JPH0616877A - オレフィン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
オレフィン系熱可塑性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 外観や衝撃特性などの材料の特性を失わず
に、優れた塗装性,接着性及び印刷性を有するオレフィ
ン系熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 (A)オレフィン系熱可塑性樹脂60.0〜9
9.95重量%と、(B)オレフィン系またはスチレン系
樹脂骨格に対して、イミド結合を介してアミノ基および
/またはホルムアミド基を有する特定の官能基を導入し
た変性体40.0〜0.05重量%とからなるオレフィン系
熱可塑性樹脂組成物。
に、優れた塗装性,接着性及び印刷性を有するオレフィ
ン系熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 (A)オレフィン系熱可塑性樹脂60.0〜9
9.95重量%と、(B)オレフィン系またはスチレン系
樹脂骨格に対して、イミド結合を介してアミノ基および
/またはホルムアミド基を有する特定の官能基を導入し
た変性体40.0〜0.05重量%とからなるオレフィン系
熱可塑性樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なオレフィン系熱可
塑性樹脂組成物、さらに詳しくいえば、良好な外観及び
衝撃特性を保持するとともに、優れた塗装性、接着性及
び印刷性を有し、例えば自動車の外板及び内装材,家電
製品,OA機器,フィルム,シートなどの素材として好
適に用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。
塑性樹脂組成物、さらに詳しくいえば、良好な外観及び
衝撃特性を保持するとともに、優れた塗装性、接着性及
び印刷性を有し、例えば自動車の外板及び内装材,家電
製品,OA機器,フィルム,シートなどの素材として好
適に用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂は化学的、
物理的性質に優れており、成形加工特性も良好で価格も
安価であることから、自動車分野をはじめ、家電,OA
分野など極めて広い範囲に使用されている。これらの用
途のうち、バンパーなどの自動車内外装部品、家電製品
への使用に当たっては、近年高級化,個性化の指向によ
り、塗装性(バンパー,エアースポイラーのウレタン塗
装など),接着性(インパネコア材と表皮との接着な
ど),印刷性(フィルム,シート及び家電製品などへの
印刷)といった特性が要求されている。
物理的性質に優れており、成形加工特性も良好で価格も
安価であることから、自動車分野をはじめ、家電,OA
分野など極めて広い範囲に使用されている。これらの用
途のうち、バンパーなどの自動車内外装部品、家電製品
への使用に当たっては、近年高級化,個性化の指向によ
り、塗装性(バンパー,エアースポイラーのウレタン塗
装など),接着性(インパネコア材と表皮との接着な
ど),印刷性(フィルム,シート及び家電製品などへの
印刷)といった特性が要求されている。
【0003】しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は元
来、極性に乏しいため、通常の手段では塗装性,接着
性,印刷性が不足している。したがって、ポリオレフィ
ン系樹脂のこれらの特性を向上させる目的で種々の検討
がなされてきた。その手段として、ポリオレフィン系樹
脂成形品の表面処理や、塗料,接着材,インクの面から
の改良、不飽和カルボン酸によるポリオレフィン系樹脂
の変性などによる改良が提案されている。しかしなが
ら、これらの手段による改良は、まだ充分に満足しうる
ものではない上、地球環境,作業環境,設備,コスト,
生産性などの面から改良の要求も多い。
来、極性に乏しいため、通常の手段では塗装性,接着
性,印刷性が不足している。したがって、ポリオレフィ
ン系樹脂のこれらの特性を向上させる目的で種々の検討
がなされてきた。その手段として、ポリオレフィン系樹
脂成形品の表面処理や、塗料,接着材,インクの面から
の改良、不飽和カルボン酸によるポリオレフィン系樹脂
の変性などによる改良が提案されている。しかしなが
ら、これらの手段による改良は、まだ充分に満足しうる
ものではない上、地球環境,作業環境,設備,コスト,
生産性などの面から改良の要求も多い。
【0004】例えば、自動車バンパーの塗装工程を見て
みると、有機溶剤による脱脂工程,プライマー塗装工程
(又はプラズマ処理工程),トップ塗装工程があり、そ
れぞれの工程において、有機溶剤使用による火災、中毒
といった安全衛生上、作業環境上の問題や、工程及び設
備におけるコスト、生産性の問題がある。したがって、
有害な有機溶剤を使用しないで脱脂が可能な材料の開
発、プライマー塗装工程(又はプラズマ処理工程)の不
要な材料の開発などが望まれていた。
みると、有機溶剤による脱脂工程,プライマー塗装工程
(又はプラズマ処理工程),トップ塗装工程があり、そ
れぞれの工程において、有機溶剤使用による火災、中毒
といった安全衛生上、作業環境上の問題や、工程及び設
備におけるコスト、生産性の問題がある。したがって、
有害な有機溶剤を使用しないで脱脂が可能な材料の開
発、プライマー塗装工程(又はプラズマ処理工程)の不
要な材料の開発などが望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、外観や耐衝撃性などの材料の特性を失わ
ずに、(1)有害な有機溶剤を使用しないで、アルコー
ルや中性洗剤などによる脱脂処理後、プライマー塗装工
程またはプラズマ処理工程の不要な塗装が可能な材料、
(2)接着性に優れた材料および(3)プラズマ処理不
要の印刷性に優れた材料などを提供することを目的とし
てなされたものである。
事情のもとで、外観や耐衝撃性などの材料の特性を失わ
ずに、(1)有害な有機溶剤を使用しないで、アルコー
ルや中性洗剤などによる脱脂処理後、プライマー塗装工
程またはプラズマ処理工程の不要な塗装が可能な材料、
(2)接着性に優れた材料および(3)プラズマ処理不
要の印刷性に優れた材料などを提供することを目的とし
てなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する材料を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、オレフィン系熱可塑性樹脂に、オレフィン系また
はスチレン系樹脂骨格に対して特定の官能基を導入した
変性体を、所定の割合で配合したオレフィン系熱可塑性
樹脂組成物が、その目的に適合しうることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであ
る。
ましい性質を有する材料を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、オレフィン系熱可塑性樹脂に、オレフィン系また
はスチレン系樹脂骨格に対して特定の官能基を導入した
変性体を、所定の割合で配合したオレフィン系熱可塑性
樹脂組成物が、その目的に適合しうることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであ
る。
【0007】すなわち、本発明は、(A)オレフィン系
熱可塑性樹脂60.0〜99.95重量%と、(B)オレフ
ィン系またはスチレン系樹脂骨格に対して、一般式
熱可塑性樹脂60.0〜99.95重量%と、(B)オレフ
ィン系またはスチレン系樹脂骨格に対して、一般式
【0008】
【化3】
【0009】〔式中、R1 ,R2 及びR3 はそれぞれ独
立に水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜10のアルキ
ル基,炭素数3〜8のシクロアルキル基,炭素数6〜1
0のアリール基,炭素数2〜4のアルケニル基,炭素数
1〜4のアルコキシ基,炭素数1〜18のアルコキシカ
ルボニル基,炭素数1〜17のアルキルカルボキシル
基,炭素数1〜6のアルキルカルボニル基,炭素数6〜
8のアリールカルボニル基またはニトリル基を示し、R
4 は存在しないか、あるいはメチレン基又はエチレン基
を示し、R5 及びR6 はそれぞれ独立に水素原子,炭素
数1〜6のアルキル基または炭素数6〜8のアリール基
を示し、R7 は炭素数1〜12のアルキレン基,炭素数
5〜17のシクロアルキレン基,炭素数6〜12のアリ
ーレン基,炭素数7〜12のアリールアルキレン基また
は炭素数4〜30のポリオキシアルキレン基を、R8 は
水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、Xは
立に水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜10のアルキ
ル基,炭素数3〜8のシクロアルキル基,炭素数6〜1
0のアリール基,炭素数2〜4のアルケニル基,炭素数
1〜4のアルコキシ基,炭素数1〜18のアルコキシカ
ルボニル基,炭素数1〜17のアルキルカルボキシル
基,炭素数1〜6のアルキルカルボニル基,炭素数6〜
8のアリールカルボニル基またはニトリル基を示し、R
4 は存在しないか、あるいはメチレン基又はエチレン基
を示し、R5 及びR6 はそれぞれ独立に水素原子,炭素
数1〜6のアルキル基または炭素数6〜8のアリール基
を示し、R7 は炭素数1〜12のアルキレン基,炭素数
5〜17のシクロアルキレン基,炭素数6〜12のアリ
ーレン基,炭素数7〜12のアリールアルキレン基また
は炭素数4〜30のポリオキシアルキレン基を、R8 は
水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、Xは
【0010】
【化4】
【0011】(R9 は水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基、Yは水素原子又はCHO基)で示される基を、
nは1〜10の整数を示し、R1 〜R8 及びXはそれぞ
れ反復単位毎に同一であってもよいし、異なっていても
よい〕で表される官能基を導入した変性体40.0〜0.0
5重量%とからなるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。
キル基、Yは水素原子又はCHO基)で示される基を、
nは1〜10の整数を示し、R1 〜R8 及びXはそれぞ
れ反復単位毎に同一であってもよいし、異なっていても
よい〕で表される官能基を導入した変性体40.0〜0.0
5重量%とからなるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。
【0012】本発明の組成物において、(A)成分とし
て用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂については、オ
レフィン成分を含む樹脂であればよく、特に制限はない
が、アミノ基との反応性の高い官能基、例えばカルボン
酸などの有機酸基、エポキシ基、イソシアネート基など
を含有しないものが好ましい。このような官能基を含有
したものでは、本発明の効果が充分に発揮されない。
て用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂については、オ
レフィン成分を含む樹脂であればよく、特に制限はない
が、アミノ基との反応性の高い官能基、例えばカルボン
酸などの有機酸基、エポキシ基、イソシアネート基など
を含有しないものが好ましい。このような官能基を含有
したものでは、本発明の効果が充分に発揮されない。
【0013】該オレフィン系熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、ポリエチレン(線状低密度ポリエチレン(LLD
PE),低密度ポリエチレン(LDPE),超低密度ポ
リエチレン(VLDPE),高密度ポリエチレン(HD
PE)),ポリプロピレン,ポリブテン,ポリイソブテ
ンなどやエチレン−プロピレン共重合体,エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム(EPR),エチレン−ブテン共
重合体(EBM),EPDM,エチレン−プロピレン−
ブテン共重合体,エチレン−ブチレン共重合体などのエ
チレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン
共重合体などのプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体、さらには各種エチレン系共重合体(エチレン−
酢酸ビニル共重合体(EVA),エチレン−ビニルアル
コール共重合体(EVOH),エチレン−無水マレイン
酸共重合体,エチレン−アルキル(メタ)アクリレート
共重合体など)やポリ(4−メチル−1−ペンテン)、
さらには結晶性を阻害させた非晶質ポリオレフィンなど
が挙げられる。これらは一種用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。ここでいう共重合体とは
ランダム,ブロック,ランダムブロック共重合体、さら
にはグラフト共重合体を包含する。
ては、ポリエチレン(線状低密度ポリエチレン(LLD
PE),低密度ポリエチレン(LDPE),超低密度ポ
リエチレン(VLDPE),高密度ポリエチレン(HD
PE)),ポリプロピレン,ポリブテン,ポリイソブテ
ンなどやエチレン−プロピレン共重合体,エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム(EPR),エチレン−ブテン共
重合体(EBM),EPDM,エチレン−プロピレン−
