得られた白色固体を取り出し、
トルエン３００ミリリットルでスラリー状にして濾過
し、更に１００ミリリットルのトルエンで２回洗浄し、
得られた白色粉末を減圧乾燥した。収量は１４2.９ｇで
あった。この白色粉末を、ブロモフェノールブルーを指
示薬として0.５規定の塩酸で滴定した中和当量及び中和
度を第１表に示す。
【００５２】参考例２ （Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンの塩酸部分中和
塩の調製）参考例１と同じ反応容器を用い、ｐ−トルエ
ンスルホン酸に代えて、３５％塩酸水溶液を用いる他
は、参考例１と同様の手順でＮ−（２−アミノエチル）
ピペラジンの一塩酸塩の白色粉末を得た。得られた塩の
中和当量及び中和度を第１表に示す。
【００５３】参考例３ （Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジンのｐ−トルエ
ンスルホン酸部分中和塩の調製）参考例１と同じ反応容
器を用い、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ミリ
リットルにｐ−トルエンスルホン酸１水和物９５ｇ（0.
５モル）を室温で溶解した。次いで、そこへＮ−（３−
アミノプロピル）ピペラジン６4.５ｇ（0.４５モル）を
溶液の温度が２０℃を越えないよう徐々に添加溶解さ
せ、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジンのｐ−トル
エンスルホン酸部分中和塩のＤＭＦ溶液を調製した。得
られた塩の中和当量及び中和度を第１表に示す。
【００５４】参考例４ （Ｎ−（６−アミノヘキシル）ピペラジンのｐ−トルエ
ンスルホン酸部分中和塩の調製）参考例３と同様にし
て、Ｎ−（６−アミノヘキシル）ピペラジンのｐ−トル
エンスルホン酸塩のＤＭＦ溶液を調製した。得られた塩
の中和当量及び中和度を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】参考例５ （Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとホルムアミド
の反応生成物の調製）参考例１と同じ反応容器を用い、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン６４６ｇ（5.０モ
ル）にホルムアミド４５ｇ（1.０モル）を室温で徐々に
滴下し、その後８０〜１２０℃で加熱し９時間反応させ
た。この間、アンモニアガスの発生が認められた。反応
終了後、未反応のＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン
を留去し残渣物を得た。得られた反応物の電位差滴定法
により得られた結果を第２表に示す。
【００５８】参考例６ （Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとギ酸の反応生
成物の調製）Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン２５
８ｇ（2.０モル）とギ酸２３ｇ（0.５モル）をディーン
・スターク分水器で水を留去しながら１２０℃，１０時
間反応させた。反応終了後、未反応のＮ−（２−アミノ
エチル）ピペラジンを留去し残渣物を得た。得られた反
応物の電位差滴定法により得られた結果を第２表に示
す。
【００５９】参考例７ （Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとＤＭＦの反応
生成物の調製）参考例１と同じ反応容器を用い、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン６４６ｇ（5.０モル）
にＤＭＦ７３ｇ（1.０モル）を室温で徐々に滴下し、そ
の後８０〜１２０℃で加熱し９時間反応させた。この
間、ジメチルアミンの発生が認められた。反応終了後、
未反応のＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを留去し
残渣物を得た。得られた反応物の電位差滴定法により得
られた結果を第２表に示す。
【００６０】参考例８ （Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジンとＤＭＦの反
応生成物の調製）参考例５と同様にして、Ｎ−（３−ア
ミノプロピル）ピペラジンにＤＭＦを室温で徐々に滴下
し反応を行った。反応混合物を溶媒（エタノール／水＝
７／３（容量比））に溶解し、３５％塩酸で中和後、濃
縮し再結晶させた。濾別によりＮ−（３−アミノプロピ
ル）ピペラジンの塩酸塩の結晶を除去し、濃縮残渣の電
位差滴定法により得られた結果を第２表に示す。
【００６１】参考例９ （Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジンとホルムアミ
ドの反応生成物の調製）参考例５と同様にしてＮ−（３
