JP3068232B2 - アミノ基を有する共重合体及びその製造方法 - Google Patents
アミノ基を有する共重合体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ基を有する共重
合体及びその製造方法に関し、詳しくは高分子アミノ試
薬，機能性高分子の原料，接着剤の原料，ポリマーの相
溶化剤等に用い得る第一級アミノ基を有する新規な共重
合体とその効率のよい製造方法に関するものである。
合体及びその製造方法に関し、詳しくは高分子アミノ試
薬，機能性高分子の原料，接着剤の原料，ポリマーの相
溶化剤等に用い得る第一級アミノ基を有する新規な共重
合体とその効率のよい製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、側鎖に第一級アミノ基を有す
る高分子化合物は、そのアミノ基の高い反応活性のた
め、つまりアルデヒド，ケトン，アルキルハライド，イ
ソシアネート，チオイソシアネート，活性二重結合，エ
ポキシ化合物，シアナマイド，グアニジン，尿素，酸，
酸無水物，アシルハライド等の官能基と容易に反応する
ため、様々な産業分野で有効に利用されている。そのよ
うな第一級アミノ基を側鎖に有する高分子化合物として
は、今までに、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド又はポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解によるポリビニル
アミン、あるいはアリルアミンの塩酸塩の重合によるポ
リアリルアミン等が知られている。
る高分子化合物は、そのアミノ基の高い反応活性のた
め、つまりアルデヒド，ケトン，アルキルハライド，イ
ソシアネート，チオイソシアネート，活性二重結合，エ
ポキシ化合物，シアナマイド，グアニジン，尿素，酸，
酸無水物，アシルハライド等の官能基と容易に反応する
ため、様々な産業分野で有効に利用されている。そのよ
うな第一級アミノ基を側鎖に有する高分子化合物として
は、今までに、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド又はポリ
−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解によるポリビニル
アミン、あるいはアリルアミンの塩酸塩の重合によるポ
リアリルアミン等が知られている。
【０００３】しかしながら、これらの方法によって高分
子化合物を製造する場合、第一級アミノ基を有する重合
体又は共重合体は得られるものの、分子量が意図するほ
ど大きくならないことや、アミン又はアミン前駆体のモ
ノマーをラジカル重合するため、共重合相手のモノマー
の種類に制限がある等の制約があり、用途によっては十
分な性能が発揮し得ないことがある。
子化合物を製造する場合、第一級アミノ基を有する重合
体又は共重合体は得られるものの、分子量が意図するほ
ど大きくならないことや、アミン又はアミン前駆体のモ
ノマーをラジカル重合するため、共重合相手のモノマー
の種類に制限がある等の制約があり、用途によっては十
分な性能が発揮し得ないことがある。
【０００４】側鎖にアミノ基を有する共重合体の例とし
ては、特開平２−１３５２１４号公報や同２−１３５２
１５号公報に、スチレン−無水マレイン酸共重合体をｐ
−アミノフェノールとエチルアミノエチルアミンの如き
第一級，二級混在のジアミンを用いてイミド化して得ら
れた共重合体を、潜在性のエポキシ硬化剤として用いる
ことが提案されている。この共重合体の場合も、側鎖に
エチルアミノ基を有しているが、一般に第二級アミノ基
は、第一級アミノ基に比べて官能基としての汎用性に乏
しく、この点で望ましいものではない。意図せずして、
部分的に側鎖に第一級アミノ基が導入されていると考え
られる例として、特開昭６４−７０５９５号公報，同６
４−８５２４６号公報及び米国特許4,137,185 号明細書
に記載されている共重合体を挙げることができる。即ち
エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸をグラ
フトして得られる無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体に、ジエチレントリアミン，エチレン
ジアミン，ヘキサメチレンジアミンの如き少なくとも２
個の第一級アミノ基を有するポリアミンを反応させてイ
ミド化せしめるものである。しかし、この無水マレイン
酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体の如き多官能
無水酸と多官能のポリアミンの反応では、通常、反応中
にもまた反応後においても、少なからず架橋反応が起こ
っていると考えられる。また、架橋反応が反応中に起こ
れば、反応混合物の粘度上昇、ひいてはゲル化まで進行
し、以後の反応継続が不能に陥ることもしばしば認めら
れる。それが故に、これらの先行技術においては、この
架橋反応による経時的な粘度上昇を防止する目的で、イ
ミド化反応後に存在する第一級アミンを、無水酢酸，ｎ
−オクテニル無水コハク酸等でエンドキャップする工夫
がなされている。
ては、特開平２−１３５２１４号公報や同２−１３５２
１５号公報に、スチレン−無水マレイン酸共重合体をｐ
−アミノフェノールとエチルアミノエチルアミンの如き
第一級，二級混在のジアミンを用いてイミド化して得ら
れた共重合体を、潜在性のエポキシ硬化剤として用いる
ことが提案されている。この共重合体の場合も、側鎖に
エチルアミノ基を有しているが、一般に第二級アミノ基
は、第一級アミノ基に比べて官能基としての汎用性に乏
しく、この点で望ましいものではない。意図せずして、
部分的に側鎖に第一級アミノ基が導入されていると考え
られる例として、特開昭６４−７０５９５号公報，同６
４−８５２４６号公報及び米国特許4,137,185 号明細書
に記載されている共重合体を挙げることができる。即ち
エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸をグラ
フトして得られる無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体に、ジエチレントリアミン，エチレン
ジアミン，ヘキサメチレンジアミンの如き少なくとも２
個の第一級アミノ基を有するポリアミンを反応させてイ
ミド化せしめるものである。しかし、この無水マレイン
酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体の如き多官能
無水酸と多官能のポリアミンの反応では、通常、反応中
にもまた反応後においても、少なからず架橋反応が起こ
っていると考えられる。また、架橋反応が反応中に起こ
れば、反応混合物の粘度上昇、ひいてはゲル化まで進行
し、以後の反応継続が不能に陥ることもしばしば認めら
れる。それが故に、これらの先行技術においては、この
架橋反応による経時的な粘度上昇を防止する目的で、イ
ミド化反応後に存在する第一級アミンを、無水酢酸，ｎ
−オクテニル無水コハク酸等でエンドキャップする工夫
がなされている。
【０００５】更に、特開平２−３６２４８号公報には、
不飽和酸無水物でグラフト変性されたポリオレフィンを
ジアミンと反応させることも示唆されているが、具体的
な製造方法，生成物については明示がなく、公知の方法
に従えば、本発明者らの経験では架橋，ゲル化が避けら
れず、本発明の意図とは全く別の生成物が得られる。無
水マレイン酸共重合体、又は無水マレイン酸グラフトエ
チレン−プロピレン共重合体と第一級ジアミンを反応さ
せる例としては、特開昭６０−２４０７４９号公報，同
６４−３１８６４号公報, 同６３−１４６９２８号公
報，同６３−２３５３６５号公報，同６３−１９９７５
５号公報等に開示されているが、いずれも無溶剤の樹脂
中で無水酸基と２個の第一級アミノ基のイミド架橋を目
的とするものである。架橋反応を起こさせずに、第一級
のジアミンを用いてイミド化し、第一級アミノ基を側鎖
に形成せしめる方法として、架橋反応に伴うゲル化が実
質上無視し得る程度に、第一級アミノ基／無水コハク酸
基のモル比を高めてイミド化反応を行うことも理論的に
は考えられるが実際的ではない。
不飽和酸無水物でグラフト変性されたポリオレフィンを
ジアミンと反応させることも示唆されているが、具体的
な製造方法，生成物については明示がなく、公知の方法
に従えば、本発明者らの経験では架橋，ゲル化が避けら
れず、本発明の意図とは全く別の生成物が得られる。無
水マレイン酸共重合体、又は無水マレイン酸グラフトエ
チレン−プロピレン共重合体と第一級ジアミンを反応さ
せる例としては、特開昭６０−２４０７４９号公報，同
６４−３１８６４号公報, 同６３−１４６９２８号公
報，同６３−２３５３６５号公報，同６３−１９９７５
５号公報等に開示されているが、いずれも無溶剤の樹脂
中で無水酸基と２個の第一級アミノ基のイミド架橋を目
的とするものである。架橋反応を起こさせずに、第一級
のジアミンを用いてイミド化し、第一級アミノ基を側鎖
に形成せしめる方法として、架橋反応に伴うゲル化が実
質上無視し得る程度に、第一級アミノ基／無水コハク酸
基のモル比を高めてイミド化反応を行うことも理論的に
は考えられるが実際的ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上の如く、置換又は
非置換の無水コハク酸基を官能基として有する多官能の
共重合体を、第一級のジアミンを用いて架橋反応を起こ
させずにイミド化し、遊離の第一級アミンが存在する形