ブテン共重合体,エチレン−ブチレン共重合体などのエ
チレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン
共重合体などのプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体、さらには各種エチレン系共重合体(エチレン−
酢酸ビニル共重合体(EVA),エチレン−ビニルアル
コール共重合体(EVOH),エチレン−無水マレイン
酸共重合体,エチレン−アルキル(メタ)アクリレート
共重合体など)やポリ(4−メチル−1−ペンテン)、
さらには結晶性を阻害させた非晶質ポリオレフィンなど
が挙げられる。これらは一種用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。ここでいう共重合体とは
ランダム,ブロック,ランダムブロック共重合体、さら
にはグラフト共重合体を包含する。
【0014】なお、上記オレフィン系熱可塑性樹脂の分
子量については、各種の状況に応じて適宜選定すればよ
いが、通常数平均分子量として2万〜50万、好ましく
は5万〜30万である。本発明の組成物においては、
(B)成分としてオレフィン系またはスチレン系樹脂骨
格に対して、一般式(I)または(II)
子量については、各種の状況に応じて適宜選定すればよ
いが、通常数平均分子量として2万〜50万、好ましく
は5万〜30万である。本発明の組成物においては、
(B)成分としてオレフィン系またはスチレン系樹脂骨
格に対して、一般式(I)または(II)
【0015】
【化5】
【0016】〔式中、R1 〜R8 ,Xおよびnは上記と
同じ意味をもつ〕で表される官能基を導入した変性体が
用いられる。この変性体におけるオレフィン系樹脂骨格
の種類については、オレフィン成分を含むものであれば
よく特に制限はなく、各種のものを使用できる。オレフ
ィン成分を含む樹脂骨格として使用できる具体的なオレ
フィン系樹脂としては、ポリエチレン(線状低密度ポリ
エチレン(LLDPE),低密度ポリエチレン(LDP
E),超低密度ポリエチレン(VLDPE),高密度ポ
リエチレン(HDPE)),ポリプロピレン,ポリブテ
ン,ポリイソブテンなどやエチレン−プロピレン共重合
体,エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR),エ
チレン−ブテン共重合体(EBM),EPDM,エチレ
ン−プロピレン−ブテン共重合体,エチレン−ブチレン
共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、プ
ロピレン−ブテン共重合体などのプロピレンと他のα−
オレフィンとの共重合体、さらには各種エチレン系共重
合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA),エチ
レン−ビニルアルコール共重合体(EVOH),エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体,エチレン−アルキル(メ
タ)アクリレート共重合体など)やポリ(4−メチル−
1−ペンテン)、さらには結晶性を阻害させた非晶質ポ
リオレフィンやオレフィン系熱可塑性エラストマー(T
PO)などが挙げられる。これらは一種用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ここ
でいう共重合体とはランダム,ブロック,ランダムブロ
ック共重合体、さらにはグラフト共重合体をいう。
同じ意味をもつ〕で表される官能基を導入した変性体が
用いられる。この変性体におけるオレフィン系樹脂骨格
の種類については、オレフィン成分を含むものであれば
よく特に制限はなく、各種のものを使用できる。オレフ
ィン成分を含む樹脂骨格として使用できる具体的なオレ
フィン系樹脂としては、ポリエチレン(線状低密度ポリ
エチレン(LLDPE),低密度ポリエチレン(LDP
E),超低密度ポリエチレン(VLDPE),高密度ポ
リエチレン(HDPE)),ポリプロピレン,ポリブテ
ン,ポリイソブテンなどやエチレン−プロピレン共重合
体,エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR),エ
チレン−ブテン共重合体(EBM),EPDM,エチレ
ン−プロピレン−ブテン共重合体,エチレン−ブチレン
共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、プ
ロピレン−ブテン共重合体などのプロピレンと他のα−
オレフィンとの共重合体、さらには各種エチレン系共重
合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA),エチ
レン−ビニルアルコール共重合体(EVOH),エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体,エチレン−アルキル(メ
タ)アクリレート共重合体など)やポリ(4−メチル−
1−ペンテン)、さらには結晶性を阻害させた非晶質ポ
リオレフィンやオレフィン系熱可塑性エラストマー(T
PO)などが挙げられる。これらは一種用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ここ
でいう共重合体とはランダム,ブロック,ランダムブロ
ック共重合体、さらにはグラフト共重合体をいう。
【0017】一方、スチレン系樹脂骨格として使用でき
る樹脂としては、スチレン成分を含むエラスチックな重
合体が挙げられる。スチレン系樹脂と上記(A)成分と
の相溶性は必ずしも良好とは限らないが、意外にも、こ
の(B)成分のスチレン系樹脂変性体を使用すると、衝
撃特性の低下がないばかりか、塗装性,接着性,印刷性
の向上がみられる。スチレン系樹脂骨格として使用でき
る具体的なスチレン系樹脂としては、スチレン−ブタジ
エン系ゴム〔ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
(SBR),SBS,SIS〕や、SBS,SISの水
素添加物であるSEBS,SEPSなどが挙げられる。
これらは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。なお、上記オレフィン系樹脂骨格および
スチレン系樹脂骨格の分子量については、各種の状況に
応じて適宜選定すればよいが、オレフィン系樹脂骨格の
場合は、通常数平均分子量が1,000〜500,000、
好ましくは1,000〜30,000の範囲であり、スチレ
ン系樹脂骨格の場合は、通常数平均分子量が5,000〜
500,000、好ましくは5,000〜200,000であ
る。
る樹脂としては、スチレン成分を含むエラスチックな重
合体が挙げられる。スチレン系樹脂と上記(A)成分と
の相溶性は必ずしも良好とは限らないが、意外にも、こ
の(B)成分のスチレン系樹脂変性体を使用すると、衝
撃特性の低下がないばかりか、塗装性,接着性,印刷性
の向上がみられる。スチレン系樹脂骨格として使用でき
る具体的なスチレン系樹脂としては、スチレン−ブタジ
エン系ゴム〔ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
(SBR),SBS,SIS〕や、SBS,SISの水
素添加物であるSEBS,SEPSなどが挙げられる。
これらは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。なお、上記オレフィン系樹脂骨格および
スチレン系樹脂骨格の分子量については、各種の状況に
応じて適宜選定すればよいが、オレフィン系樹脂骨格の
場合は、通常数平均分子量が1,000〜500,000、
好ましくは1,000〜30,000の範囲であり、スチレ
ン系樹脂骨格の場合は、通常数平均分子量が5,000〜
500,000、好ましくは5,000〜200,000であ
る。
【0018】上記オレフィン系樹脂骨格またはスチレン
系樹脂骨格に導入される官能基は、前記一般式(I)ま
たは(II)で表され、イミド結合を介してアミノ基およ
び/またはホルムアミド基を有するものである。該ホル
ムアミド基もアミノ基も、実質的にはアミノ基として作
用し(ホルムアミド基は溶融時の熱によりアミノ基へと
変化する)、該アミノ基は高い反応性を有するので、例
えば塗料中のイソシアネート基と容易に反応し、良好な
塗装性(塗膜強度)を示す。逆に、(A)成分として、
アミノ基と容易に反応する官能基、例えばカルボン酸な
どの有機酸基,エポキシ基,イソシアネート基,オキサ
ゾリン基などを有するオレフィン系熱可塑性樹脂を使用
すると、(B)成分中の有効なアミノ基が消費され、塗
装性が効果的に向上しない。したがって、アミノ基と高
い反応性を有するオレフィン系熱可塑性樹脂は、(A)
成分として使用しないのが望ましい。
系樹脂骨格に導入される官能基は、前記一般式(I)ま
たは(II)で表され、イミド結合を介してアミノ基およ
び/またはホルムアミド基を有するものである。該ホル
ムアミド基もアミノ基も、実質的にはアミノ基として作
用し(ホルムアミド基は溶融時の熱によりアミノ基へと
変化する)、該アミノ基は高い反応性を有するので、例
えば塗料中のイソシアネート基と容易に反応し、良好な
塗装性(塗膜強度)を示す。逆に、(A)成分として、
アミノ基と容易に反応する官能基、例えばカルボン酸な
どの有機酸基,エポキシ基,イソシアネート基,オキサ
ゾリン基などを有するオレフィン系熱可塑性樹脂を使用
すると、(B)成分中の有効なアミノ基が消費され、塗
装性が効果的に向上しない。したがって、アミノ基と高
い反応性を有するオレフィン系熱可塑性樹脂は、(A)
成分として使用しないのが望ましい。
【0019】また、該官能基はイミド構造を介してアミ
ノ基を有するため、通常のポリオレフィンにはない高い
極性を示し、接着性,印刷性,塗装性を向上させる。該
変性体における上記官能基の含有量は、変性体を構成す
る各モノマーの反復単位の合計量に対して、0.2〜60.
0モル%の範囲にあるのが望ましい。この含有量が0.2
モル%未満では本発明の効果が充分に発揮されないし、
60.0モル%を超えると該変性体の分散が悪化し、得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。さらに、上記官
能基(I)または(II)におけるX中のYは、水素原子
または−CHO(アルデヒド基)を示すが、両者が共存
する場合もある。
ノ基を有するため、通常のポリオレフィンにはない高い
極性を示し、接着性,印刷性,塗装性を向上させる。該
変性体における上記官能基の含有量は、変性体を構成す
る各モノマーの反復単位の合計量に対して、0.2〜60.
0モル%の範囲にあるのが望ましい。この含有量が0.2
モル%未満では本発明の効果が充分に発揮されないし、
60.0モル%を超えると該変性体の分散が悪化し、得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。さらに、上記官
能基(I)または(II)におけるX中のYは、水素原子
または−CHO(アルデヒド基)を示すが、両者が共存
する場合もある。
【0020】該(B)成分の変性体は、基本的にはオレ
フィン系またはスチレン系樹脂骨格と、上記一般式
(I)または(II)で表される官能基(反復単位)から
なるものであるが、さらに他の反復単位を若干量含有し
ていてもよい。すなわち、一般式(I)で表される反復
単位を含む変性体の場合には、一般式(III)
フィン系またはスチレン系樹脂骨格と、上記一般式
(I)または(II)で表される官能基(反復単位)から
なるものであるが、さらに他の反復単位を若干量含有し
ていてもよい。すなわち、一般式(I)で表される反復
単位を含む変性体の場合には、一般式(III)
【0021】
【化6】
【0022】〔式中、R1 〜R8 ,Xおよびnは前記と
同じ意味をもつ〕で表される反復単位を若干含有するこ
とができる。同様に一般式(II)で表される反復単位を
含む変性体の場合には、一般式(IV)
同じ意味をもつ〕で表される反復単位を若干含有するこ
とができる。同様に一般式(II)で表される反復単位を
含む変性体の場合には、一般式(IV)
【0023】
【化7】
【0024】〔式中、R5 〜R7 およびXは前記と同じ
意味をもつ〕で表される反復単位を若干含有することが
できる。
意味をもつ〕で表される反復単位を若干含有することが
できる。
【0025】本発明の組成物において、(B)成分とし
て用いられる変性体を製造するには、特に制限はなく、
種々の方法によることができるが、次に示す(a),
(b)および(c)の方法によれば、一層効率よく製造
することができる。該(a)の方法としては、分子内に
一般式(V)または(VI)
て用いられる変性体を製造するには、特に制限はなく、
種々の方法によることができるが、次に示す(a),
(b)および(c)の方法によれば、一層効率よく製造
することができる。該(a)の方法としては、分子内に
一般式(V)または(VI)
【0026】
【化8】
【0027】〔式中のR1 〜R6 ,R8 およびnは前記
と同じ意味をもつ〕で表される反復単位0.2〜60.0モ
ル%と骨格重合体反復単位99.8〜40.0モル%とを含
む共重合体(イ)または(ロ)に、一般式 H2 N−R7 −X1 (VII) 〔式中のX1 は
と同じ意味をもつ〕で表される反復単位0.2〜60.0モ
ル%と骨格重合体反復単位99.8〜40.0モル%とを含
む共重合体(イ)または(ロ)に、一般式 H2 N−R7 −X1 (VII) 〔式中のX1 は
【0028】
【化9】
【0029】(R9 は前記と同じである)で示される
基、R7 は前記と同じ意味をもつ〕で表されるジアミン
の塩をホルミル基含有化合物の存在下で反応させたの
ち、塩基と接触させて脱酸する方法が挙げられる。