−アミノプロピル）ピペラジンにホルムアミドを室温で
徐々に滴下し反応を行った。得られた反応物を参考例８
と同様に処理し目的の反応物を得た。得られた反応物の
電位差滴定法により得られた結果を第２表に示す。
【００６２】参考例１０ （Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジンとギ酸の反応
生成物の調製）参考例６と同様にしてＮ−（３−アミノ
プロピル）ピペラジンにギ酸を室温で徐々に滴下し反応
を行った。得られた反応物を参考例８と同様に処理し目
的の反応物を得た。得られた反応物の電位差滴定法によ
り得られた結果を第２表に示す。
【００６３】参考例１１ （Ｎ−（４−アミノブチル）ピペラジンとＤＭＦの反応
生成物の調製）参考例５と同様にしてＮ−（４−アミノ
ブチル）ピペラジンにＤＭＦを室温で徐々に滴下し反応
を行った。得られた反応物を参考例８と同様に処理し目
的の反応物を得た。得られた反応物の電位差滴定法によ
り得られた結果を第２表に示す。
【００６４】参考例１２ （Ｎ−（６−アミノヘキシル）ピペラジンとホルムアミ
ドの反応生成物の調製）参考例５と同様にしてＮ−（６
−アミノヘキシル）ピペラジンにホルムアミドを室温で
徐々に滴下し反応を行った。得られた反応物を参考例８
と同様に処理し目的の反応物を得た。得られた反応物の
電位差滴定法により得られた結果を第２表に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】参考例１３ （無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの調製：特公
昭５６−９９２５号公報）重量平均分子量（Ｍｗ）６０
０００，数平均分子量（Ｍｎ）２４０００の結晶性ポリ
プロピレンの粉末１００重量部、無水マレイン酸１２重
量部およびジクミルパーオキシド４重量部を予め混合
し、スクリュー径３０ｍｍ，Ｌ（長さ）／Ｄ（幅）＝２
８の押出機をバレル温度２３０℃に設定し、スクリュー
回転数６０ｒｐｍで押出反応を行い、吐き出されたグラ
フト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未反応無水マレ
イン酸を抽出除去後、乾燥して無水マレイン酸グラフト
化ポリプロピレン樹脂（１）を得た。ここで無水マレイ
ン酸のグラフト量は、4.５重量％であった。ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量
は、ポリスチレン換算でＭｗ＝１５０００、Ｍｎ＝６５
００であった。
【００６７】参考例１４ 参考例１３と同様にして、第３表に示す無水マレイン酸
グラフト共重合体（２）〜（１０）を得た。
【００６８】
【表４】
【００６９】参考例１５ 公知の方法により、第４表に示す無水マレイン酸共重合
体（１１）〜（１８）を得た。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】実施例１ 温度計，攪拌機，滴下ロート，ディーン・スターク分水
器を備えた内容量１リットルのフラスコにＤＭＦを３０
０ミリリットルと参考例１３で調製した無水マレイン酸
グラフトポリプロピレンを１２０ｇ仕込んで加熱し、１
４０℃でキシレンの還流下に溶解した。次に、このフラ
スコに、参考例５で調製したＮ−（２−アミノエチル）
ピペラジンとホルムアミドの反応生成物１2.０ｇをＤＭ
Ｆ２００ミリリットルに溶解したものを３時間かけて徐
々に滴下した。この間、反応混合液はキシレンの還流温
度下に保持され、イミド化反応の結果、共沸してくる水
はディーン／スターク分水器で反応系外へ除去した。１
４０℃で１０時間反応を続け、もはや新たな水の生成が
認められなくなった時点で反応を終了し、反応混合物を
メタノール５リットル中へ投入し、沈澱として回収し
た。この沈澱をメタノールで洗浄，乾燥した結果、収量
は１２6.４ｇであった。得られた共重合体は、白色粉末
でキシレンに可溶であり、１０重量％で溶解し、同温度
でＢ型粘度計にて粘度を測定（２５℃）した結果、１４
０ｃｐｓであった。また、キャストフィルムを作製して
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７７５ｃｍ
-1，１７０４ｃｍ-1のイミド環に基づく吸収の他に１６
６２ｃｍ-1（ショルダー）、１５３１ｃｍ-1にはホルム
アミドの吸収があった。しかし、アミノ基に基づく吸収
は観測されなかった。一方、ＣＤＣｌ3 中で測定した同
位体炭素による核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル
では、１７６〜１８０ｐｐｍにはイミド環のカルボニル
炭素のピークが強度比2.００で、１６２ｐｐｍにはホル
ムアミド基のカルボニル炭素の存在を示すピークが強度
比1.００で現れたが、１７２〜１７４ｐｐｍのアミド基
のカルボニル炭素の存在を示すピークは現れなかった。