で単離することは困難とされていた。本発明は、このよ
うな従来の問題点に着目してなされたものである。
非置換の無水コハク酸基を官能基として有する多官能の
共重合体を、第一級のジアミンを用いて架橋反応を起こ
させずにイミド化し、遊離の第一級アミンが存在する形
で単離することは困難とされていた。本発明は、このよ
うな従来の問題点に着目してなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、ス
チレンやオレフィンあるいはその誘導体に由来する反復
単位，ブタジエン等のジエン類に由来する反復単位及び
無水マレイン酸等の酸無水物がグラフト化した反復単位
を有する共重合体を、特定の第一級ジアミンの塩を反応
させてイミド化し、さらに塩基で脱酸することによっ
て、側鎖に第一級アミノ基を含有する新規な共重合体が
得られ、これが上記目的に適う性状を有するものである
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。
技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、ス
チレンやオレフィンあるいはその誘導体に由来する反復
単位，ブタジエン等のジエン類に由来する反復単位及び
無水マレイン酸等の酸無水物がグラフト化した反復単位
を有する共重合体を、特定の第一級ジアミンの塩を反応
させてイミド化し、さらに塩基で脱酸することによっ
て、側鎖に第一級アミノ基を含有する新規な共重合体が
得られ、これが上記目的に適う性状を有するものである
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。
【０００８】すなわち本発明は、分子内に一般式（Ｉ）
で表わされる反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式
（II）で表わされる反復単位Ｂ５０〜０モル％及び一般
式 (III)で表わされる反復単位Ｃ３０〜0.２モル％
で表わされる反復単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式
（II）で表わされる反復単位Ｂ５０〜０モル％及び一般
式 (III)で表わされる反復単位Ｃ３０〜0.２モル％
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7
は各々独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，
炭素数３〜８のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のア
リール基，炭素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４
のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニ
ル基，炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素
数１〜７のアルキル又はアリールカルボニル基，ハロゲ
ン原子あるいはニトリル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々
独立に水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２
〜４のアルケニル基あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ8
は存在しないか又はメチレン基あるいはエチレン基を示
し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立に水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基あるいは炭素数６〜８のアリール基を示
し、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキレン基，炭素数５〜
１７のシクロアルキレン基，炭素数６〜１２のアリーレ
ン基，炭素数７〜１２のアリールアルキレン基あるいは
炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ12
は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ
12はそれぞれ反復単位ごとに同一であっても異なっても
よい。）を含有する共重合体（アミノ基含有共重合体）
あるいはその塩を提供するものである。また、本発明
は、分子内に一般式（Ｉ）で表わされる反復単位Ａ２０
〜９9.８モル％，一般式（II）で表わされる反復単位Ｂ
５０〜０モル％及び一般式 (IV) で表わされる反復単位
Ｃ’３０〜0.２モル％
は各々独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，
炭素数３〜８のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のア
リール基，炭素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４
のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニ
ル基，炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素
数１〜７のアルキル又はアリールカルボニル基，ハロゲ
ン原子あるいはニトリル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々
独立に水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２
〜４のアルケニル基あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ8
は存在しないか又はメチレン基あるいはエチレン基を示
し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立に水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基あるいは炭素数６〜８のアリール基を示
し、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキレン基，炭素数５〜
１７のシクロアルキレン基，炭素数６〜１２のアリーレ
ン基，炭素数７〜１２のアリールアルキレン基あるいは
炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ12
は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ
12はそれぞれ反復単位ごとに同一であっても異なっても
よい。）を含有する共重合体（アミノ基含有共重合体）
あるいはその塩を提供するものである。また、本発明
は、分子内に一般式（Ｉ）で表わされる反復単位Ａ２０
〜９9.８モル％，一般式（II）で表わされる反復単位Ｂ
５０〜０モル％及び一般式 (IV) で表わされる反復単位
Ｃ’３０〜0.２モル％
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10，Ｒ12及びｎは前記と
同じである。）を含有する共重合体に、一般式（Ｖ） Ｈ2 Ｎ−Ｒ11−ＮＨ2 ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ11は前記と同じである。）で表わされるジア
ミンの塩を反応させた後、塩基と接触させて脱酸するこ
とを特徴とする上記アミノ基含有共重合体あるいはその
塩の製造方法をも提供するものである。
同じである。）を含有する共重合体に、一般式（Ｖ） Ｈ2 Ｎ−Ｒ11−ＮＨ2 ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ11は前記と同じである。）で表わされるジア
ミンの塩を反応させた後、塩基と接触させて脱酸するこ
とを特徴とする上記アミノ基含有共重合体あるいはその
塩の製造方法をも提供するものである。
【００１３】本発明のアミノ基含有共重合体（その塩を
含む。以下同じ。）は、一般式（Ｉ）で表わされる反復
単位Ａ，一般式（II）で表わされる反復単位Ｂ及び一般
式 (III)で表わされる反復単位Ｃを有する新規な共重合
体であり、これらのランダム，ブロックあるいはグラフ
ト共重合体である。この共重合体における各反復単位の
含有割合は、上述したように反復単位Ａ，Ｂ，Ｃの合計
量に対して、反復単位Ａ２０〜９9.８モル％、好ましく
は６０〜９９モル％、反復単位Ｂ５０〜０モル％、好ま
しくは４０〜０モル％、反復単位Ｃ３０〜0.２モル％、
好ましくは２０〜１モル％である。反復単位Ｃの割合
が、３０モル％を超えると原料共重合体の入手が困難と
いう不都合があり、また0.２モル％未満では、本発明の
アミノ基含有共重合体の特徴が充分に発現しない。な
お、本発明のアミノ基含有共重合体は、基本的には上記
反復単位Ａ，Ｂ，Ｃからなるものであるが、更に他の反
復単位を若干量含有することもできる。また、本発明の
アミノ基含有共重合体は、その分子量については特に制
限はないが、通常は粘度平均分子量３０００〜５０００
００である。これは、トルエン，キシレン，クメン，テ
トラリン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，
ジメチルスルホキシド，アセトン，メチルエチルケトン