基、R7 は前記と同じ意味をもつ〕で表されるジアミン
の塩をホルミル基含有化合物の存在下で反応させたの
ち、塩基と接触させて脱酸する方法が挙げられる。
【0030】また、(b)の方法としては、前記原料共
重合体(イ)または(ロ)に、一般式(VII)で表される
ジアミンとホルミル基含有化合物を反応させて得られる
反応生成物を反応させる方法を挙げることがでる。さら
に、(C)の方法としては、前記原料共重合体(イ)ま
たは(ロ)と、一般式(VII)で表されるジアミンの塩を
ホルミル基含有化合物の不存在下で反応させたのち、塩
基を接触させて脱酸する方法が挙げられる。
重合体(イ)または(ロ)に、一般式(VII)で表される
ジアミンとホルミル基含有化合物を反応させて得られる
反応生成物を反応させる方法を挙げることがでる。さら
に、(C)の方法としては、前記原料共重合体(イ)ま
たは(ロ)と、一般式(VII)で表されるジアミンの塩を
ホルミル基含有化合物の不存在下で反応させたのち、塩
基を接触させて脱酸する方法が挙げられる。
【0031】上記(a)法によれば、ホルムアミド基と
アミノ基とが混在する変性体が得られ、(b)法によれ
ばホルムアミド基のみを有する変性体が得られる。また
(C)法によればアミノ基のみを有する変性体が得られ
る。さらに、上記(a),(b)および(c)法で製造
される変性体以外に、該(B)成分の変性体として、例
えば特開平3−93817号公報記載の公知の方法によ
り得られた変性体も用いることがでる。
アミノ基とが混在する変性体が得られ、(b)法によれ
ばホルムアミド基のみを有する変性体が得られる。また
(C)法によればアミノ基のみを有する変性体が得られ
る。さらに、上記(a),(b)および(c)法で製造
される変性体以外に、該(B)成分の変性体として、例
えば特開平3−93817号公報記載の公知の方法によ
り得られた変性体も用いることがでる。
【0032】この(B)成分のホルムアミド基および/
またはアミノを含有する変性体を製造するための原料で
ある上記一般式(V)で表される反復単位を含有する原
料共重合体(イ)は、まず、公知の方法でオレフィン系
又はスチレン系樹脂を(共)重合して得たのち、この
(共)重合体に、公知の過酸化物又は重合開始剤を用い
て、無水マレイン酸,無水メチルマレイン酸,1,2−
ジメチルマレイン酸,無水エチルマレイン酸,無水フェ
ニルマレイン酸,無水イタコンなどの不飽和ジカルボン
酸の無水物をグラフト反応することによって形成するこ
とができる。好ましいグラフト化モノマーは無水マレイ
ン酸である。ここで、グラフト反応は無水マレイン酸な
どのグラフト化モノマーがオレフィン系又はスチレン系
樹脂骨格の部分に結合することによって進行する。ま
た、ここで用いられるオレフィン系又はスチレン系樹脂
としては、前述のオレフィン系又はスチレン系樹脂骨格
についての説明において例示したものが挙げられる。な
お、反復単位(V)を含む原料共重合体(イ)として、
上記不飽和ジカルボン酸の無水物がグラフトした重合体
として市販されている重合体(マレイン酸変性EPRや
マレイン酸変性SEBSなど)を充当することも可能で
ある。
またはアミノを含有する変性体を製造するための原料で
ある上記一般式(V)で表される反復単位を含有する原
料共重合体(イ)は、まず、公知の方法でオレフィン系
又はスチレン系樹脂を(共)重合して得たのち、この
(共)重合体に、公知の過酸化物又は重合開始剤を用い
て、無水マレイン酸,無水メチルマレイン酸,1,2−
ジメチルマレイン酸,無水エチルマレイン酸,無水フェ
ニルマレイン酸,無水イタコンなどの不飽和ジカルボン
酸の無水物をグラフト反応することによって形成するこ
とができる。好ましいグラフト化モノマーは無水マレイ
ン酸である。ここで、グラフト反応は無水マレイン酸な
どのグラフト化モノマーがオレフィン系又はスチレン系
樹脂骨格の部分に結合することによって進行する。ま
た、ここで用いられるオレフィン系又はスチレン系樹脂
としては、前述のオレフィン系又はスチレン系樹脂骨格
についての説明において例示したものが挙げられる。な
お、反復単位(V)を含む原料共重合体(イ)として、
上記不飽和ジカルボン酸の無水物がグラフトした重合体
として市販されている重合体(マレイン酸変性EPRや
マレイン酸変性SEBSなど)を充当することも可能で
ある。
【0033】一方、一般式(VI) で表される反復単位を
含有する原料共重合体(ロ)は、オレフィン系またはス
チレン系樹脂を与えるモノマーを、該反復単位(VI) を
与えるモノマーとともに、公知の方法によりラジカル重
合又はイオン重合することによって製造することができ
る。また、オレフィン系又はスチレン系樹脂を与えるモ
ノマーの具体例としては、様々なものがあるが、例えば
エチレン,プロピレン,1−ブテン,1−オクテン,イ
ソブチレンなどのオレフィン、シクロペンテン,シクロ
ヘキセン,シクロオクテンなどの環状オレフィン、スチ
レン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン,p−t−
ブチルスチレンなどのスチレン類(芳香族ビニル化合
物)、酢酸ビニル,酪酸ビニル,ステアリン酸ビニルな
どのビニルエステル類、メチルビニルエーテル,エチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類、塩化ビニル,
塩化ビニリデンなどのハロゲノオレフィン、メチル(メ
タ)アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,ブチ
ル(メタ)アクリレート,ヘキシル(メタ)アクリレー
ト,シクロヘキシル(メタ)アクリレート,デシル(メ
タ)アクリレート,オクタデシル(メタ)アクリレー
ト,メトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアクリ
ル酸またはメタアクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル,メタクリロニトリルなどのニトリル類、メチルビニ
ルケトン,フェニルビニルケトンなどのビニルケトンな
どがあり、これらを単独であるいは二種以上を組合わせ
て使用することができる。これらのうち、好ましいモノ
マーの例としては、エチレン,プロピレン,スチレン,
メチルビニルエーテル,イソブチレン,酢酸ビニル,
(メタ)アクリル酸エステル類などを挙げることができ
る。
含有する原料共重合体(ロ)は、オレフィン系またはス
チレン系樹脂を与えるモノマーを、該反復単位(VI) を
与えるモノマーとともに、公知の方法によりラジカル重
合又はイオン重合することによって製造することができ
る。また、オレフィン系又はスチレン系樹脂を与えるモ
ノマーの具体例としては、様々なものがあるが、例えば
エチレン,プロピレン,1−ブテン,1−オクテン,イ
ソブチレンなどのオレフィン、シクロペンテン,シクロ
ヘキセン,シクロオクテンなどの環状オレフィン、スチ
レン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン,p−t−
ブチルスチレンなどのスチレン類(芳香族ビニル化合
物)、酢酸ビニル,酪酸ビニル,ステアリン酸ビニルな
どのビニルエステル類、メチルビニルエーテル,エチル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類、塩化ビニル,
塩化ビニリデンなどのハロゲノオレフィン、メチル(メ
タ)アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,ブチ
ル(メタ)アクリレート,ヘキシル(メタ)アクリレー
ト,シクロヘキシル(メタ)アクリレート,デシル(メ
タ)アクリレート,オクタデシル(メタ)アクリレー
ト,メトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアクリ
ル酸またはメタアクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル,メタクリロニトリルなどのニトリル類、メチルビニ
ルケトン,フェニルビニルケトンなどのビニルケトンな
どがあり、これらを単独であるいは二種以上を組合わせ
て使用することができる。これらのうち、好ましいモノ
マーの例としては、エチレン,プロピレン,スチレン,
メチルビニルエーテル,イソブチレン,酢酸ビニル,
(メタ)アクリル酸エステル類などを挙げることができ
る。
【0034】以上より、上記(B)成分の原料共重合体
(イ)を例示すればポリエチレン,ポリプロピレン,ポ
リイソプレンおよびその水素添加物,ポリブタジエンお
よびその水素添加物,クロロプレンゴムおよびその水素
添加物,ニトリルゴムおよびその水素添加物,エチレン
−プロピレン共重合体,エチレン−(メタ)アクリル酸
エステル共重合体,スチレン−イソプレン共重合体およ
びその水素添加物,スチレン−ブタジエン共重合体およ
びその水素添加物などの重合体または共重合体(共重合
体にあっては、ランダム共重合体,ブロック共重合体,
交互共重合体のいずれであってもよい。)に無水マレイ
ン酸,無水メチルマレイン酸,1,2−ジメチルマレイ
ン酸,無水エチルマレイン酸,無水フェニルマレイン
酸,無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸の無水物
をグラフト反応して得られる共重合体を挙げることがで
きる。また、上記(B)成分の原料共重合体(ロ)を例
示すれば、エチレン−無水マレイン酸共重合体,エチレ
ン−プロピレン無水マレイン酸共重合体,イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体,メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体,スチレン−イソプレン−無水マ
レイン酸共重合体,エチレン−無水マレイン酸−アクリ
ル酸エチル共重合体,エチレン−無水マレイン酸−アク
リル酸メチル共重合体,エチレン−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体,スチレン−ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体などを挙げることができる。しかし、これ
らの例示に限定されるべきものではない。
(イ)を例示すればポリエチレン,ポリプロピレン,ポ
リイソプレンおよびその水素添加物,ポリブタジエンお
よびその水素添加物,クロロプレンゴムおよびその水素
添加物,ニトリルゴムおよびその水素添加物,エチレン
−プロピレン共重合体,エチレン−(メタ)アクリル酸
エステル共重合体,スチレン−イソプレン共重合体およ
びその水素添加物,スチレン−ブタジエン共重合体およ
びその水素添加物などの重合体または共重合体(共重合
体にあっては、ランダム共重合体,ブロック共重合体,
交互共重合体のいずれであってもよい。)に無水マレイ
ン酸,無水メチルマレイン酸,1,2−ジメチルマレイ
ン酸,無水エチルマレイン酸,無水フェニルマレイン
酸,無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸の無水物
をグラフト反応して得られる共重合体を挙げることがで
きる。また、上記(B)成分の原料共重合体(ロ)を例
示すれば、エチレン−無水マレイン酸共重合体,エチレ
ン−プロピレン無水マレイン酸共重合体,イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体,メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体,スチレン−イソプレン−無水マ
レイン酸共重合体,エチレン−無水マレイン酸−アクリ
ル酸エチル共重合体,エチレン−無水マレイン酸−アク
リル酸メチル共重合体,エチレン−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体,スチレン−ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体などを挙げることができる。しかし、これ
らの例示に限定されるべきものではない。
【0035】前述の方法(a)によれば、上記のように
して製造された原料共重合体(イ)または(ロ)を、ホ
ルムアミド,ギ酸及びそれらの誘導体から選ばれた少な
くとも一種のホルミル基含有化合物の存在下で、一般式
(VII)の塩と反応させる。ここで用いるホルミル基含有
化合物は、上述したように、ホルムアミド,ギ酸あるい
はそれらの誘導体であり、市販のものが利用できる。こ
のホルムアミドの誘導体としては、N−メチルホルムア
ミド;N−エチルホルムアミド;N−ブチルホルムアミ
ド;N,N−ジメチルホルムアミド;N,N−ジエチル
ホルムアミド;N−メチルホルムアニリド;N−エチル
ホルムアニリドなどの窒素置換ホルムアミドなどを挙げ
ることができる。また、ギ酸の誘導体としては、ギ酸メ
チル,ギ酸エチル,ギ酸プロピル,ギ酸ブチルなどのギ
酸エステル、あるいはギ酸ナトリウム,ギ酸カリウム,
ギ酸アンモニウムなどのギ酸の塩などを挙げることがで
きる。これらのホルムアミド類は、(a)法において
は、溶媒としての作用の他に反応試薬として作用する。
(b)法においては、原料共重合体(イ)または(ロ)
と、一般式(VII)のジアミンとホルムアミド,ギ酸及び
それらの誘導体から選ばれた少なくとも一種のホルミル
基含有化合物を予め反応して得られる反応生成物とを反
応させる。(c)法においては、(a)法と同様に行わ
れるが、ホルムアミド,ギ酸及びそれらの誘導体の不存
在下で行われる。
して製造された原料共重合体(イ)または(ロ)を、ホ
ルムアミド,ギ酸及びそれらの誘導体から選ばれた少な
くとも一種のホルミル基含有化合物の存在下で、一般式
(VII)の塩と反応させる。ここで用いるホルミル基含有