13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、官能基比（モル比）は、
反復単位Ｃ／反復単位Ｇ＝１００／０、ホルムアミド基
／第二級アミノ基＝１００／０と決定された。
【００７３】実施例２ 温度計，攪拌機，滴下ロート，ディーン・スターク分水
器を備えた内容量１リットルのフラスコにＤＭＦを８０
ミリリットルと参考例８で調製したＮ−（３−アミノプ
ロピル）ピペラジンとＤＭＦの反応生成物８ｇを仕込ん
で加熱し、８０℃で溶解した。次に、このフラスコに、
参考例１５で調製したスチレン−無水マレイン酸（モル
比９５／５）共重合体（Ｍｗ＝５２０００，Ｍｎ＝２５
０００）７１ｇをキシレン３５０ミリリットルに溶解し
た溶液を、滴下ロートより徐々に滴下した。滴下終了
後、反応混合物を一部採取してＩＲスペクトルを測定し
たところ、１７８０ｃｍ-1の無水環に基づく吸収は完全
に消失していた。加熱，昇温を続け、１４０℃付近より
キシレンの還流と共に水が共沸してきたので、これをデ
ィーン・スターク分水器により分離した。１４０℃で９
時間反応を続け、新たな水の生成が認められなくなった
時点で反応を終了し、反応混合物をメタノール５リット
ル中へ投入し、生成物を沈澱として回収した。この沈澱
をメタノールで充分洗浄後、乾燥した。得られた共重合
体の収量は、７3.４ｇであった。得られた共重合体は、
白色粉末でトルエンに可溶である。２５℃でトルエンに
１０重量％で溶解し、同温度でＢ型粘度計にて粘度を測
定した結果、７００ｃｐｓであった。また、トルエンキ
ャストフィルムを作製して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、１７７５ｃｍ-1，１６９５ｃｍ-1のイミド
環に基づく吸収の他に１６６５ｃｍ-1（ショルダー）、
１５３２ｃｍ-1にはホルムアミドの吸収があった。しか
し、アミノ基に基づく吸収は観測されなかった。一方、
ＣＤＣｌ3 中で測定した同位体炭素による核磁気共鳴（
13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルでは、１７６〜１８０ｐｐｍ
にはイミド環のカルボニル炭素のピークが強度比2.００
で、１６２ｐｐｍにはホルムアミド基のカルボニル炭素
の存在を示すピークが強度比1.００で現れたが、１７２
〜１７４ｐｐｍのアミド基のカルボニル炭素の存在を示
すピークは現れなかった。13Ｃ−ＮＭＲの測定結果よ
り、官能基比（モル比）は、反復単位Ｄ／反復単位Ｈ＝
１００／０、ホルムアミド基／第二級アミノ基＝１００
／０と決定された。
【００７４】実施例３〜１８ ピペラジン誘導体の塩としてあるいはピペラジン誘導体
とホルミル基含有化合物との反応物として、参考例１〜
１２で得たものを用い、原料共重合体として参考例１３
〜１５に記載の共重合体を用いた以外は、実施例１また
は２と同様に実施した。但し、実施例４，７，８，１０
においては、イミド化反応混合物をメタノールに投入
し、沈澱を回収し、この沈澱を炭酸カリウム8.０ｇを含
む水／メタノール（容量比１／１）溶液に一夜浸漬後、
濾別し、水及びメタノールで充分洗浄して焼成した。得
られた結果を第４表に示す。得られた共重合体の粘度に
ついても同様に測定し、その結果を第５表に示す。
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
【表１０】
【００７９】
【表１１】
【００８０】
【表１２】
【００８１】
【表１３】
【００８２】
【表１４】
【００８３】実施例１９ 実施例８で得られた共重合体１0.０ｇをメタノール１０
０ミリリットルに溶解し、３５％塩酸４８ｇを加え均一
に混合分散した後、室温で２日間放置した。反応混合物
を減圧で濃縮しイソプロパノール５００ミリリットル中
へ投入し沈澱を得た。得られた沈澱を炭酸ソーダ１4.５
ｇを含む水／イソプロパノール（容量比１／１）溶液３
００ミリリットルに浸漬した。一夜浸漬後、沈澱を濾別
し、さらに水およびイソプロパノールで充分洗浄後、乾
燥した。収量は8.９ｇであった。得られた共重合体は、
白色粉末でキシレンに可溶である。２５℃でキシレンに
１０重量％で溶解し、同温度でＢ型粘度計にて粘度を測
定した結果、１４０ｃｐｓであった。また、得られた共
重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定
したところ、１７８５ｃｍ-1，１７０６ｃｍ-1のイミド
環に基づく吸収の他に１６６４ｃｍ-1（ショルダー）、
１５２８ｃｍ-1にはアミドの吸収があり、３２８４ｃｍ
-1にはアミノ基に基づく吸収が観測された。一方、ＣＤ
Ｃｌ3 中で測定した同位体炭素による核磁気共鳴（13Ｃ
−ＮＭＲ）スペクトルでは、１７６〜１８０ｐｐｍには
イミド環のカルボニル炭素のピークが強度比2.００で、
１６２ｐｐｍにはホルムアミド基のカルボニル炭素の存
在を示すピークがなく、１７２〜１７４ｐｐｍのアミド
基のカルボニル炭素の存在を示すピークが強度比0.３４