等の良溶媒に、アミノ基含有共重合体を１０重量％で溶
解したときの粘度が１０〜５００００ｃｐｓの範囲であ
ることに相当する。本発明の共重合体は、反復単位Ｃの
側鎖にイミド基を介して第一級アミノ基を有する点に特
徴がある。また本発明の共重合体は、上記第一級アミノ
基が硫酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸，
ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸，フッ化
水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロゲノ酸、硝
酸、ホウ酸、リン酸等の酸と結合して塩を形成したもの
をも包含する。
含む。以下同じ。）は、一般式（Ｉ）で表わされる反復
単位Ａ，一般式（II）で表わされる反復単位Ｂ及び一般
式 (III)で表わされる反復単位Ｃを有する新規な共重合
体であり、これらのランダム，ブロックあるいはグラフ
ト共重合体である。この共重合体における各反復単位の
含有割合は、上述したように反復単位Ａ，Ｂ，Ｃの合計
量に対して、反復単位Ａ２０〜９9.８モル％、好ましく
は６０〜９９モル％、反復単位Ｂ５０〜０モル％、好ま
しくは４０〜０モル％、反復単位Ｃ３０〜0.２モル％、
好ましくは２０〜１モル％である。反復単位Ｃの割合
が、３０モル％を超えると原料共重合体の入手が困難と
いう不都合があり、また0.２モル％未満では、本発明の
アミノ基含有共重合体の特徴が充分に発現しない。な
お、本発明のアミノ基含有共重合体は、基本的には上記
反復単位Ａ，Ｂ，Ｃからなるものであるが、更に他の反
復単位を若干量含有することもできる。また、本発明の
アミノ基含有共重合体は、その分子量については特に制
限はないが、通常は粘度平均分子量３０００〜５０００
００である。これは、トルエン，キシレン，クメン，テ
トラリン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，
ジメチルスルホキシド，アセトン，メチルエチルケトン
等の良溶媒に、アミノ基含有共重合体を１０重量％で溶
解したときの粘度が１０〜５００００ｃｐｓの範囲であ
ることに相当する。本発明の共重合体は、反復単位Ｃの
側鎖にイミド基を介して第一級アミノ基を有する点に特
徴がある。また本発明の共重合体は、上記第一級アミノ
基が硫酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸，
ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸，フッ化
水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロゲノ酸、硝
酸、ホウ酸、リン酸等の酸と結合して塩を形成したもの
をも包含する。
【００１４】ここで、反復単位Ａは一般式（Ｉ）で表わ
されるものであるが、式中Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に
（つまり、Ｒ1 とＲ2 は同じでも異なってもよい）水素
原子，炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基），炭素数３〜８のシクロアルキル
基（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基），炭
素数６〜１０のアリール基（好ましくは炭素数６〜９の
アリール基），炭素数２〜４のアルケニル基，炭素数１
〜４のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数１〜８のアルコキシカルボ
ニル基），炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基
（好ましくは炭素数１〜３のアルキルカルボキシル
基），炭素数１〜７のアルキル又はアリールカルボニル
基（好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル
基），ハロゲン原子（好ましくは塩素，臭素）あるいは
ニトリル基を示す。なお、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ反
復単位ごとに同一であっても異なってもよい。即ち、上
記一般式（Ｉ）は、反復単位Ａの一つがエチレン単位
（Ｒ1 及びＲ2 が共に水素）であり、また反復単位Ａの
他の一つがプロピレン単位（Ｒ1 が水素，Ｒ2 がメチル
基）のような場合も包含する。また、反復単位Ｂは一般
式（II）で表わされるものであるが、式中、Ｒ3 及びＲ
4 は各々独立に水素原子，炭素数１〜４のアルキル基
（メチル基，エチル基等），炭素数２〜４のアルケニル
基（ビニル基，アリル基等）あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素等）を示す。なお、Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ
反復単位ごとに同一であっても異なってもよいことは、
前述のＲ1 及びＲ2 の場合と同様である。更に、反復単
位Ｃは一般式 (III)で表わされるものであり、ここでＲ
5 〜Ｒ7 は前記Ｒ1 ，Ｒ2 と同様に、各々独立に水素原
子，炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基），炭素数３〜８のシクロアルキル基
（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基），炭素
数６〜１０のアリール基（好ましくは炭素数６〜９のア
リール基），炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数１〜
１８のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
８のアルコキシカルボニル基），炭素数１〜１７のアル
キルカルボキシル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキ
ルカルボキシル基），炭素数１〜７のアルキル又はアリ
ールカルボニル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル
カルボニル基），ハロゲン原子（好ましくは塩素，臭
素）あるいはニトリル基を示す。また、Ｒ8 は存在しな
い（即ち単なる結合を示す）か又はメチレン基あるいは
エチレン基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立に水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２のアルキル基）あるいは炭素数６〜８のアリール基を
示し、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキレン基（好ましく
はメチレン，エチレン，プロピレン，テトラメチレン，
ヘキサメチレン等の炭素数１〜８のアルキレン基），炭
素数５〜１７のシクロアルキレン基（好ましくはシクロ
ヘキシレン，メチレンシクロヘキシルメチレン等の炭素
数６〜１０のシクロアルキレン基），炭素数６〜１２の
アリーレン基（好ましくはフェニレン，オキシジフェニ
レン等），炭素数７〜１２のアリールアルキレン基（好
ましくはキシリレン等の炭素数８〜１０のアリールアル
キレン基）あるいは炭素数４〜３０のポリオキシアルキ
レン基（ポリオキメチレン，ポリオキプロピレンなどの
炭素数４〜１５のポリオキシアルキレン基）を示し、Ｒ
12は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を示す。これらの
Ｒ5 〜Ｒ12は、それぞれ反復単位ごとに同一であっても
異なってもよいことは、前述のＲ1 及びＲ2 の場合と同
様である。また、ｎは１〜１０（好ましくは１〜３）の
整数を示す。ここでｎが複数、つまり２以上のときは、
ｎの数だけ存在する各Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11は、同じもので
も異なるものでもよい。
されるものであるが、式中Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に
（つまり、Ｒ1 とＲ2 は同じでも異なってもよい）水素
原子，炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基），炭素数３〜８のシクロアルキル
基（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基），炭
素数６〜１０のアリール基（好ましくは炭素数６〜９の
アリール基），炭素数２〜４のアルケニル基，炭素数１
〜４のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数１〜８のアルコキシカルボ
ニル基），炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基
（好ましくは炭素数１〜３のアルキルカルボキシル
基），炭素数１〜７のアルキル又はアリールカルボニル
基（好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル
基），ハロゲン原子（好ましくは塩素，臭素）あるいは
ニトリル基を示す。なお、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ反