化合物は、上述したように、ホルムアミド,ギ酸あるい
はそれらの誘導体であり、市販のものが利用できる。こ
のホルムアミドの誘導体としては、N−メチルホルムア
ミド;N−エチルホルムアミド;N−ブチルホルムアミ
ド;N,N−ジメチルホルムアミド;N,N−ジエチル
ホルムアミド;N−メチルホルムアニリド;N−エチル
ホルムアニリドなどの窒素置換ホルムアミドなどを挙げ
ることができる。また、ギ酸の誘導体としては、ギ酸メ
チル,ギ酸エチル,ギ酸プロピル,ギ酸ブチルなどのギ
酸エステル、あるいはギ酸ナトリウム,ギ酸カリウム,
ギ酸アンモニウムなどのギ酸の塩などを挙げることがで
きる。これらのホルムアミド類は、(a)法において
は、溶媒としての作用の他に反応試薬として作用する。
(b)法においては、原料共重合体(イ)または(ロ)
と、一般式(VII)のジアミンとホルムアミド,ギ酸及び
それらの誘導体から選ばれた少なくとも一種のホルミル
基含有化合物を予め反応して得られる反応生成物とを反
応させる。(c)法においては、(a)法と同様に行わ
れるが、ホルムアミド,ギ酸及びそれらの誘導体の不存
在下で行われる。
【0036】また、一般式(VII) で表されるジアミンの
具体例としては、エチレンジアミン;1,3−ジアミノ
プロパン;1,4−ジアミノブタン;1,5−ジアミノ
ペンタン;ヘキサメチレンジアミン;1,7−ジアミノ
ヘプタン;1,8−ジアミノオクタン;1,9−ジアミ
ノノナン;1,10−ジアミノデカン;2,2,5−ト
リメチルヘキサンジアミン;2,2,4−トリメチルヘ
キサンジアミンなどの直鎖または分岐の脂肪族のアルキ
レンジアミン類、イソホロンジアミン;1,3−ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン;ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)メタン;ビスアミノメチルヘキサヒドロ
−4,7−メタンインダン;1,4−シクロヘキサンジ
アミン;1,3−シクロヘキサンジアミン;2−メチル
シクロヘキサンジアミン;4−シクロヘキサンジアミ
ン;ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシ
ル)メタンなどの脂環式ジアミン類、m−キシリレンジ
アミン;p−キシリレンジアミンなどのアリールアルキ
ルジアミン、p−フェニレンジアミン;4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテルなどのアリールジアミン、ポリ
オキシプロピレンジアミン;ポリオキシエチレンジアミ
ンなどのポリオキシアルキレンジアミン類、N−メチル
メチレンジアミン;N−エチルメチレンジアミン;N−
プロピルメチレンジアミン;N−ブチルメチレンジアミ
ン;N−メチルエチレンジアミン;N−エチルエチレン
ジアミン;N−プロピルエチレンジアミン;N−ブチル
エチレンジアミン;N−メチル−1,3−プロパンジア
ミン;N−エチル−1,3−プロパンジアミン;N−プ
ロピル−1,3−プロパンジアミン;N−ブチル−1,
3−プロパンジアミン;N−メチル−1,4−ブタンジ
アミン;N−エチル−1,4−ブタンジアミン;N−プ
ロピル−1,4−ブタンジアミン;N−ブタン−1,4
−ブタンジアミン;N−メチル−1,6−ヘキサンジア
ミン;N−エチル−1,6−ヘキサンジアミン;N−プ
ロピル−1,6−ヘキサンジアミン;N−ブチル−1,
6−ヘキサンジアミン;N−メチル−1,8−オクタン
ジアミン;N−エチル−1,8−オクタンジアミン;N
−メチル−1,12−ドデカンジアミン;N−エチル−
1,12−ドデカンジアミン;N−プロピル−1,12
−ドデカンジアミン;N−ブチル−1,12−ドデカン
ジアミン;N−メチル−1,18−オクタデカンジアミ
ン;N−エチル−1,18−オクタデカンジアミン;N
−プロピル−1,18−オクタデカンジアミン;N−ブ
チル−1,18−オクタデカンジアミンなどのN−低級
アルキル置換直鎖脂肪族ジアミン類、N−メチル−2,
2,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン;N−
エチル−2,2,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジ
アミン;N−プロピル−2,2,5−トリメチル−1,
6−ヘキサンジアミン;N−ブチル−2,2,5−トリ
メチル−1,6−ヘキサンジアミンなどのN−低級アル
キル置換分岐状脂肪族ジアミン類、N−メチル−イソホ
ロンジアミン;N−エチル−イソホロンジアミン;N−
プロピル−イソホロンジアミン;N−ブチル−イソホロ
ンジアミン;1−N−メチルアミノメチル−3−アミノ
メチル−シクロヘキサン;1−N−エチルアミノメチル
−3−アミノメチル−シクロヘキサンなどのN−低級ア
ルキル置換脂環式ジアミン類、N−メチル−m−キシリ
レンジアミン;N−エチル−p−キシリレンジアミン;
N−メチル−p−キシリレンジアミン;N−エチル−p
−キシリレンジアミンなどのN−低級アルキル置換アリ
ールアルキルジアミン類、N−メチル−p−フェニレン
ジアミン;N−エチル−p−フェニレンジアミン;N−
メチル−m−フェニレンジアミン;N−エチル−p−フ
ェニレンジアミンなどのN−低級アルキル置換アリール
ジアミン類、N−メチルポリオキシプロピレンジアミ
ン;N−エチルポリオキシエチレンジアミンなどのN−
低級アルキル置換ポリオキシアルキレンジアミン類など
が挙げられる。
具体例としては、エチレンジアミン;1,3−ジアミノ
プロパン;1,4−ジアミノブタン;1,5−ジアミノ
ペンタン;ヘキサメチレンジアミン;1,7−ジアミノ
ヘプタン;1,8−ジアミノオクタン;1,9−ジアミ
ノノナン;1,10−ジアミノデカン;2,2,5−ト
リメチルヘキサンジアミン;2,2,4−トリメチルヘ
キサンジアミンなどの直鎖または分岐の脂肪族のアルキ
レンジアミン類、イソホロンジアミン;1,3−ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン;ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)メタン;ビスアミノメチルヘキサヒドロ
−4,7−メタンインダン;1,4−シクロヘキサンジ
アミン;1,3−シクロヘキサンジアミン;2−メチル
シクロヘキサンジアミン;4−シクロヘキサンジアミ
ン;ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシ
ル)メタンなどの脂環式ジアミン類、m−キシリレンジ
アミン;p−キシリレンジアミンなどのアリールアルキ
ルジアミン、p−フェニレンジアミン;4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテルなどのアリールジアミン、ポリ
オキシプロピレンジアミン;ポリオキシエチレンジアミ
ンなどのポリオキシアルキレンジアミン類、N−メチル
メチレンジアミン;N−エチルメチレンジアミン;N−
プロピルメチレンジアミン;N−ブチルメチレンジアミ
ン;N−メチルエチレンジアミン;N−エチルエチレン
ジアミン;N−プロピルエチレンジアミン;N−ブチル
エチレンジアミン;N−メチル−1,3−プロパンジア
ミン;N−エチル−1,3−プロパンジアミン;N−プ
ロピル−1,3−プロパンジアミン;N−ブチル−1,
3−プロパンジアミン;N−メチル−1,4−ブタンジ
アミン;N−エチル−1,4−ブタンジアミン;N−プ
ロピル−1,4−ブタンジアミン;N−ブタン−1,4
−ブタンジアミン;N−メチル−1,6−ヘキサンジア
ミン;N−エチル−1,6−ヘキサンジアミン;N−プ
ロピル−1,6−ヘキサンジアミン;N−ブチル−1,
6−ヘキサンジアミン;N−メチル−1,8−オクタン
ジアミン;N−エチル−1,8−オクタンジアミン;N
−メチル−1,12−ドデカンジアミン;N−エチル−
1,12−ドデカンジアミン;N−プロピル−1,12
−ドデカンジアミン;N−ブチル−1,12−ドデカン
ジアミン;N−メチル−1,18−オクタデカンジアミ
ン;N−エチル−1,18−オクタデカンジアミン;N
−プロピル−1,18−オクタデカンジアミン;N−ブ
チル−1,18−オクタデカンジアミンなどのN−低級
アルキル置換直鎖脂肪族ジアミン類、N−メチル−2,
2,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン;N−
エチル−2,2,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジ
アミン;N−プロピル−2,2,5−トリメチル−1,
6−ヘキサンジアミン;N−ブチル−2,2,5−トリ
メチル−1,6−ヘキサンジアミンなどのN−低級アル
キル置換分岐状脂肪族ジアミン類、N−メチル−イソホ
ロンジアミン;N−エチル−イソホロンジアミン;N−
プロピル−イソホロンジアミン;N−ブチル−イソホロ
ンジアミン;1−N−メチルアミノメチル−3−アミノ
メチル−シクロヘキサン;1−N−エチルアミノメチル
−3−アミノメチル−シクロヘキサンなどのN−低級ア
ルキル置換脂環式ジアミン類、N−メチル−m−キシリ
レンジアミン;N−エチル−p−キシリレンジアミン;
N−メチル−p−キシリレンジアミン;N−エチル−p
−キシリレンジアミンなどのN−低級アルキル置換アリ
ールアルキルジアミン類、N−メチル−p−フェニレン
ジアミン;N−エチル−p−フェニレンジアミン;N−
メチル−m−フェニレンジアミン;N−エチル−p−フ
ェニレンジアミンなどのN−低級アルキル置換アリール
ジアミン類、N−メチルポリオキシプロピレンジアミ
ン;N−エチルポリオキシエチレンジアミンなどのN−
低級アルキル置換ポリオキシアルキレンジアミン類など
が挙げられる。
【0037】さらに、N−アミノメチルピペラジン;N
−アミノエチルピペラジン;N−アミノプロピルピペラ
ジン;N−アミノブチルピペラジン;N−アミノヘキシ
ルピペラジン;N−アミノオクチルピペラジン;N−
(4−アミノ−2,2−ジメチルブチル)ピペラジンな
どのピペラジン誘導体が挙げられる。ここで、N−アミ
ノブチルピペラジン;N−アミノヘキシルピペラジンが
好ましい。これらのジアミンは、(a)法及び(c)法
にあっては部分中和塩(モノ塩)あるいは完全中和塩
(ジ塩)のいずれであってもよいが、部分中和塩を用い
た方法が反応効率が高く好ましい。上記ジアミンは、好
ましくは酸の部分中和塩として用いられるが、そのよう
な酸としては、その酸強度としてカルボン酸より大きい
もの選択することが望ましい。具体例を例示すれば、硫
酸,ベンゼンスルホン酸,トルエンスルホン酸,ナフタ
レンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸,フッ化水素
酸,臭化水素酸,ヨウ化水素酸などのハロゲノ酸、硝
酸,ホウ酸,リン酸などがある。これらのうち塩酸やト
ルエンスルホン酸が好ましい。
−アミノエチルピペラジン;N−アミノプロピルピペラ
ジン;N−アミノブチルピペラジン;N−アミノヘキシ
ルピペラジン;N−アミノオクチルピペラジン;N−
(4−アミノ−2,2−ジメチルブチル)ピペラジンな
どのピペラジン誘導体が挙げられる。ここで、N−アミ
ノブチルピペラジン;N−アミノヘキシルピペラジンが
好ましい。これらのジアミンは、(a)法及び(c)法
にあっては部分中和塩(モノ塩)あるいは完全中和塩
(ジ塩)のいずれであってもよいが、部分中和塩を用い
た方法が反応効率が高く好ましい。上記ジアミンは、好
ましくは酸の部分中和塩として用いられるが、そのよう
な酸としては、その酸強度としてカルボン酸より大きい
もの選択することが望ましい。具体例を例示すれば、硫
酸,ベンゼンスルホン酸,トルエンスルホン酸,ナフタ
レンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸,フッ化水素
酸,臭化水素酸,ヨウ化水素酸などのハロゲノ酸、硝
酸,ホウ酸,リン酸などがある。これらのうち塩酸やト
ルエンスルホン酸が好ましい。
【0038】該(B)成分の変性体を製造するための上
記(a)法および(c)法に用いたるジアミンの塩を製
造するにあたっては、上記ジアミンと上記酸のモル比
は、ジアミンの全アミノ基を基準にして酸の当量で50
〜100%の中和度に相当する塩の形で用いられる。5
0%未満の場合、イミド化反応時に架橋,ゲル化が避け
られない。また100%を超えると、イミド化反応に長
時間を要し経済的に不利となる。好ましい範囲は50〜
80%である。ジアミンの塩は、相当するジアミンと相
当する酸の中和反応により容易に調製することができ
る。例えば、酸のアルコール溶液に、ジアミンを滴下し
必要に応じ濃縮,アルコールで再結晶して単離して原料
として用いてもよいし、(a)法においては、本発明の
必須成分であるホルミル基含有化合物の存在下で、
(c)法においては、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン(DMI);N−メチル−2−ピロリドン;ジ
メチルスルホキシド(DMSO);ジメチルスルホン;
ジオキサン;1,2−ジメトキシエタン;ヘキサメチレ
ンリン酸−トリアミド;テトラメチル尿素のような非プ
ロトン性極性溶媒中でジアミンと酸の部分中和塩を形成
させて、そのまま反応に用いてもよい。なお、(a)法
の場合は、操作上、ホルミル基含有化合物中で塩を形成
させて、そのまま反応に用いる方が効率的で好ましい。
記(a)法および(c)法に用いたるジアミンの塩を製
造するにあたっては、上記ジアミンと上記酸のモル比
は、ジアミンの全アミノ基を基準にして酸の当量で50
〜100%の中和度に相当する塩の形で用いられる。5
0%未満の場合、イミド化反応時に架橋,ゲル化が避け
られない。また100%を超えると、イミド化反応に長