で現れた。13Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、官能基比（モ
ル比）は、反復単位Ｄ／反復単位Ｈ＝７５／２５、ホル
ムアミド基／第二級アミノ基＝０／１００と決定され
た。
【００８４】比較例１ 実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンとホルムアミドの反応生成物に代えてＮ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン１0.０ｇを用いた以外は、実施例
１と同様の原料を用いて反応を試みたが、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン溶液の１／３量滴下した段階
で、直ちに反応混合物が高粘度となったが反応を続行し
イミド化を続けた。反応混合物を５リットルのメタノー
ル中に投入し、メタノールで洗浄，乾燥した。得られた
共重合体を１００℃でテトラリン中に１０重量％で溶解
し、同温度でＢ型粘度を測定した結果、４５１０ｃｐｓ
であり、部分架橋体が生成したものと判断された。
【００８５】比較例２ 実施例２において、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラ
ジンとＤＭＦの反応生成物に代えてＮ−（３−アミノプ
ロピル）ピペラジン6.８ｇを用いた以外は、実施例２と
同様の原料を用いて反応を試みたが、スチレン−無水マ
レイン酸変性物溶液の滴下終了後、加熱，昇温する過程
で共沸水の留出が始まると、直ちに反応混合物が高粘度
となったが反応を続行し脱水化を続けた。反応混合物を
５リットルのメタノール中に投入し、メタノールで洗
浄，乾燥した。得られた共重合体をキシレンに１０重量
％で溶解し、２５℃でＢ型粘度を測定した結果、７８０
０ｃｐｓであり、部分架橋体が生成したものと判断され
た。
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、各種高分子の側鎖にイ
ミド基を介して、ホルムアミド基またはホルムアミド基
と第二級アミノ基を導入することができ、高分子アミノ
試薬，機能性高分子の原料接着剤の原料，ポリマー相溶
化剤，樹脂改質剤など幅広い用途に利用でき、且つ、加
水分解により活性な第二級アミノ基を与えることができ
る新規な共重合体を提供し得る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子内に一般式（Ｉ）で表される反復単
    位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反復
    単位Ｂ５０〜０モル％および一般式（III)で表される反
    復単位Ｃと一般式（III') で表される反復単位Ｃ’の合
    計量３０〜0.２モル％（ただし、反復単位Ｃは0.２モル
    ％以上である。） 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は各々独立に
    水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数３〜８
    のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のアリール基，炭
    素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４のアルコキシ
    基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基，炭素数
    １〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素数１〜６のア
    ルキルカルボニル基，炭素数６〜８のアリールカルボニ
    ル基，ハロゲン原子あるいはニトリル基を示し、Ｒ3 及
    びＲ4 は各々独立に水素原子，炭素数１〜４のアルキル
    基，炭素数２〜４のアルケニル基あるいはハロゲン原子
    を示し、Ｒ8 は存在しないか、あるいはメチレン基又は
    エチレン基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立に水素原
    子，炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜８の
    アリール基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキレン
    基，炭素数５〜１７のシクロアルキレン基，炭素数６〜
    １２のアリーレン基，炭素数７〜１２のアリールアルキ
    レン基あるいは炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン
    基を示し、Ｒ12は水素原子あるいは炭素数１〜１０のア