復単位ごとに同一であっても異なってもよい。即ち、上
記一般式（Ｉ）は、反復単位Ａの一つがエチレン単位
（Ｒ1 及びＲ2 が共に水素）であり、また反復単位Ａの
他の一つがプロピレン単位（Ｒ1 が水素，Ｒ2 がメチル
基）のような場合も包含する。また、反復単位Ｂは一般
式（II）で表わされるものであるが、式中、Ｒ3 及びＲ
4 は各々独立に水素原子，炭素数１〜４のアルキル基
（メチル基，エチル基等），炭素数２〜４のアルケニル
基（ビニル基，アリル基等）あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素等）を示す。なお、Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ
反復単位ごとに同一であっても異なってもよいことは、
前述のＲ1 及びＲ2 の場合と同様である。更に、反復単
位Ｃは一般式 (III)で表わされるものであり、ここでＲ
5 〜Ｒ7 は前記Ｒ1 ，Ｒ2 と同様に、各々独立に水素原
子，炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基），炭素数３〜８のシクロアルキル基
（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基），炭素
数６〜１０のアリール基（好ましくは炭素数６〜９のア
リール基），炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数１〜
１８のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
８のアルコキシカルボニル基），炭素数１〜１７のアル
キルカルボキシル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキ
ルカルボキシル基），炭素数１〜７のアルキル又はアリ
ールカルボニル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル
カルボニル基），ハロゲン原子（好ましくは塩素，臭
素）あるいはニトリル基を示す。また、Ｒ8 は存在しな
い（即ち単なる結合を示す）か又はメチレン基あるいは
エチレン基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立に水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２のアルキル基）あるいは炭素数６〜８のアリール基を
示し、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキレン基（好ましく
はメチレン，エチレン，プロピレン，テトラメチレン，
ヘキサメチレン等の炭素数１〜８のアルキレン基），炭
素数５〜１７のシクロアルキレン基（好ましくはシクロ
ヘキシレン，メチレンシクロヘキシルメチレン等の炭素
数６〜１０のシクロアルキレン基），炭素数６〜１２の
アリーレン基（好ましくはフェニレン，オキシジフェニ
レン等），炭素数７〜１２のアリールアルキレン基（好
ましくはキシリレン等の炭素数８〜１０のアリールアル
キレン基）あるいは炭素数４〜３０のポリオキシアルキ
レン基（ポリオキメチレン，ポリオキプロピレンなどの
炭素数４〜１５のポリオキシアルキレン基）を示し、Ｒ
12は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を示す。これらの
Ｒ5 〜Ｒ12は、それぞれ反復単位ごとに同一であっても
異なってもよいことは、前述のＲ1 及びＲ2 の場合と同
様である。また、ｎは１〜１０（好ましくは１〜３）の
整数を示す。ここでｎが複数、つまり２以上のときは、
ｎの数だけ存在する各Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11は、同じもので
も異なるものでもよい。
【００１５】本発明のアミノ基含有共重合体を製造する
には、特に制限はなく、様々な方法によることができる
が、前述した本発明の方法によれば、一層効率よく製造
することができる。まず、本発明の方法の原料である反
復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体は、一般式
（Ｉ），（II）で表わされる反復単位を与えるモノマー
を、公知の手法によりラジカル重合又はイオン重合した
後、一般式（IV) を与えるモノマーを公知の方法により
グラフト反応させることによって製造される。一般式
（Ｉ）の反復単位Ａを与えるモノマーの具体例として
は、様々なものがあるが、例えばエチレン，プロピレ
ン，１−ブテン，イソブチレン等のオレフィン、シクロ
ペンテン，シクロヘキセン等の環状オレフィン、イソプ
レン，ブタジエンの重合物の部分水素添加物、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン等のスチレン類（芳香族ビニル化合物）、
酢酸ビニル，酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル，エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲノオレ
フィン、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）
アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，ヘキシル
（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート，デシル（メタ）アクリレート，オクタデシル
（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸又はメタアクリル酸エステル類、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル
類、メチルビニルケトン，フェニルビニルケトン等のビ
ニルケトン等があり、これらを単独であるいは二種以上
を組み合わせて使用することができる。 これらのう
ち、好ましいモノマーの例としては、エチレン，プロピ
レン，スチレン，メチルビニルエーテル，酢酸ビニル，
エチルアクリレート等を挙げることができる。一般式
（II）の反復単位Ｂを与えるモノマーの具体例として
は、ブタジエン,イソプレン，クロロプレン等の共役ジ
エンがあり、これを単独あるいは二種以上を組み合わせ
て使用することができる。好ましいモノマーとしては、
ブタジエン, イソプレンを挙げることができる。一般式
（IV）の反復単位Ｃ’は、上記反復単位Ａを与えるモノ
マーと反復単位Ｂを与えるモノマーを、公知の方法によ
り共重合し、得られた共重合体を、公知の過酸化物又は
開始剤等を用いて、無水マレイン酸，無水メチルマレイ
ン酸，１，２−ジメチルマレイン酸，無水エチルマレイ
ン酸，無水フェニルマレイン酸，無水イタコン酸等の不
飽和ジカルボン酸無水物をグラフト反応することにより
形成することができる。好ましいグラフト化モノマーは
無水マレイン酸である。ここで、グラフト反応は無水マ
レイン酸等のグラフト化モノマーが反復単位Ａ又はＢの
部分に結合することによって進行する。なお、この反復
単位Ｃ’を含む本発明に用いる原料共重合体として、上
記不飽和ジカルボン酸無水物がグラフトした重合体とし
て市販されている重合体（マレイン酸変性ＥＰＲやマレ
イン酸変性ＳＥＢＳ等）を充当することも可能である。
には、特に制限はなく、様々な方法によることができる
が、前述した本発明の方法によれば、一層効率よく製造
することができる。まず、本発明の方法の原料である反
復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体は、一般式
（Ｉ），（II）で表わされる反復単位を与えるモノマー
を、公知の手法によりラジカル重合又はイオン重合した
後、一般式（IV) を与えるモノマーを公知の方法により
グラフト反応させることによって製造される。一般式
（Ｉ）の反復単位Ａを与えるモノマーの具体例として
は、様々なものがあるが、例えばエチレン，プロピレ
ン，１−ブテン，イソブチレン等のオレフィン、シクロ
ペンテン，シクロヘキセン等の環状オレフィン、イソプ
レン，ブタジエンの重合物の部分水素添加物、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン等のスチレン類（芳香族ビニル化合物）、
酢酸ビニル，酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル，エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲノオレ
フィン、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）
アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，ヘキシル
（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート，デシル（メタ）アクリレート，オクタデシル
（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸又はメタアクリル酸エステル類、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル
類、メチルビニルケトン，フェニルビニルケトン等のビ
ニルケトン等があり、これらを単独であるいは二種以上
を組み合わせて使用することができる。 これらのう
ち、好ましいモノマーの例としては、エチレン，プロピ
レン，スチレン，メチルビニルエーテル，酢酸ビニル，
エチルアクリレート等を挙げることができる。一般式
（II）の反復単位Ｂを与えるモノマーの具体例として
は、ブタジエン,イソプレン，クロロプレン等の共役ジ
エンがあり、これを単独あるいは二種以上を組み合わせ
て使用することができる。好ましいモノマーとしては、
ブタジエン, イソプレンを挙げることができる。一般式
（IV）の反復単位Ｃ’は、上記反復単位Ａを与えるモノ
マーと反復単位Ｂを与えるモノマーを、公知の方法によ
り共重合し、得られた共重合体を、公知の過酸化物又は
開始剤等を用いて、無水マレイン酸，無水メチルマレイ
ン酸，１，２−ジメチルマレイン酸，無水エチルマレイ
ン酸，無水フェニルマレイン酸，無水イタコン酸等の不
飽和ジカルボン酸無水物をグラフト反応することにより
形成することができる。好ましいグラフト化モノマーは
無水マレイン酸である。ここで、グラフト反応は無水マ
レイン酸等のグラフト化モノマーが反復単位Ａ又はＢの
部分に結合することによって進行する。なお、この反復
単位Ｃ’を含む本発明に用いる原料共重合体として、上
記不飽和ジカルボン酸無水物がグラフトした重合体とし
て市販されている重合体（マレイン酸変性ＥＰＲやマレ
イン酸変性ＳＥＢＳ等）を充当することも可能である。
【００１６】以上より、本発明の方法の原料である反復
単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体を例示すれば、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン及びそ
の水素添加物，ポリブタジエン及びその水素添加物，ク
ロロプレンゴム及びその水素添加物，ニトリルゴム及び
その水素添加物，エチレン−プロピレン共重合体，スチ
レン−イソプレン共重合体及びその水素添加物，スチレ
ン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物等の重合体
又は共重合体（尚、共重合体にあっては、ランダム共重
合体，ブロック共重合体，交互共重合体のずれであって
もよい）に、無水マレイン酸，無水メチルマレイン酸，
無水エチルマレイン酸，無水イタコン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸の無水物をグラフト反応して得られる共重合体
等を挙げることができる。しかし、これらの例示に限定
されるべきものではない。
単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体を例示すれば、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソプレン及びそ
の水素添加物，ポリブタジエン及びその水素添加物，ク
ロロプレンゴム及びその水素添加物，ニトリルゴム及び
その水素添加物，エチレン−プロピレン共重合体，スチ
レン−イソプレン共重合体及びその水素添加物，スチレ
ン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物等の重合体
又は共重合体（尚、共重合体にあっては、ランダム共重
合体，ブロック共重合体，交互共重合体のずれであって
もよい）に、無水マレイン酸，無水メチルマレイン酸，
無水エチルマレイン酸，無水イタコン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸の無水物をグラフト反応して得られる共重合体
等を挙げることができる。しかし、これらの例示に限定
されるべきものではない。
【００１７】本発明の方法によれば、上記のようにして
製造された反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体
を、一般式（Ｖ）で表わされる第一級ジアミンの塩と反
応させる。ここで、一般式（Ｖ）で表わされるジアミン
の具体例としては、エチレンジアミン；１，３−ジアミ
ノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミ
ノペンタン；ヘキサメチレンジアミン；１，７−ジアミ
ノヘプタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジア
ミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；２，２，５−
トリメチルヘキサンジアミン；２，２，４−トリメチル
ヘキサンジアミン等の直鎖又は分岐の脂肪族のアルキレ
ンジアミン類、イソホロンジアミン；１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン；ビスアミノメチルヘキサヒドロ−
４，７−メタンインダン；１，４−シクロヘキサンジア
ミン；１，３−シクロヘキサンジアミン；２−メチルシ
クロヘキサンジアミン；４−メチルシクロヘキサンジア
ミン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキ
シル）メタン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシリレンジ
アミン；ｐ−キシリレンジアミン等のアリールアルキル
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン；４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル等のアリールジアミン、ポリオキ
シプロピレンジアミン；ポリオキシエチレンジアミン等
のポリオキシアルキレンジアミンが例示できる。このう
ち、特に好ましいものは、脂肪族及び脂環式ジアミンで
ある。本発明の方法では、上記ジアミンの塩が用いら
れ、ジアミンの部分中和塩（モノ塩）あるいは完全中和
塩（ジ塩）のいずれであってもよいが、部分中和塩を用
いた方が反応効率が高く好ましい。上記ジアミンは、好
ましくは酸の部分中和塩として用いられるが、そのよう
な酸としては、その酸強度としてカルボン酸より大きい
もの選択することが望ましい。具体例を例示すれば、硫
酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸，ナフタ
レンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸，フッ化水素
酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロゲノ酸、硝酸、
ホウ酸、リン酸等がある。これらのうち塩酸やトルエン
スルホン酸が好ましい。ジアミンの塩を製造するにあた
っては、上記ジアミンと上記酸のモル比は、ジアミンの
全アミノ基を基準にして酸の当量で５０〜１００％の中
和度に相当する塩の形で用いられる。５０％未満の場
合、イミド化反応時に架橋，ゲル化が避けられない。又
１００％を超えると、イミド化反応に長時間を要し経済
的に不利となる。好ましい範囲は５０〜８０％である。
ジアミンの塩は、相当するジアミンと相当する酸の中和
反応により容易に調製することができる。例えば、酸の
アルコール溶液に、ジアミンを滴下し必要に応じ濃縮
し、アルコールで再結晶して単離して原料として用いて
もよいし、又１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルスルホン；ジオキサ
ン；１，２−ジメトキシエタン；ヘキサメチレンリン酸
−トリアミド；テトラメチル尿素のような非プロトン性
極性溶剤中でジアミンと酸の部分中和塩を形成させて、
そのまま反応に用いてもよい。操作上、後者の方が簡便
で好ましい。
製造された反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体
を、一般式（Ｖ）で表わされる第一級ジアミンの塩と反
応させる。ここで、一般式（Ｖ）で表わされるジアミン
の具体例としては、エチレンジアミン；１，３−ジアミ
ノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミ
ノペンタン；ヘキサメチレンジアミン；１，７−ジアミ
ノヘプタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジア
ミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；２，２，５−
トリメチルヘキサンジアミン；２，２，４−トリメチル
ヘキサンジアミン等の直鎖又は分岐の脂肪族のアルキレ
ンジアミン類、イソホロンジアミン；１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン；ビスアミノメチルヘキサヒドロ−
４，７−メタンインダン；１，４−シクロヘキサンジア
ミン；１，３−シクロヘキサンジアミン；２−メチルシ
クロヘキサンジアミン；４−メチルシクロヘキサンジア
ミン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキ
シル）メタン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシリレンジ
アミン；ｐ−キシリレンジアミン等のアリールアルキル