時間を要し経済的に不利となる。好ましい範囲は50〜
80%である。ジアミンの塩は、相当するジアミンと相
当する酸の中和反応により容易に調製することができ
る。例えば、酸のアルコール溶液に、ジアミンを滴下し
必要に応じ濃縮,アルコールで再結晶して単離して原料
として用いてもよいし、(a)法においては、本発明の
必須成分であるホルミル基含有化合物の存在下で、
(c)法においては、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン(DMI);N−メチル−2−ピロリドン;ジ
メチルスルホキシド(DMSO);ジメチルスルホン;
ジオキサン;1,2−ジメトキシエタン;ヘキサメチレ
ンリン酸−トリアミド;テトラメチル尿素のような非プ
ロトン性極性溶媒中でジアミンと酸の部分中和塩を形成
させて、そのまま反応に用いてもよい。なお、(a)法
の場合は、操作上、ホルミル基含有化合物中で塩を形成
させて、そのまま反応に用いる方が効率的で好ましい。
【0039】上記(a)法および(c)法では、その
後、上述の如くして得られた反応生成物を塩基と接触さ
せて脱酸すればよい。(B)成分の変性体を得るため
に、いま一つ提供できる方法は、一般式(VII)で表わさ
れるジアミンと前述のホルミル基含有化合物を反応させ
て得られる反応生成物を反応試薬として用い、原料共重
合体(イ) または(ロ)をイミド化せしめる(b)法が
挙げられる。この(b)法で用いられる反応試薬は、ホ
ルミル基含有化合物1モルに対し1倍モル以上、好まし
くは1.5〜5倍モルのジアミンを60〜180℃、より
好ましくは80〜150℃で2〜5時間ジアミンをアミ
ド化またはアミド交換反応させて調製する。この反応に
おいて、ホルミル基含有化合物としてギ酸を用いた場合
は水を、ギ酸エステルを用いた場合はアルコールを、ホ
ルムアミド類を用いた場合はアンモニアまたはアミンを
留去することが好ましい。この反応物をそのまま、次の
イミド化試薬として使用することも可能であるが、反応
混合物中には通常未反応のジアミンが含まれ、そのまま
次のイミド化反応に用いると架橋,ゲル化の原因となる
ので、該反応混合物を減圧下に加熱して未反応ジアミン
を留去して除くか、又は高沸点ジアミンの場合は、一度
塩酸などで中和して再結晶によりジアミンの二塩酸塩と
して除去して使用することが好ましい。
後、上述の如くして得られた反応生成物を塩基と接触さ
せて脱酸すればよい。(B)成分の変性体を得るため
に、いま一つ提供できる方法は、一般式(VII)で表わさ
れるジアミンと前述のホルミル基含有化合物を反応させ
て得られる反応生成物を反応試薬として用い、原料共重
合体(イ) または(ロ)をイミド化せしめる(b)法が
挙げられる。この(b)法で用いられる反応試薬は、ホ
ルミル基含有化合物1モルに対し1倍モル以上、好まし
くは1.5〜5倍モルのジアミンを60〜180℃、より
好ましくは80〜150℃で2〜5時間ジアミンをアミ
ド化またはアミド交換反応させて調製する。この反応に
おいて、ホルミル基含有化合物としてギ酸を用いた場合
は水を、ギ酸エステルを用いた場合はアルコールを、ホ
ルムアミド類を用いた場合はアンモニアまたはアミンを
留去することが好ましい。この反応物をそのまま、次の
イミド化試薬として使用することも可能であるが、反応
混合物中には通常未反応のジアミンが含まれ、そのまま
次のイミド化反応に用いると架橋,ゲル化の原因となる
ので、該反応混合物を減圧下に加熱して未反応ジアミン
を留去して除くか、又は高沸点ジアミンの場合は、一度
塩酸などで中和して再結晶によりジアミンの二塩酸塩と
して除去して使用することが好ましい。
【0040】上記(a)法,(b)法および(c)法
は、原料共重合体(イ)または(ロ)に、一般式(VII)
で表わされるジアミンの塩をホルミル基含有化合物の存
在下または不存在下に反応させるか、又は前記の原料共
重合体に、ジアミンとホルミル基含有化合物との反応生
成物を反応させることによって進行する。ここで、イミ
ド化反応は、スクリュー押出機などを用いて、無溶媒溶
融状態で行うこともできるが、局部反応を避け反応を均
一ならしめる目的で、本発明に必須のホルミル基含有化
合物の他に不活性溶媒を使用することが望ましい。その
ような目的で使用できる溶媒としては、ベンゼン,トル
エン,キシレン,クメン,シメン,エチルトルエン,プ
ロピルベンゼン,ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、メチルシクロペンタン,シクロヘキサン,エチルシ
クロペンタン,メチルシクロヘキサン,1,1−ジメチ
ルシクロヘキサン,エチルシクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素,ヘキサン,ヘプタン,オクタン,デカン,メ
チルヘプタン,3−エチルヘキサン,トリメチルペンタ
ンなどの脂肪族炭化水素、DMI,テトラメチル尿素,
ジメチルスルホン,ジオキサン,1,2−ジメトキシエ
タン,ヘキサメチレンリン酸トリアミド,DMSO,N
−メチル−2−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒
が挙げられる。この(a)法,(b)法および(c)法
では、極性のかなり異なった反応基質同士を反応させる
ことになるので、一般には非極性溶媒と極性溶媒を同時
に使用することが好ましい。
は、原料共重合体(イ)または(ロ)に、一般式(VII)
で表わされるジアミンの塩をホルミル基含有化合物の存
在下または不存在下に反応させるか、又は前記の原料共
重合体に、ジアミンとホルミル基含有化合物との反応生
成物を反応させることによって進行する。ここで、イミ
ド化反応は、スクリュー押出機などを用いて、無溶媒溶
融状態で行うこともできるが、局部反応を避け反応を均
一ならしめる目的で、本発明に必須のホルミル基含有化
合物の他に不活性溶媒を使用することが望ましい。その
ような目的で使用できる溶媒としては、ベンゼン,トル
エン,キシレン,クメン,シメン,エチルトルエン,プ
ロピルベンゼン,ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、メチルシクロペンタン,シクロヘキサン,エチルシ
クロペンタン,メチルシクロヘキサン,1,1−ジメチ
ルシクロヘキサン,エチルシクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素,ヘキサン,ヘプタン,オクタン,デカン,メ
チルヘプタン,3−エチルヘキサン,トリメチルペンタ
ンなどの脂肪族炭化水素、DMI,テトラメチル尿素,
ジメチルスルホン,ジオキサン,1,2−ジメトキシエ
タン,ヘキサメチレンリン酸トリアミド,DMSO,N
−メチル−2−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒
が挙げられる。この(a)法,(b)法および(c)法
では、極性のかなり異なった反応基質同士を反応させる
ことになるので、一般には非極性溶媒と極性溶媒を同時
に使用することが好ましい。
【0041】上記溶媒の使用量は、特に制限はなく状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料として使用
する共重合体(すなわち、置換又は非置換無水コハク酸
を官能基として有する多官能性共重合体)に対し、重量
比で0.3〜20倍、好ましくは1倍〜10倍の範囲で定
めればよい。0.3倍より少ない場合は、希釈効果が十分
でなく反応混合物が高粘度になり困難をきたす場合があ
る。一方、20倍よりも多くしても、使用量に相当する
効果の向上は特に認められず、経済的に不利である。上
記希釈のための不活性溶媒と(a)法および(b)法に
おける反応試薬としてのホルミル基含有化合物の比、ま
たは(c)法におけるホルミル基を含有しない非プロト
ン性極性溶媒の比(反応溶媒/ホルミル基含有化合物ま
たは非プロトン性極性溶媒)は重量基準で40/60〜
100/0、好ましくは50/50〜95/5である。
(B)成分の変性体の製造において、イミド化反応の基
質としてジアミンとホルミル基含有化合物の反応物を使
用する(b)法の場合は、溶媒としてのホルミル基含有
化合物の使用は必ずしも必要ではないが、(a)法では
必須(溶媒としてではなく、反応試薬として必須)で、
希釈のための不活性溶媒との混合溶媒の形で用いられ
る。比率は使用原料の官能基の比率に応じてホルミル基
含有化合物の比率を増大させる方が基質の溶解性も良
く、反応速度も大きい傾向にある。
に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料として使用
する共重合体(すなわち、置換又は非置換無水コハク酸
を官能基として有する多官能性共重合体)に対し、重量
比で0.3〜20倍、好ましくは1倍〜10倍の範囲で定
めればよい。0.3倍より少ない場合は、希釈効果が十分
でなく反応混合物が高粘度になり困難をきたす場合があ
る。一方、20倍よりも多くしても、使用量に相当する
効果の向上は特に認められず、経済的に不利である。上
記希釈のための不活性溶媒と(a)法および(b)法に
おける反応試薬としてのホルミル基含有化合物の比、ま
たは(c)法におけるホルミル基を含有しない非プロト
ン性極性溶媒の比(反応溶媒/ホルミル基含有化合物ま
たは非プロトン性極性溶媒)は重量基準で40/60〜
100/0、好ましくは50/50〜95/5である。
(B)成分の変性体の製造において、イミド化反応の基
質としてジアミンとホルミル基含有化合物の反応物を使
用する(b)法の場合は、溶媒としてのホルミル基含有
化合物の使用は必ずしも必要ではないが、(a)法では
必須(溶媒としてではなく、反応試薬として必須)で、
希釈のための不活性溶媒との混合溶媒の形で用いられ
る。比率は使用原料の官能基の比率に応じてホルミル基
含有化合物の比率を増大させる方が基質の溶解性も良
く、反応速度も大きい傾向にある。
【0042】上述の(a)法および(b)法におけるイ
ミド化反応は、特に触媒を必要としないが、使用する場
合は、トリメチルアミン;トリエチルアミン;トリブチ
ルアミン;N,N−ジメチルアニリン;N,N−ジエチ
ルアニリン;1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウ
ンデセン−7などの三級アミンが好適である。上述の方
法では、原料共重合体、ジアミン又はその塩、及びホル
ミル基含有化合物の使用比率は、使用する原料の種類や
状況により異なり、一義的に定めることはできないが、
通常は原料共重合体中に含まれる置換又は無置換無水コ
ハク酸基1モルに対し、ジアミンの未中和アミノ基又は
未反応アミノ基を基準にして、1.0〜10倍、好ましく
1.05〜5.0倍である。1.0倍未満の場合、反応完結後
もイミド化されずに残る無水コハク酸基が存在すること
になり、(a)法および(c)法においては、脱酸工程
で再生される第二級アミノ基と該無水コハク酸基が反応
してアミド架橋によりゲル化を起こし、本発明の効果を
覆す恐れがある。一方、モル比が10倍を超える場合
は、イミド化の反応自体は速く進行する利点はあるが、
反応試薬を多量に要する経済的不利益を免れない。
ミド化反応は、特に触媒を必要としないが、使用する場
合は、トリメチルアミン;トリエチルアミン;トリブチ
ルアミン;N,N−ジメチルアニリン;N,N−ジエチ
ルアニリン;1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウ
ンデセン−7などの三級アミンが好適である。上述の方
法では、原料共重合体、ジアミン又はその塩、及びホル
ミル基含有化合物の使用比率は、使用する原料の種類や
状況により異なり、一義的に定めることはできないが、
通常は原料共重合体中に含まれる置換又は無置換無水コ
ハク酸基1モルに対し、ジアミンの未中和アミノ基又は
未反応アミノ基を基準にして、1.0〜10倍、好ましく
1.05〜5.0倍である。1.0倍未満の場合、反応完結後
もイミド化されずに残る無水コハク酸基が存在すること
になり、(a)法および(c)法においては、脱酸工程
で再生される第二級アミノ基と該無水コハク酸基が反応
してアミド架橋によりゲル化を起こし、本発明の効果を
覆す恐れがある。一方、モル比が10倍を超える場合
は、イミド化の反応自体は速く進行する利点はあるが、
反応試薬を多量に要する経済的不利益を免れない。
【0043】上記(a)法,(b)法および(c)法に
おける反応温度及び反応時間は、使用する溶媒及び触媒
の有無によって異なるが、通常100〜250℃、好ま
しくは110〜200℃で1〜20時間である。反応温
度は100℃未満である場合には、反応に長時間を要す
るという不利益があり、又250℃を超える場合には反
応物の着色と導入したホルムアミド基が熱分解を起こす
恐れがある。そこで、上記反応を触媒を用いて行うか、
反応を比較的高い温度で行うか、または原料共重合体に
対して反応試薬のモル比を大きくして行うときは、反応
単位(I)および(II)の他に、反復単位(III)および
(IV)で表わされるアミド化合物が多少組み込まれる。
次に、反復単位(I)および(II)の置換基Yの組成、
すなわちホルムアミド基と第二級アミノ基の比率につい
ては、(a)法の場合は、ホルムアミド基と第二級アミ
ノ基の混在する変性体が得られ、反応温度が高い程また
は反応時間が長い程ホルムアミド基の生成率が高くな
る。(b)法の場合、実質上100%ホルムアミド基含
有の変性体が得られる。(c)法の場合は、実質上10
0%アミノ基含有の変性体が得られる。
おける反応温度及び反応時間は、使用する溶媒及び触媒
の有無によって異なるが、通常100〜250℃、好ま
しくは110〜200℃で1〜20時間である。反応温
度は100℃未満である場合には、反応に長時間を要す
るという不利益があり、又250℃を超える場合には反