    ルキル基を示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ反復単位
    毎に同一であっても異なってもよい。ｎは１〜１０の整
    数を示す。）を含有する共重合体またはその塩。
  2. 【請求項２】 分子内に一般式（Ｉ）で表される反復単
    位Ａ４０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反復
    単位Ｂ５０〜０モル％および一般式 (IV) で表される反
    復単位Ｄと一般式 (IV')で表される反復単位Ｄ’の合計
    量６０〜0.２モル％（ただし、反復単位Ｄは0.２モル％
    以上である。） 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ11は前記と同じである。）を含有する
    共重合体またはその塩。
  3. 【請求項３】 分子内に一般式（Ｉ）で表される反復単
    位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反復
    単位Ｂ５０〜０モル％および一般式 (Ｖ) で表される反
    復単位Ｅ３０〜0.２モル％ 【化７】 （式中、Ｒ5 〜Ｒ10，Ｒ12およびｎは前記と同じであ
    る。）を含有する共重合体に、一般式（VII) 【化８】 （式中、Ｒ11は前記と同じである。）で表されるピペラ
    ジン誘導体の塩を、ホルムアミド，ギ酸およびそれらの
    誘導体から選ばれた少なくとも１種のホルミル基含有化
    合物の存在下で反応させた後、塩基と接触させて脱酸す
    ることを特徴とする請求項１記載の共重合体またはその
    塩の製造方法。
  4. 【請求項４】 分子内に一般式（Ｉ）で表される反復単
    位Ａ４０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反復
    単位Ｂ５０〜０モル％，および一般式（VI）で表される
    反復単位Ｆ６０〜0.２モル％ 【化９】 （式中、Ｒ9 およびＲ10は前記と同じである。）を含有
    する共重合体に、一般式（VII)で表されるピペラジン誘
    導体の塩を、ホルムアミド，ギ酸およびそれらの誘導体
    から選ばれた少なくとも１種のホルミル基含有化合物の
    存在下で反応させた後、塩基と接触させて脱酸すること
    を特徴とする請求項２記載の共重合体またはその塩の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 一般式（VII)で表されるピペラジン誘導
    体の塩とホルムアミド，ギ酸およびそれらの誘導体から
    選ばれた少なくとも１種のホルミル基含有化合物を反応
    させて得られる生成物と、分子内に一般式（Ｉ）で表さ
    れる反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表
    される反復単位Ｂ５０〜０モル％および一般式 (Ｖ) で
    表される反復単位Ｅ３０〜0.２モル％を含有する共重合
    体を反応させることを特徴とする請求項１記載の共重合
    体の製造方法。
  6. 【請求項６】 一般式（VII)で表されるピペラジン誘導
    体の塩とホルムアミド，ギ酸およびそれらの誘導体から
    選ばれた少なくとも１種のホルミル基含有化合物を反応
    させて得られる生成物と、分子内に一般式（Ｉ）で表さ
    れる反復単位Ａ４０〜９9.８モル％，一般式（II）で表
    される反復単位Ｂ５０〜０モル％および一般式 (VI) で
    表される反復単位Ｆ６０〜0.２モル％を含有する共重合
    体を反応させることを特徴とする請求項２記載の共重合
    体の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の共重合体を酸性条件下で
    加水分解して得られる、分子内に一般式（Ｉ）で表され
    る反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表さ
    れる反復単位Ｂ５０〜０モル％および一般式（III') で
    表される反復単位Ｃ’３０〜0.２モル％を含有する共重
    合体またはその塩の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項２記載の共重合体を酸性条件下で
    加水分解して得られる、分子内に一般式（Ｉ）で表され
    る反復単位Ａ４０〜９9.８モル％，一般式（II）で表さ
    れる反復単位Ｂ５０〜０モル％および一般式 (IV')で表
    される反復単位Ｄ’６０〜0.２モル％を含有する共重合
    体またはその塩の製造方法。
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