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン；４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル等のアリールジアミン、ポリオキ
シプロピレンジアミン；ポリオキシエチレンジアミン等
のポリオキシアルキレンジアミンが例示できる。このう
ち、特に好ましいものは、脂肪族及び脂環式ジアミンで
ある。本発明の方法では、上記ジアミンの塩が用いら
れ、ジアミンの部分中和塩（モノ塩）あるいは完全中和
塩（ジ塩）のいずれであってもよいが、部分中和塩を用
いた方が反応効率が高く好ましい。上記ジアミンは、好
ましくは酸の部分中和塩として用いられるが、そのよう
な酸としては、その酸強度としてカルボン酸より大きい
もの選択することが望ましい。具体例を例示すれば、硫
酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸，ナフタ
レンスルホン酸等のスルホン酸類、塩酸，フッ化水素
酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロゲノ酸、硝酸、
ホウ酸、リン酸等がある。これらのうち塩酸やトルエン
スルホン酸が好ましい。ジアミンの塩を製造するにあた
っては、上記ジアミンと上記酸のモル比は、ジアミンの
全アミノ基を基準にして酸の当量で５０〜１００％の中
和度に相当する塩の形で用いられる。５０％未満の場
合、イミド化反応時に架橋，ゲル化が避けられない。又
１００％を超えると、イミド化反応に長時間を要し経済
的に不利となる。好ましい範囲は５０〜８０％である。
ジアミンの塩は、相当するジアミンと相当する酸の中和
反応により容易に調製することができる。例えば、酸の
アルコール溶液に、ジアミンを滴下し必要に応じ濃縮
し、アルコールで再結晶して単離して原料として用いて
もよいし、又１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルスルホン；ジオキサ
ン；１，２−ジメトキシエタン；ヘキサメチレンリン酸
−トリアミド；テトラメチル尿素のような非プロトン性
極性溶剤中でジアミンと酸の部分中和塩を形成させて、
そのまま反応に用いてもよい。操作上、後者の方が簡便
で好ましい。
【００１８】本発明の方法は、上記反復単位Ａ，Ｂ及び
Ｃ’を含有する共重合体に、一般式（Ｖ）で表わされる
ジアミンの塩を反応（イミド化反応）させることによっ
て進行する。ここで、イミド化反応は、スクリュー押出
機等を用いて、無溶剤溶融状態で行うこともできるが、
反応を均一ならしめる目的で不活性溶媒を使用すること
が望ましい。そのような目的で使用できる溶媒として
は、ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，
エチルトルエン，プロピルベンゼン，ジエチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、メチルシクロペンタン，シクロヘ
キサン，エチルシクロペンタン，メチルシクロヘキサ
ン，１，１−ジメチルシクロヘキサン，エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素，ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，デカン，メチルヘプタン，３−エチルヘキサン，
トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、ＤＭＩ，テト
ラメチル尿素，ジメチルスルホン，ジオキサン，１，２
−ジメトキシエタン，ヘキサメチレンリン酸トリアミ
ド，ＤＭＳＯ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。本発明の方法では、極性
のかなり異なった反応基質同士を反応させることになる
ので、一般には非極性溶媒と極性溶媒を同時に使用する
ことが好ましい。
Ｃ’を含有する共重合体に、一般式（Ｖ）で表わされる
ジアミンの塩を反応（イミド化反応）させることによっ
て進行する。ここで、イミド化反応は、スクリュー押出
機等を用いて、無溶剤溶融状態で行うこともできるが、
反応を均一ならしめる目的で不活性溶媒を使用すること
が望ましい。そのような目的で使用できる溶媒として
は、ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，
エチルトルエン，プロピルベンゼン，ジエチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、メチルシクロペンタン，シクロヘ
キサン，エチルシクロペンタン，メチルシクロヘキサ
ン，１，１−ジメチルシクロヘキサン，エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素，ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，デカン，メチルヘプタン，３−エチルヘキサン，
トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、ＤＭＩ，テト
ラメチル尿素，ジメチルスルホン，ジオキサン，１，２
−ジメトキシエタン，ヘキサメチレンリン酸トリアミ
ド，ＤＭＳＯ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。本発明の方法では、極性
のかなり異なった反応基質同士を反応させることになる
ので、一般には非極性溶媒と極性溶媒を同時に使用する
ことが好ましい。
【００１９】上記溶媒の使用量は、特に制限はなく状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料として使用
する反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体（即
ち、置換又は非置換無水コハク酸基がグラフトした多官
能性共重合体）に対し、重量比で0.３〜２０倍、好まし
くは１倍〜１０倍の範囲で定めればよい。0.３倍より少
ない場合は、希釈効果が十分でなく反応混合物が高粘度
になり困難をきたす場合がある。一方、２０倍よりも多
くしても、使用量に相当する効果の向上は特に認められ
ず、経済的に不利である。
に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料として使用
する反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合体（即
ち、置換又は非置換無水コハク酸基がグラフトした多官
能性共重合体）に対し、重量比で0.３〜２０倍、好まし
くは１倍〜１０倍の範囲で定めればよい。0.３倍より少
ない場合は、希釈効果が十分でなく反応混合物が高粘度
になり困難をきたす場合がある。一方、２０倍よりも多
くしても、使用量に相当する効果の向上は特に認められ
ず、経済的に不利である。
【００２０】本発明の方法におけるイミド化反応は、特
に触媒を必要としないが、使用する場合は、トリメチル
アミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，１，
８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７など
の３級アミンが好適である。
に触媒を必要としないが、使用する場合は、トリメチル
アミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，１，
８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７など
の３級アミンが好適である。
【００２１】本発明の方法では、原料の共重合体とジア
ミンの塩の使用比率は、使用する原料の種類や状況によ
り異なり、一義的に定めることはできないが、通常は原
料共重合体中にグラフトしている置換又は非置換無水コ
ハク酸基１モルに対し、ジアミンの未中和アミノ基準で
1.０〜１０倍、好ましく1.０５〜5.０倍である。1.０倍
未満の場合、反応完結後もイミド化されずに残る無水コ
ハク酸基が存在することになり、本発明の後工程である
脱酸工程で再生される第一級アミノ基と該無水コハク酸
基が反応してアミド架橋によりゲル化を起こし、本発明
の効果を覆すこと恐れがある。一方、モル比が１０倍を
超える場合は、イミド化の反応自体は速く進行する利点
はあるが、反応試薬を多量に要する経済的不利益を免れ
ない。
ミンの塩の使用比率は、使用する原料の種類や状況によ
り異なり、一義的に定めることはできないが、通常は原
料共重合体中にグラフトしている置換又は非置換無水コ
ハク酸基１モルに対し、ジアミンの未中和アミノ基準で
1.０〜１０倍、好ましく1.０５〜5.０倍である。1.０倍
未満の場合、反応完結後もイミド化されずに残る無水コ
ハク酸基が存在することになり、本発明の後工程である
脱酸工程で再生される第一級アミノ基と該無水コハク酸
基が反応してアミド架橋によりゲル化を起こし、本発明
の効果を覆すこと恐れがある。一方、モル比が１０倍を
超える場合は、イミド化の反応自体は速く進行する利点
はあるが、反応試薬を多量に要する経済的不利益を免れ
ない。
【００２２】本発明の方法において、反応温度及び反応
時間は、使用する溶媒及び触媒の有無によって異なる
が、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０
℃で１〜２０時間である。反応温度は１００℃未満であ
る場合には、反応に長時間を要するという不利益があ
り、又３００℃を超える場合には反応物の着色と共重合