応物の着色と導入したホルムアミド基が熱分解を起こす
恐れがある。そこで、上記反応を触媒を用いて行うか、
反応を比較的高い温度で行うか、または原料共重合体に
対して反応試薬のモル比を大きくして行うときは、反応
単位(I)および(II)の他に、反復単位(III)および
(IV)で表わされるアミド化合物が多少組み込まれる。
次に、反復単位(I)および(II)の置換基Yの組成、
すなわちホルムアミド基と第二級アミノ基の比率につい
ては、(a)法の場合は、ホルムアミド基と第二級アミ
ノ基の混在する変性体が得られ、反応温度が高い程また
は反応時間が長い程ホルムアミド基の生成率が高くな
る。(b)法の場合、実質上100%ホルムアミド基含
有の変性体が得られる。(c)法の場合は、実質上10
0%アミノ基含有の変性体が得られる。
【0044】かくして、上記反応条件下においては
((I)または(II))/(III)または(IV)の比率は
100/0〜30/70、ホルムアミド基/アミノ基の
比率が100/0〜30/70の変性体が得られる。な
お、本発明の(B)成分である変性体の上記組成は、例
えば、同位体炭素による核磁気共鳴(13C−NMR)ス
ペクトルの測定により得られるケミカルシフト176〜
180ppm付近に現れるイミド環のカルボニル炭素
(W),172〜174ppm付近に現れるアミドのカ
ルボニル炭素(Q)及び162ppm付近に現れるホル
ムアミド基のカルボニル炭素(Z)のピーク強度比によ
って知ることができる。
((I)または(II))/(III)または(IV)の比率は
100/0〜30/70、ホルムアミド基/アミノ基の
比率が100/0〜30/70の変性体が得られる。な
お、本発明の(B)成分である変性体の上記組成は、例
えば、同位体炭素による核磁気共鳴(13C−NMR)ス
ペクトルの測定により得られるケミカルシフト176〜
180ppm付近に現れるイミド環のカルボニル炭素
(W),172〜174ppm付近に現れるアミドのカ
ルボニル炭素(Q)及び162ppm付近に現れるホル
ムアミド基のカルボニル炭素(Z)のピーク強度比によ
って知ることができる。
【0045】(a)法においては、反応原料の仕込順序
などは特に制限はなく、様々な態様で行うことができる
が、通常は、ホルミル基含有化合物(あるいはこれを他
の溶媒に溶かしたもの)に、前記ジアミンと酸の塩の粉
末か又は溶液を加えて溶解させた後、原料共重合体
(イ)または(ロ)を除々に加えるか、あるいはその逆
の順序がとられる。この間の仕込みは、溶融(あるいは
ホルミル基含有化合物)の還流下の加熱下に行われても
よい。また、(b)法においても、反応原料の仕込順序
などは特に制限はなく、様々な態様で行うことができる
が、通常は原料共重合体(イ)または(ロ)を溶媒に均
一に溶解した後、前記ジアミンとホルミル基含有化合物
を反応させて得られる反応生成物を徐々に加えるか、あ
るいはその逆の順序がとられる。この間の仕込みは、溶
媒の還流下の加熱下に行われてもよい。原料共重合体と
ジアミンの塩およびホルミル基含有化合物、あるいはジ
アミンとホルミル基含有化合物からの反応生成物とのイ
ミド化反応は、水の生成を伴いながら進行するので、生
成した水が用いた溶媒と共に共沸してくる。したがっ
て、この共沸する水をディーン・スターク分水器などに
より反応系外へ除去することにより、効率的に反応を進
行させることができる。イミド化反応の完結は、共沸水
がもはや認められなくなること、及び反応混合物を一部
採取して赤外吸収スペクトルの測定により1700〜1
800cm-1付近のイミドのカルボニルの吸収強度の増
大がもはや認められなくなったことで確認できる。
などは特に制限はなく、様々な態様で行うことができる
が、通常は、ホルミル基含有化合物(あるいはこれを他
の溶媒に溶かしたもの)に、前記ジアミンと酸の塩の粉
末か又は溶液を加えて溶解させた後、原料共重合体
(イ)または(ロ)を除々に加えるか、あるいはその逆
の順序がとられる。この間の仕込みは、溶融(あるいは
ホルミル基含有化合物)の還流下の加熱下に行われても
よい。また、(b)法においても、反応原料の仕込順序
などは特に制限はなく、様々な態様で行うことができる
が、通常は原料共重合体(イ)または(ロ)を溶媒に均
一に溶解した後、前記ジアミンとホルミル基含有化合物
を反応させて得られる反応生成物を徐々に加えるか、あ
るいはその逆の順序がとられる。この間の仕込みは、溶
媒の還流下の加熱下に行われてもよい。原料共重合体と
ジアミンの塩およびホルミル基含有化合物、あるいはジ
アミンとホルミル基含有化合物からの反応生成物とのイ
ミド化反応は、水の生成を伴いながら進行するので、生
成した水が用いた溶媒と共に共沸してくる。したがっ
て、この共沸する水をディーン・スターク分水器などに
より反応系外へ除去することにより、効率的に反応を進
行させることができる。イミド化反応の完結は、共沸水
がもはや認められなくなること、及び反応混合物を一部
採取して赤外吸収スペクトルの測定により1700〜1
800cm-1付近のイミドのカルボニルの吸収強度の増
大がもはや認められなくなったことで確認できる。
【0046】かくして得られた反応混合物中に、ホルム
アミド基およびアミノ基がイミド結合を介して結合され
た本発明の(B)成分である変性体の塩が含まれる。こ
の反応混合物をそのままで、又は必要に応じメタノー
ル,イソプロパノール,イソブタノール,ヘキサン,水
などの非溶媒に投入して粉末化した後、塩基の水溶液、
又は必要に応じて塩基のメタノール/水混合溶液と接触
させることにより脱酸し、遊離のアミンに変換すること
ができる。脱酸に用いられる塩基の具体例を挙げれば、
水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化リチウム,
炭酸ナトリウム,炭酸カリウム,重炭酸ナトリウム,重
炭酸カリウム,アンモニア,メチルアミン,エチルアミ
ン,トリメチルアミン,トリエチルアミンなど水溶性塩
基であればよい。そのうち、経済的な理由から、水酸化
ナトリウム,炭酸ナトリウム,重炭酸ナトリウムが好ま
しい。なお、(b)法によれば、変性体の塩は生成しな
いので、上述したような脱酸工程は不要である。ホルム
アミド基のみを含む変性体の精製は、反応混合物を前記
メタノール,イソプロパノール,イソブタノール,ヘキ
サン,水などへ投入し、得られた沈澱を粉末として回収
することにより容易に実施できる。
アミド基およびアミノ基がイミド結合を介して結合され
た本発明の(B)成分である変性体の塩が含まれる。こ
の反応混合物をそのままで、又は必要に応じメタノー
ル,イソプロパノール,イソブタノール,ヘキサン,水
などの非溶媒に投入して粉末化した後、塩基の水溶液、
又は必要に応じて塩基のメタノール/水混合溶液と接触
させることにより脱酸し、遊離のアミンに変換すること
ができる。脱酸に用いられる塩基の具体例を挙げれば、
水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化リチウム,
炭酸ナトリウム,炭酸カリウム,重炭酸ナトリウム,重
炭酸カリウム,アンモニア,メチルアミン,エチルアミ
ン,トリメチルアミン,トリエチルアミンなど水溶性塩
基であればよい。そのうち、経済的な理由から、水酸化
ナトリウム,炭酸ナトリウム,重炭酸ナトリウムが好ま
しい。なお、(b)法によれば、変性体の塩は生成しな
いので、上述したような脱酸工程は不要である。ホルム
アミド基のみを含む変性体の精製は、反応混合物を前記
メタノール,イソプロパノール,イソブタノール,ヘキ
サン,水などへ投入し、得られた沈澱を粉末として回収
することにより容易に実施できる。
【0047】本発明の樹脂組成物においては、(A)成
分のオレフィン系熱可塑性樹脂と(B)成分の変性体と
の配合割合は、該(A)成分が60.0〜99.95重量%
で(B)成分が40.0〜0.05重量%、好ましくは
(A)成分が70.0〜99.5重量%で、(B)成分が3
0.0〜0.5重量%の範囲にあることが必要である。該
(B)成分の量が0.05重量%未満では塗装性,接着
性,印刷性の向上効果が充分に発揮されないし、40.0
重量%を超えると外観などが損なわれる上、効果はすべ
てに充分でむしろ経済的に不利になる。本発明の樹脂組
成物は、上記(A)及び(B)成分を主成分とするもの
であるが、さらに必要に応じて、他の添加剤、例えばガ
ラス繊維,炭素繊維,ウイスカーなどの強化材,ガラス
ビーズ,ガラスバルーン,炭酸カルシウム,タルク,マ
イカなどの無機充填材、ポリカーボネートなどの有機充
填材,熱安定剤,酸化防止剤,光安定剤,難燃剤,耐候
剤,可塑剤,帯電防止剤,離型剤,抗菌剤,発泡剤など
を添加することもできる。本発明の樹脂組成物を調製す
るに際しては、上述した各成分を、単軸押出機,二軸押
出機,バンバリーミキサー,混練ロール,ブラベンダ
ー,ニーダーなどの混練機又はヘンシェルミキサーなど
の混合器を用い、加熱溶融状態で混練すればよい。ま
た、この場合、混練の順序は特に制限はなく、適宜行え
ばよい。混練温度は用いる成分の種類,配合量,製造す
べき組成物の物性等に応じて異なり、一義的には決定で
きないが、通常は180〜340℃の範囲で選定すれば
よい。
分のオレフィン系熱可塑性樹脂と(B)成分の変性体と
の配合割合は、該(A)成分が60.0〜99.95重量%
で(B)成分が40.0〜0.05重量%、好ましくは
(A)成分が70.0〜99.5重量%で、(B)成分が3
0.0〜0.5重量%の範囲にあることが必要である。該
(B)成分の量が0.05重量%未満では塗装性,接着
性,印刷性の向上効果が充分に発揮されないし、40.0
重量%を超えると外観などが損なわれる上、効果はすべ
てに充分でむしろ経済的に不利になる。本発明の樹脂組
成物は、上記(A)及び(B)成分を主成分とするもの
であるが、さらに必要に応じて、他の添加剤、例えばガ
ラス繊維,炭素繊維,ウイスカーなどの強化材,ガラス
ビーズ,ガラスバルーン,炭酸カルシウム,タルク,マ
イカなどの無機充填材、ポリカーボネートなどの有機充
填材,熱安定剤,酸化防止剤,光安定剤,難燃剤,耐候
剤,可塑剤,帯電防止剤,離型剤,抗菌剤,発泡剤など
を添加することもできる。本発明の樹脂組成物を調製す
るに際しては、上述した各成分を、単軸押出機,二軸押
出機,バンバリーミキサー,混練ロール,ブラベンダ
ー,ニーダーなどの混練機又はヘンシェルミキサーなど
の混合器を用い、加熱溶融状態で混練すればよい。ま
た、この場合、混練の順序は特に制限はなく、適宜行え
ばよい。混練温度は用いる成分の種類,配合量,製造す
べき組成物の物性等に応じて異なり、一義的には決定で
きないが、通常は180〜340℃の範囲で選定すれば
よい。
【0048】
【実施例】次に、実施例よにり本発明をさらに詳細に説
明する。 参考例1 (無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの調製:特公
昭56−9925号公報参考)重量平均分子量(Mw)
60000,数平均分子量(Mn)24000の結晶性
ポリプロピレンの粉末100重量部、無水マレイン酸1
2重量部およびジクミルパーオキシド4重量部を予め混
合し、スクリュー径30mm,L(長さ)/D(幅)=
28の押出機をバレル温度230℃に設定し、スクリュ
ー回転数60rpmで押出反応を行い、吐き出されたグ
ラフト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未反応無水マ
レイン酸を抽出除去後、乾燥して無水マレイン酸グラフ
ト化ポリプロピレン樹脂M−1を得た。ここで無水マレ
イン酸のグラフト量は、4.5重量%であった。ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー(GPC)による分子
量は、ポリスチレン換算でMw=15000,Mn=6
500であった。
明する。 参考例1 (無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの調製:特公
昭56−9925号公報参考)重量平均分子量(Mw)
60000,数平均分子量(Mn)24000の結晶性
ポリプロピレンの粉末100重量部、無水マレイン酸1
2重量部およびジクミルパーオキシド4重量部を予め混
合し、スクリュー径30mm,L(長さ)/D(幅)=
28の押出機をバレル温度230℃に設定し、スクリュ
ー回転数60rpmで押出反応を行い、吐き出されたグ
ラフト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未反応無水マ
レイン酸を抽出除去後、乾燥して無水マレイン酸グラフ
ト化ポリプロピレン樹脂M−1を得た。ここで無水マレ
イン酸のグラフト量は、4.5重量%であった。ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー(GPC)による分子
量は、ポリスチレン換算でMw=15000,Mn=6
500であった。
【0049】参考例2 参考例1と同様にして、第1表に示す無水マレイン酸グ
ラフト共重合体M−2〜M−6を得た。
ラフト共重合体M−2〜M−6を得た。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】参考例3 公知の方法により、第2表に示す共重合変性型のスチレ
ン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体M−
7を製造した。
ン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体M−
7を製造した。
【0053】
【表3】
【0054】参考例4 (N−エチルエチレンジアミンとホルムアミドの反応生
成物の調製)温度計,攪拌機,滴下ロート,還流冷却器
を備えた内容量1リットルのフラスコに、N−エチルエ
チレンジアミン44.0g(5.0モル)を仕込み、次いで
ホルムアミド45g(1.0モル)を室温で徐々に滴下し
た。滴下終了後、加熱し80〜120℃で9時間反応さ
せた。この間アンモニアガスの発生が認められた。反応
終了後、61℃/88mmHgで未反応のN−エチルエ
チレンジアミンを留去して残渣物D−1を得た。この残
渣物の中和滴定により測定した中和当量を第3表に示
す。
成物の調製)温度計,攪拌機,滴下ロート,還流冷却器
を備えた内容量1リットルのフラスコに、N−エチルエ
チレンジアミン44.0g(5.0モル)を仕込み、次いで
ホルムアミド45g(1.0モル)を室温で徐々に滴下し
た。滴下終了後、加熱し80〜120℃で9時間反応さ
せた。この間アンモニアガスの発生が認められた。反応
終了後、61℃/88mmHgで未反応のN−エチルエ
チレンジアミンを留去して残渣物D−1を得た。この残
渣物の中和滴定により測定した中和当量を第3表に示
す。
【0055】参考例5 (1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンジアミ
ンとジメチルホルムアミド(DMF)の反応生成物の調
製)1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンジア
ミンに、DMFを室温で徐々に滴下し反応を行った。反
応混合物を溶媒〔エタノール/水=7/3(内量比)〕
に溶解し、35%塩酸で中和後、濃縮し、再結晶させ
た。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンジア
ミンの塩酸塩が結晶して析出するので、ろ別除去し、ろ
液を濃縮して残渣物D−2を得た。このものの電位差滴
定による中和当量を第3表に示す。
ンとジメチルホルムアミド(DMF)の反応生成物の調
製)1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンジア
ミンに、DMFを室温で徐々に滴下し反応を行った。反
応混合物を溶媒〔エタノール/水=7/3(内量比)〕
に溶解し、35%塩酸で中和後、濃縮し、再結晶させ
た。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンジア
ミンの塩酸塩が結晶して析出するので、ろ別除去し、ろ
液を濃縮して残渣物D−2を得た。このものの電位差滴
定による中和当量を第3表に示す。
【0056】参考例6 (N−メチル−1,3−プロパンジアミンとDMFの反
応生成物の調製)N−メチル−1,3−プロパンジアミ
ンに、DMFを室温で徐々に滴下し反応を行った。反応
混合物を溶媒〔エタノール/水=7/3(容量比)〕に
溶解し、35%塩酸で中和後、濃縮し、再結晶させた。
ろ別によりN−メチル−1,3−プロパンジアミンの塩
酸塩の結晶を除去し、濃縮残渣物D−3を得た。このも
のの電位差滴定による中和当量を第3表に示す。
応生成物の調製)N−メチル−1,3−プロパンジアミ
ンに、DMFを室温で徐々に滴下し反応を行った。反応
混合物を溶媒〔エタノール/水=7/3(容量比)〕に
溶解し、35%塩酸で中和後、濃縮し、再結晶させた。
ろ別によりN−メチル−1,3−プロパンジアミンの塩
酸塩の結晶を除去し、濃縮残渣物D−3を得た。このも
のの電位差滴定による中和当量を第3表に示す。
【0057】参考例7 (N−(4−アミノブチル)ピペラジンのp−トルエン
スルホン酸塩の調製)参考例4と同じ反応器を用い、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)5
00ミリリットルにp−トルエンスルホン酸1水和物9
5g(0.5モル)を室温で溶解した。次いで、N−(4
−アミノブチル)ピペラジン72.2g(0.46モル)を
溶液の温度が20℃を越えないように徐々に添加溶解さ
せ、N−(4−アミノブチル)ピペラジンのp−トルエ
ンスルホン酸塩のDMI溶液を調製し、これから残渣物
D−4を得た。このものの中和当量及び中和度を第3表
に示す。
スルホン酸塩の調製)参考例4と同じ反応器を用い、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)5
00ミリリットルにp−トルエンスルホン酸1水和物9
5g(0.5モル)を室温で溶解した。次いで、N−(4
−アミノブチル)ピペラジン72.2g(0.46モル)を
溶液の温度が20℃を越えないように徐々に添加溶解さ
せ、N−(4−アミノブチル)ピペラジンのp−トルエ
ンスルホン酸塩のDMI溶液を調製し、これから残渣物
D−4を得た。このものの中和当量及び中和度を第3表
に示す。
【0058】参考例8 (エチレンジアミンとホルムアミドの反応生成物の調
製)参考例4と同じ反応器に、エチレンジアミン300
g(5.0モル)を仕込み、次いでホルムアミド45g
(1.0モル)を室温で徐々に滴下した。滴下終了後、加
熱し80〜120℃で5時間反応させた。この間アンモ
ニアガスの発生が認められた。反応終了後、61℃/8
8mmHgで未反応のエチレンジアミンを留去して残渣
物D−5を得た。このものの中和滴定により測定した中
和当量を第3表に示す。
製)参考例4と同じ反応器に、エチレンジアミン300
g(5.0モル)を仕込み、次いでホルムアミド45g
(1.0モル)を室温で徐々に滴下した。滴下終了後、加
熱し80〜120℃で5時間反応させた。この間アンモ
ニアガスの発生が認められた。反応終了後、61℃/8
8mmHgで未反応のエチレンジアミンを留去して残渣
物D−5を得た。このものの中和滴定により測定した中
和当量を第3表に示す。
【0059】参考例9 (m−キシリレンジアミンのp−トルエンスルホン酸塩
の調製)参考例7において、N−(4−アミノブチル)
ピペラジンの代わりにm−キシリレンジアミンを用いた
以外は、参考例7と同様に調製し、これから残渣物D−
6を得た。このものの中和当量及び中和度を第3表に示
す。
の調製)参考例7において、N−(4−アミノブチル)
ピペラジンの代わりにm−キシリレンジアミンを用いた
以外は、参考例7と同様に調製し、これから残渣物D−
6を得た。このものの中和当量及び中和度を第3表に示
す。
【0060】
【表4】
【0061】製造例1 温度計,攪拌機,滴下ロート,ディーン・スターク分水
器を備えた内容量1リットルのフラスコに、キシレン3
00ミリリットルと参考例1で調製した無水マレイン酸
グラフトポリプロピレンM−1を120g仕込んで加熱
し、140℃でキシレンの還流下に溶解した。次に、こ
のフラスコに、参考例4で調製したN−エチルエチレン
ジアミンとホルムアミドの反応生成物D−18.9gをD
MF200ミリリットルに溶解したものを3時間かけて
徐々に滴下した。この間、反応混合液はキシレンの還流
温度下に保持され、イミド化反応の結果、共沸してくる
水はディーン・スターク分水器で反応系外へ除去した。
140℃で10時間反応を続け、もはや新たな水の生成
が認められなくなった時点で反応を終了し、反応混合物
をメタノール5リットル中へ投入し、沈澱として回収し
た。この沈澱をメタノールで洗浄,乾燥した結果、収量
は125.3gであった。得られた共重合体は、白色粉末
でキシレンに可溶であり、10重量%で溶解し、同温度
でB型粘度計にて粘度を測定(25℃)した結果、14
5cpsであった。また、キシレンキャストフィルムを
作製して赤外線吸収スペクトルを測定したところ、17
72cm-1,1700cm-1のイミド環に基づく吸収の
他に1662cm-1(ショルダー)にはホルムアミドの
吸収があった。しかし、アミノ基に基づく吸収は観測さ
れなかった。一方、CDCl3 中で測定した同位体炭素
による核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルでは、1
76〜180ppmにはイミド環のカルボニル炭素のピ
ークが強度比2.00で、162ppmにはホルムアミド
基のカルボニル炭素の存在を示すピークが強度比1.00
で現れたが、172〜174ppmのアミド基のカルボ
ニル炭素の存在を示すピークは現れなかった。13C−N
MRの測定結果より、官能基比(モル比)は、(IV) /
(VII)=100/0、ホルムアミド基/第二アミノ基=
100/0と決定された。このグラフト変性型共重合体
をB−1と記し、反応条件および結果を第4表に示す。
器を備えた内容量1リットルのフラスコに、キシレン3
00ミリリットルと参考例1で調製した無水マレイン酸
グラフトポリプロピレンM−1を120g仕込んで加熱
し、140℃でキシレンの還流下に溶解した。次に、こ
のフラスコに、参考例4で調製したN−エチルエチレン
ジアミンとホルムアミドの反応生成物D−18.9gをD
MF200ミリリットルに溶解したものを3時間かけて
徐々に滴下した。この間、反応混合液はキシレンの還流
温度下に保持され、イミド化反応の結果、共沸してくる
水はディーン・スターク分水器で反応系外へ除去した。
140℃で10時間反応を続け、もはや新たな水の生成
が認められなくなった時点で反応を終了し、反応混合物
をメタノール5リットル中へ投入し、沈澱として回収し
た。この沈澱をメタノールで洗浄,乾燥した結果、収量
は125.3gであった。得られた共重合体は、白色粉末
でキシレンに可溶であり、10重量%で溶解し、同温度
でB型粘度計にて粘度を測定(25℃)した結果、14
5cpsであった。また、キシレンキャストフィルムを
作製して赤外線吸収スペクトルを測定したところ、17
72cm-1,1700cm-1のイミド環に基づく吸収の
他に1662cm-1(ショルダー)にはホルムアミドの
吸収があった。しかし、アミノ基に基づく吸収は観測さ
れなかった。一方、CDCl3 中で測定した同位体炭素
による核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルでは、1
76〜180ppmにはイミド環のカルボニル炭素のピ
ークが強度比2.00で、162ppmにはホルムアミド
基のカルボニル炭素の存在を示すピークが強度比1.00
で現れたが、172〜174ppmのアミド基のカルボ
ニル炭素の存在を示すピークは現れなかった。13C−N
MRの測定結果より、官能基比(モル比)は、(IV) /
(VII)=100/0、ホルムアミド基/第二アミノ基=
100/0と決定された。このグラフト変性型共重合体
をB−1と記し、反応条件および結果を第4表に示す。
【0062】製造例2および3 ジアミンとホルミル基含有化合物とを反応物として、参
考例4および6で得られたD−1およびD−3を用い、
原料共重合体として参考例2で得られたM−2およびM
−3を用いた以外は製造例1と同様にして、グラフト変
性型共重合体B−2およびB−3を製造した。反応条件
および結果を第4表に示す。
考例4および6で得られたD−1およびD−3を用い、
原料共重合体として参考例2で得られたM−2およびM
−3を用いた以外は製造例1と同様にして、グラフト変
性型共重合体B−2およびB−3を製造した。反応条件
および結果を第4表に示す。
【0063】製造例4 ピペラジン誘導体の塩として、参考例7で得られたD−
4を用い、原料共重合体として参考例2で得たM−4を
用いた以外は、製造例1と同様にして、グラフト変性型
共重合体B−4を製造した。反応条件および結果を第4
表に示す。
4を用い、原料共重合体として参考例2で得たM−4を
用いた以外は、製造例1と同様にして、グラフト変性型
共重合体B−4を製造した。反応条件および結果を第4
表に示す。
【0064】製造例5 製造例1において、M−1の代わりに、参考例2で得た
無水マレイン酸グラフトポリエチレンM−5を使用し、
かつD−1の代わりに、参考例8で得たエチレンジアミ
ンとホルムアミドとの反応物D−5を45.5g用いた以
外は製造例1と同様にして実施した。その結果、グラフ
ト変性型共重合体B−5を134.3g得た。得られた重
合体は、白色粉末でテトラリン/DMIに可溶であり、
テトラリン/DMI(容量比1/1)に10重量%で溶
解し、B型粘度計で粘度を測定(100℃)したとこ
ろ、45cpsであった。また、IRスペクトル(KB
r錠剤法)を測定したところ、1780cm-1,177
2cm-1にイミド環の吸収、1670cm-1(ショルダ
ー),1532cm-1にはホルムアミド基の吸収が観測
された。一方、CDCl3 中で測定した13C−NMRス
ペクトルでは、176〜180ppmにはイミド環のカ
ルボニル炭素のピークが強度比2.00で、162ppm
にはホルムアミド基のカルボニル炭素のピークが強度比
0.85で現れた。これより、上記NMRスペクトルの測
定より、官能基比率は(II)+(IV)=100/0、−
NH−CHO基/NH2 基=85/15と決定された。
反応条件および結果を第4表に示す。
無水マレイン酸グラフトポリエチレンM−5を使用し、
かつD−1の代わりに、参考例8で得たエチレンジアミ
ンとホルムアミドとの反応物D−5を45.5g用いた以
外は製造例1と同様にして実施した。その結果、グラフ
ト変性型共重合体B−5を134.3g得た。得られた重
合体は、白色粉末でテトラリン/DMIに可溶であり、
テトラリン/DMI(容量比1/1)に10重量%で溶
解し、B型粘度計で粘度を測定(100℃)したとこ
ろ、45cpsであった。また、IRスペクトル(KB
r錠剤法)を測定したところ、1780cm-1,177
2cm-1にイミド環の吸収、1670cm-1(ショルダ
ー),1532cm-1にはホルムアミド基の吸収が観測
された。一方、CDCl3 中で測定した13C−NMRス
ペクトルでは、176〜180ppmにはイミド環のカ
ルボニル炭素のピークが強度比2.00で、162ppm
にはホルムアミド基のカルボニル炭素のピークが強度比
0.85で現れた。これより、上記NMRスペクトルの測
定より、官能基比率は(II)+(IV)=100/0、−
NH−CHO基/NH2 基=85/15と決定された。