体の熱分解による物性の低下をきたすようになる。
時間は、使用する溶媒及び触媒の有無によって異なる
が、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０
℃で１〜２０時間である。反応温度は１００℃未満であ
る場合には、反応に長時間を要するという不利益があ
り、又３００℃を超える場合には反応物の着色と共重合
体の熱分解による物性の低下をきたすようになる。
【００２３】本発明の方法において、反応原料の仕込順
序等は特に制限はなく、様々な態様で行うことができる
が、通常は、反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合
体を、前記溶媒に均一に溶解した後、前記ジアミンと酸
の塩の粉末か又は溶液を徐々に加えるか、あるいはその
逆の順序がとられる。この間の仕込みは、溶媒の還流下
の加熱下に行われてもよい。原料共重合体とジアミンの
塩とのイミド化反応は、水の生成を伴いながら進行する
ので、生成した水が用いた溶媒と共に共沸してくる。し
たがって、この共沸する水をディーン・スターク分水器
などにより反応系外へ除去することにより、効率的に反
応を進行させることができる。イミド化反応の完結は、
共沸水がもはや認められなくなること、及び反応混合物
を一部採取して赤外吸収スペクトルの測定により１７０
０ｃｍ-1付近のイミドのカルボニルの吸収強度の増大が
もはや認められなくなったことで確認できる。
序等は特に制限はなく、様々な態様で行うことができる
が、通常は、反復単位Ａ，Ｂ及びＣ’を含有する共重合
体を、前記溶媒に均一に溶解した後、前記ジアミンと酸
の塩の粉末か又は溶液を徐々に加えるか、あるいはその
逆の順序がとられる。この間の仕込みは、溶媒の還流下
の加熱下に行われてもよい。原料共重合体とジアミンの
塩とのイミド化反応は、水の生成を伴いながら進行する
ので、生成した水が用いた溶媒と共に共沸してくる。し
たがって、この共沸する水をディーン・スターク分水器
などにより反応系外へ除去することにより、効率的に反
応を進行させることができる。イミド化反応の完結は、
共沸水がもはや認められなくなること、及び反応混合物
を一部採取して赤外吸収スペクトルの測定により１７０
０ｃｍ-1付近のイミドのカルボニルの吸収強度の増大が
もはや認められなくなったことで確認できる。
【００２４】かくして得られた反応混合物中に、第一級
アミノ基がイミド結合を介して結合された本発明の共重
合体の塩が含まれる。この反応混合物をそのままで、又
は必要に応じメタノール，イソプロパノール，イソブタ
ノール，ヘキサン等の非溶媒に投入して粉末化した後、
塩基の水溶液、又は必要に応じて塩基のメタノール／水
混合溶液と接触させることにより脱酸し、遊離のアミン
に変換することができる。脱酸に用いられる塩基の具体
例を挙げれば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水
酸化リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，重炭酸
ナトリウム，重炭酸カリウム，アンモニア，メチルアミ
ン，エチルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミ
ンなど水溶性塩基であればよい。そのうち、経済的な理
由から、水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナ
トリウムが好ましい。
アミノ基がイミド結合を介して結合された本発明の共重
合体の塩が含まれる。この反応混合物をそのままで、又
は必要に応じメタノール，イソプロパノール，イソブタ
ノール，ヘキサン等の非溶媒に投入して粉末化した後、
塩基の水溶液、又は必要に応じて塩基のメタノール／水
混合溶液と接触させることにより脱酸し、遊離のアミン
に変換することができる。脱酸に用いられる塩基の具体
例を挙げれば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水
酸化リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，重炭酸
ナトリウム，重炭酸カリウム，アンモニア，メチルアミ
ン，エチルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミ
ンなど水溶性塩基であればよい。そのうち、経済的な理
由から、水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナ
トリウムが好ましい。
【００２５】
【作用】上記の方法によれば、ジアミンの塩、特に部分
中和塩をイミド化試薬として用いることにより、ジアミ
ンの片末端の反応性を抑制し、残された片末端の第一級
アミノ基が選択的に無水コハク酸あるいはその誘導体残
基とイミド化反応する結果、架橋を起さずに円滑に本発
明の共重合体が得られるものと推察される。なお、一般
的なアミノ基の一時的な保護法として、例えば、アミン
類を酸化反応においてβ−アミノアルコールを酸で中和
した後、酸化してα−アミノ酸を合成する方法、ニトロ
化に際し、芳香族アミンを硫酸で中和して行い、芳香族
ニトロアミンを得る方法等が公知であるが、これらは反
応基質のアミノ基を全て保護しておき、酸化，ニトロ化
等の厳しい反応条件からアミノ基を保護することを目的
とするものであり、本発明が意図しているところの部分
的に中和し、未中和部分のアミノ基を反応基質として利
用することとは本質的に異なる。
中和塩をイミド化試薬として用いることにより、ジアミ
ンの片末端の反応性を抑制し、残された片末端の第一級
アミノ基が選択的に無水コハク酸あるいはその誘導体残
基とイミド化反応する結果、架橋を起さずに円滑に本発
明の共重合体が得られるものと推察される。なお、一般
的なアミノ基の一時的な保護法として、例えば、アミン
類を酸化反応においてβ−アミノアルコールを酸で中和
した後、酸化してα−アミノ酸を合成する方法、ニトロ
化に際し、芳香族アミンを硫酸で中和して行い、芳香族
ニトロアミンを得る方法等が公知であるが、これらは反
応基質のアミノ基を全て保護しておき、酸化，ニトロ化
等の厳しい反応条件からアミノ基を保護することを目的
とするものであり、本発明が意図しているところの部分
的に中和し、未中和部分のアミノ基を反応基質として利
用することとは本質的に異なる。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 参考例１ （エチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部分中和
塩の調製）温度計，攪拌機，滴下ロート，還流冷却器を
備えた内容量１リットルのフラスコに、メタノール３０
０ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸・１水和物９５ｇ( 0.
５モル）を仕込み溶解した。氷浴で冷却しながら、エチ
レンジアミン１５０ｇ( 2.５モル）をメタノール３００
ｍｌに溶解した液を、温度が１０〜２０℃を保つような
速度で滴下した。滴下終了後、７０℃に加熱し、次いで
減圧にして、メタノール及び未反応のエチレンジミアン
を留去したところ、１３2.７ｇの白色固体が析出した。
得られた白色固体を取り出し、トルエン３００ｍｌでス
ラリー状にして濾過し、更に１００ｍｌのトルエンで２
回洗浄し、得られた白色粉末を減圧乾燥した。収量は１
０9.８ｇであった。この白色粉末を、ブロモフェノール
ブルーを指示薬として0.５規定の塩酸で滴下したとこ
ろ、4.２１×１０-3ｅｑ／ｇであり、エチレンジアミン
のｐ−トルエンスルホン酸の一中和塩であることが確認
された。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 参考例１ （エチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部分中和
塩の調製）温度計，攪拌機，滴下ロート，還流冷却器を
備えた内容量１リットルのフラスコに、メタノール３０
０ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸・１水和物９５ｇ( 0.
５モル）を仕込み溶解した。氷浴で冷却しながら、エチ
レンジアミン１５０ｇ( 2.５モル）をメタノール３００
ｍｌに溶解した液を、温度が１０〜２０℃を保つような
速度で滴下した。滴下終了後、７０℃に加熱し、次いで
減圧にして、メタノール及び未反応のエチレンジミアン
を留去したところ、１３2.７ｇの白色固体が析出した。
得られた白色固体を取り出し、トルエン３００ｍｌでス
ラリー状にして濾過し、更に１００ｍｌのトルエンで２
回洗浄し、得られた白色粉末を減圧乾燥した。収量は１
０9.８ｇであった。この白色粉末を、ブロモフェノール
ブルーを指示薬として0.５規定の塩酸で滴下したとこ
ろ、4.２１×１０-3ｅｑ／ｇであり、エチレンジアミン
のｐ−トルエンスルホン酸の一中和塩であることが確認
された。
【００２７】参考例２ （エチレンジアミンの塩酸部分中和塩の調製）参考例１
と同じ反応容器を用い、ｐ−トルエンスルホン酸に代え
て、３５％塩酸水溶液を用いる他は、参考例１と同様の
手順でエチレンジアミンの一塩酸塩の白色粉末を得た。
中和当量は１0.１５×１０-3ｅｑ／ｇであった。
と同じ反応容器を用い、ｐ−トルエンスルホン酸に代え
て、３５％塩酸水溶液を用いる他は、参考例１と同様の
手順でエチレンジアミンの一塩酸塩の白色粉末を得た。
中和当量は１0.１５×１０-3ｅｑ／ｇであった。