反応条件および結果を第4表に示す。
【0065】製造例6 ジアミンの塩として、参考例9で得たD−6を用い、原
料共重合体として、参考例2で得たM−6を用いた以外
は、製造例1と同様に実施し、グラフト変性型共重合体
B−6を得た。反応条件および結果を第4表に示す。
料共重合体として、参考例2で得たM−6を用いた以外
は、製造例1と同様に実施し、グラフト変性型共重合体
B−6を得た。反応条件および結果を第4表に示す。
【0066】
【表5】
【0067】
【表6】
【0068】
【表7】
【0069】
【表8】
【0070】
【表9】
【0071】
【表10】
【0072】製造例7 ピペラジン誘導体の塩として、参考例7で得たD−4を
用い、原料共重合体として参考例3で得たM−7を用い
た以外は、製造例1と同様に実施して、共重合変性型共
重合体B−7を得た。ただし、イミド化反応混合物はメ
タノールに投入し、沈澱を回収し、この沈澱を炭酸カリ
ウム8.0gを含む水/メタノール(容量比1/1)溶液
に一夜浸漬後、ろ別し、水およびメタノールで充分洗浄
して調製した。反応条件および結果を第5表に示す。
用い、原料共重合体として参考例3で得たM−7を用い
た以外は、製造例1と同様に実施して、共重合変性型共
重合体B−7を得た。ただし、イミド化反応混合物はメ
タノールに投入し、沈澱を回収し、この沈澱を炭酸カリ
ウム8.0gを含む水/メタノール(容量比1/1)溶液
に一夜浸漬後、ろ別し、水およびメタノールで充分洗浄
して調製した。反応条件および結果を第5表に示す。
【0073】製造例8 ジアミンのホルミル基含有化合物として、参考例5で得
たD−2を用い、原料共重合体として、参考例3で得た
M−7を用い、製造例1と同様に実施して、共重合変性
型共重合体B−8を得た。反応条件および結果を第5表
に示す。
たD−2を用い、原料共重合体として、参考例3で得た
M−7を用い、製造例1と同様に実施して、共重合変性
型共重合体B−8を得た。反応条件および結果を第5表
に示す。
【0074】
【表11】
【0075】
【表12】
【0076】
【表13】
【0077】次に、実施例および比較例において、
(A)成分として用いたオレフィン系樹脂および補強材
の記号の意味を第6表に示す。
(A)成分として用いたオレフィン系樹脂および補強材
の記号の意味を第6表に示す。
【0078】
【表14】
【0079】
【表15】
【0080】また、樹脂組成物の機械的特性,塗膜密着
性,接着性,外観および印刷性は次のようにして求め
た。 (1)機械的物性 JIS K−7203に準拠して、曲げ弾性率(23
℃)およびJIS K−7110に準拠して、アイゾッ
ト衝撃強度(ノッチ付,−30℃)を求めた。 (2)塗膜密着性 (イ)塗装法−1 組成物の射出成形品(140×140×3mm)を中性
洗剤で洗浄後、十分にイオン交換水で洗浄し、プライマ
ーを用いることなくベース塗料「ソフレックス140
0」〔関西ペイント(株)製〕を塗布し、130℃,3
0分の硬化条件で、焼付硬化させた。 (ロ)塗装法−2 塗装法−1と同様に、充分にイオン交換水で洗浄したの
ち、プライマー「ソフレックス2600」〔関西ペイン
ト(株)社製〕を塗布し、さらにベース塗料「ソフレッ
クス1400」〔関西ペイント(株)社製〕を塗布し、
120℃,30分の硬化条件で焼付硬化させた。 (ハ)塗膜密着性 上記塗装法−1および塗装法−2により塗装した成形品
のウレタン塗膜密着性は、装膜に10mm幅の切り込み
を入れ、これを(株)島津製作所オートグラフDSC2
000を用い、180℃で剥離強度を測定することによ
り評価した。 (3)接着性 組成物の射出成形品(140×140×3mm)を、中
性洗剤で洗浄後、充分にイオン交換水で洗浄し、乾燥し
た。アクリル系接着剤「SP」〔コニシ(株)製〕を成
形品及びパブリック〔布〕の両面に均一に塗布し、強く
抑えたまま一昼夜静置した。次に、上記の塗膜密着性評
価方法に準じ、パブリック及び接着剤に、厚さ10mm
の切り込みを入れ、これを(株)島津製作所オートクラ
ブDS2000を用い、180°剥離強度を測定した。 (4)外観 目視により、射出成形品の外観を、次の判定基準に従っ
て評価した。 ○:良好,×:不良 (5)印刷性 混練ロールにより、混練温度210℃,混練時間5分の
条件にて、100×200×0.3mmの原シートを成形
した。次に、印刷機として、小型輪転グラビア印刷機
(初沢鉄鋼所社製)を、インクとして、ハイコープS
(特殊色料工業社製)を用いて原シート印刷を施し、次
のようにして印刷性を評価した。 (イ)インク剥離試験 セロテープを用い、印刷インクの剥離試験を実施し、下
記の判定基準に従って評価した。 5:全く剥離しない 4:少し剥離した 3:50%剥離した 2:大部分が剥離した 1:ほぼすべてが剥離した (ロ)印刷のり試験 下記の判定基準に従って評価した。ただし、印刷のり試
験の評価において、Aの「良く印刷された」とは、印刷
インクの色の濃淡が全くなく、文字などの標章が極めて
鮮明に印刷されたことであり、そしてDの「全く印刷さ
れない」とは、印刷した後文字などにならず、いわゆる
印刷インクがはじかれた現象を指す。 A:良く印刷された B:普通 C:少し悪い D:全く印刷されない
性,接着性,外観および印刷性は次のようにして求め
た。 (1)機械的物性 JIS K−7203に準拠して、曲げ弾性率(23
℃)およびJIS K−7110に準拠して、アイゾッ
ト衝撃強度(ノッチ付,−30℃)を求めた。 (2)塗膜密着性 (イ)塗装法−1 組成物の射出成形品(140×140×3mm)を中性
洗剤で洗浄後、十分にイオン交換水で洗浄し、プライマ
ーを用いることなくベース塗料「ソフレックス140
0」〔関西ペイント(株)製〕を塗布し、130℃,3
0分の硬化条件で、焼付硬化させた。 (ロ)塗装法−2 塗装法−1と同様に、充分にイオン交換水で洗浄したの
ち、プライマー「ソフレックス2600」〔関西ペイン
ト(株)社製〕を塗布し、さらにベース塗料「ソフレッ
クス1400」〔関西ペイント(株)社製〕を塗布し、
120℃,30分の硬化条件で焼付硬化させた。 (ハ)塗膜密着性 上記塗装法−1および塗装法−2により塗装した成形品
のウレタン塗膜密着性は、装膜に10mm幅の切り込み
を入れ、これを(株)島津製作所オートグラフDSC2
000を用い、180℃で剥離強度を測定することによ
り評価した。 (3)接着性 組成物の射出成形品(140×140×3mm)を、中
性洗剤で洗浄後、充分にイオン交換水で洗浄し、乾燥し
た。アクリル系接着剤「SP」〔コニシ(株)製〕を成
形品及びパブリック〔布〕の両面に均一に塗布し、強く
抑えたまま一昼夜静置した。次に、上記の塗膜密着性評
価方法に準じ、パブリック及び接着剤に、厚さ10mm
の切り込みを入れ、これを(株)島津製作所オートクラ
ブDS2000を用い、180°剥離強度を測定した。 (4)外観 目視により、射出成形品の外観を、次の判定基準に従っ
て評価した。 ○:良好,×:不良 (5)印刷性 混練ロールにより、混練温度210℃,混練時間5分の
条件にて、100×200×0.3mmの原シートを成形
した。次に、印刷機として、小型輪転グラビア印刷機
(初沢鉄鋼所社製)を、インクとして、ハイコープS
(特殊色料工業社製)を用いて原シート印刷を施し、次
のようにして印刷性を評価した。 (イ)インク剥離試験 セロテープを用い、印刷インクの剥離試験を実施し、下
記の判定基準に従って評価した。 5:全く剥離しない 4:少し剥離した 3:50%剥離した 2:大部分が剥離した 1:ほぼすべてが剥離した (ロ)印刷のり試験 下記の判定基準に従って評価した。ただし、印刷のり試
験の評価において、Aの「良く印刷された」とは、印刷
インクの色の濃淡が全くなく、文字などの標章が極めて
鮮明に印刷されたことであり、そしてDの「全く印刷さ
れない」とは、印刷した後文字などにならず、いわゆる
印刷インクがはじかれた現象を指す。 A:良く印刷された B:普通 C:少し悪い D:全く印刷されない
【0081】実施例1〜5および比較例1〜6 FCM(φ50mm)二軸混練機〔神戸製鋼(株)製〕
に、第7表に示す種類と量の各成分を一括投入して、混
練することにより樹脂組成物を調製し、機械的特性,塗
膜密着性,接着性および外観を評価した。その結果を第
7表に示す。
に、第7表に示す種類と量の各成分を一括投入して、混
練することにより樹脂組成物を調製し、機械的特性,塗
膜密着性,接着性および外観を評価した。その結果を第
7表に示す。
【0082】
【表16】
【0083】
【表17】
【0084】
【表18】
【0085】実施例6〜10および比較例7〜11 FCM(φ50mm)二軸混練機〔神戸製鋼(株)製〕
に、第8表に示す種類と量の各成分を一括投入して、混
練することにより樹脂組成物を調製し、印刷性(インク
剥離性,印刷のり性)を評価した。その結果を第8表に
示す。
に、第8表に示す種類と量の各成分を一括投入して、混
練することにより樹脂組成物を調製し、印刷性(インク
剥離性,印刷のり性)を評価した。その結果を第8表に
示す。
【0086】
【表19】
【0087】注1)(B)成分の添加量は、(A)成分
100重量部に対する重量部である。 2)PP−5に対して、スリップ剤のエルカ酸アミド
〔ニューロンS,日本精化(株)製〕1000ppmを
添加した。
100重量部に対する重量部である。 2)PP−5に対して、スリップ剤のエルカ酸アミド
〔ニューロンS,日本精化(株)製〕1000ppmを
添加した。
【0088】
【発明の効果】本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂組成
物は、外観や衝撃特性などの材料の特性を失わずに、優
れた塗装性,接着性および印刷性を有し、例えば自動車
の外板および内装材,家電製品,OA機器,フィルム,
シートなどの素材として好適に用いられる。
物は、外観や衝撃特性などの材料の特性を失わずに、優
れた塗装性,接着性および印刷性を有し、例えば自動車
の外板および内装材,家電製品,OA機器,フィルム,
シートなどの素材として好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23:26) (C08L 23/02 25:04) (72)発明者 北澤 直樹 京都府京都市左京区大原上野町508−2
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)オレフィン系熱可塑性樹脂60.0
〜99.95重量%と、(B)オレフィン系又はスチレン
系樹脂骨格に対して、一般式 【化1】 〔式中、R1 ,R2 及びR3 はそれぞれ独立に水素原
子,ハロゲン原子,炭素数1〜10のアルキル基,炭素
数3〜8のシクロアルキル基,炭素数6〜10のアリー
ル基,炭素数2〜4のアルケニル基,炭素数1〜4のア
ルコキシ基,炭素数1〜18のアルコキシカルボニル
基,炭素数1〜17のアルキルカルボキシル基,炭素数
1〜6のアルキルカルボニル基,炭素数6〜8のアリー
ルカルボニル基またはニトリル基を示し、R4 は存在し
ないか、あるいはメチレン基又はエチレン基を示し、R
5 及びR6 はそれぞれ独立に水素原子,炭素数1〜6の
アルキル基または炭素数6〜8のアリール基を示し、R
7 は炭素数1〜12のアルキレン基,炭素数5〜17の
シクロアルキレン基,炭素数6〜12のアリーレン基,
炭素数7〜12のアリールアルキレン基または炭素数4
〜30のポリオキシアルキレン基を、R8 は水素原子又
は炭素数1〜10のアルキル基を示し、Xは 【化2】 (R9 は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基、Yは
水素原子又はCHO基)で示される基を、nは1〜10
の整数を示し、R1 〜R8 及びXはそれぞれ反復単位毎
に同一であってもよいし、異なっていてもよい〕で表さ
れる官能基を導入した変性体40.0〜0.05重量%とか
らなるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 官能基の含有量が、変性体を構成する各
モノマーの反復単位の合計量に対して0.2〜60.0モル
%の範囲にある請求項1記載のオレフィン系熱可塑性樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17415692A JPH0616877A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | オレフィン系熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17415692A JPH0616877A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | オレフィン系熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0616877A true JPH0616877A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=15973670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17415692A Pending JPH0616877A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | オレフィン系熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0616877A (ja) |
-
1992
- 1992-07-01 JP JP17415692A patent/JPH0616877A/ja active Pending
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