【００２８】参考例３ （ヘキサメチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸部
分中和塩の調製）温度計，攪拌機，滴下ロート，ディー
ン・スターク分水器を備えた内容量１リットルのフラス
コに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ）５００ml，ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物９５
ｇ( 0.５モル）を仕込み溶解した。フラスコ内温が７０
〜８０℃を保つように、ヘキサメチレンジアミン５2.２
ｇ(0.４５モル）を、トルエン１００ｍｌに溶解した溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱し、
共沸してくる水をトルエンと共に留去した。冷却後、固
形分当りの中和当量を測定したところ、2.８３×１０-3
ｅｑ／ｇであり、ヘキサメチルジアミンのアミノ基のう
ち５6.２％が塩を形成していることが分かった。
分中和塩の調製）温度計，攪拌機，滴下ロート，ディー
ン・スターク分水器を備えた内容量１リットルのフラス
コに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ）５００ml，ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物９５
ｇ( 0.５モル）を仕込み溶解した。フラスコ内温が７０
〜８０℃を保つように、ヘキサメチレンジアミン５2.２
ｇ(0.４５モル）を、トルエン１００ｍｌに溶解した溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱し、
共沸してくる水をトルエンと共に留去した。冷却後、固
形分当りの中和当量を測定したところ、2.８３×１０-3
ｅｑ／ｇであり、ヘキサメチルジアミンのアミノ基のう
ち５6.２％が塩を形成していることが分かった。
【００２９】参考例４ 用いたジアミン及び酸の種類を変えたこと以外は、参考
例３と同様にして、ジアミンと酸の塩を調製した。得ら
れた塩を第１表に示す。
例３と同様にして、ジアミンと酸の塩を調製した。得ら
れた塩を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】参考例５ （無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの調製）特公
昭５６−９９２５号公報記載の方法を参考にして製造し
た。重量平均分子量（Ｍｗ）６００００，数平均分子量
（Ｍｎ）２４０００の結晶性ポリプロピレンの粉末１０
０重量部，無水マレイン酸１２重量部及びジクミルパー
オキシド４重量部を予め混合し、スクリュー径３０ｍ
ｍ，Ｌ／Ｄ＝２８の押出機をバレル温度２３０℃に設定
し、スクリュー回転数６０ｒｐｍで押出反応を行い、吐
出されたグラフト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未
反応無水マレイン酸を抽出除去、乾燥して、無水マレイ
ン酸グラフト化ポリプロピレン樹脂（Ａ）を得た。この
ものの無水マレイン酸グラフト量は4.５重量％、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分
子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝１５０００，Ｍｎ＝
６５００であった。
昭５６−９９２５号公報記載の方法を参考にして製造し
た。重量平均分子量（Ｍｗ）６００００，数平均分子量
（Ｍｎ）２４０００の結晶性ポリプロピレンの粉末１０
０重量部，無水マレイン酸１２重量部及びジクミルパー
オキシド４重量部を予め混合し、スクリュー径３０ｍ
ｍ，Ｌ／Ｄ＝２８の押出機をバレル温度２３０℃に設定
し、スクリュー回転数６０ｒｐｍで押出反応を行い、吐
出されたグラフト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未
反応無水マレイン酸を抽出除去、乾燥して、無水マレイ
ン酸グラフト化ポリプロピレン樹脂（Ａ）を得た。この
ものの無水マレイン酸グラフト量は4.５重量％、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分
子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝１５０００，Ｍｎ＝
６５００であった。
【００３２】参考例６ 参考例５と同様の方法により第２表に示す無水マレイン
酸グラフト共重合体Ｂ〜Ｉを得た。
酸グラフト共重合体Ｂ〜Ｉを得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例１ 温度計，攪拌機，滴下ロート，ディーン・スターク分水
器を備えた内容量１リットルのフラスコに、キシレン６
００ｍｌ及び参考例５で製造した無水マレイン酸グラフ
トポリプロピレン１２０ｇを仕込んで加熱し、１４０℃
でキシレンの還流下に溶解した。次に、このフラスコ
に、参考例１で調製したエチレンジアミンのｐ−トルエ
ンスルホン酸塩１7.８ｇを１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）２００ｍｌに溶解したものを３
時間かけて徐々に滴下した。この間、反応混合物はキシ
レンの還流温度下に保持され、イミド化反応の結果、共
沸してくる水はディーン・スターク分水器で反応系外へ
除去した。上記エチレンジアミンの塩の滴下開始より１
７時間反応を継続した後、冷却し、反応混合物を５リッ
トルのメタノール中へ投入し、生成物を沈澱として回収
した。この沈澱をトルエン加熱下で溶解し、キャストフ
ィルムを作製して赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７７０，１７００ｃｍ-1のイミド環に基づく吸収
の他に、１１２２，１０３５，１０１０，６８５，５７
０ｃｍ-1にｐ−トルエンスルホン酸に基づく吸収が観測
され、第一級アミノ基がｐ−トルエンスルホン酸の形
で、イミド結合を介してポリプロピレンに結合している
ことが確認された。この沈澱を、更に炭酸カリウム8.０
ｇを含む水／メタノール（容量比１／１）溶液に一夜浸
漬後、濾別し、水及びメタノールで充分洗浄後、乾燥し
た。収量は１２0.４ｇであった。得られた本発明の共重
合体は、熱時トルエン，キシレンに可溶であり、キャス
トフィルムを作製して、赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、１１２２，１０３５，１０１０，６８５，５７
０ｃｍ-1のｐ−トルエンスルホン酸に基づく吸収は完全
に消失しており、３３５０ｃｍ-1にアミノ基に基づく吸
収、１７７０ｃｍ-1，１７００ｃｍ-1にイミド環に基づ
く吸収が観測された。得られた本発明の共重合体を、１
００℃でテトラリンに１０重量％で溶解し、同温度でＢ
型粘度計にて粘度を測定したところ１６５ｃｐｓであっ
た。
器を備えた内容量１リットルのフラスコに、キシレン６
００ｍｌ及び参考例５で製造した無水マレイン酸グラフ
トポリプロピレン１２０ｇを仕込んで加熱し、１４０℃
でキシレンの還流下に溶解した。次に、このフラスコ
に、参考例１で調製したエチレンジアミンのｐ−トルエ
ンスルホン酸塩１7.８ｇを１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）２００ｍｌに溶解したものを３
時間かけて徐々に滴下した。この間、反応混合物はキシ
レンの還流温度下に保持され、イミド化反応の結果、共
沸してくる水はディーン・スターク分水器で反応系外へ
除去した。上記エチレンジアミンの塩の滴下開始より１
７時間反応を継続した後、冷却し、反応混合物を５リッ
トルのメタノール中へ投入し、生成物を沈澱として回収
した。この沈澱をトルエン加熱下で溶解し、キャストフ
ィルムを作製して赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７７０，１７００ｃｍ-1のイミド環に基づく吸収
の他に、１１２２，１０３５，１０１０，６８５，５７
０ｃｍ-1にｐ−トルエンスルホン酸に基づく吸収が観測
され、第一級アミノ基がｐ−トルエンスルホン酸の形
で、イミド結合を介してポリプロピレンに結合している
ことが確認された。この沈澱を、更に炭酸カリウム8.０
ｇを含む水／メタノール（容量比１／１）溶液に一夜浸
漬後、濾別し、水及びメタノールで充分洗浄後、乾燥し
た。収量は１２0.４ｇであった。得られた本発明の共重
合体は、熱時トルエン，キシレンに可溶であり、キャス
トフィルムを作製して、赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、１１２２，１０３５，１０１０，６８５，５７
０ｃｍ-1のｐ−トルエンスルホン酸に基づく吸収は完全
に消失しており、３３５０ｃｍ-1にアミノ基に基づく吸
収、１７７０ｃｍ-1，１７００ｃｍ-1にイミド環に基づ
く吸収が観測された。得られた本発明の共重合体を、１
００℃でテトラリンに１０重量％で溶解し、同温度でＢ
型粘度計にて粘度を測定したところ１６５ｃｐｓであっ
た。
【００３５】実施例２ 実施例１と同じ反応容器に、参考例３で調製したヘキサ
メチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩１0.８ｇ
を含むＤＭＩ溶液５０ｇ及びＤＭＩ１５０ｍｌを仕込
み、８０℃に加熱した。上記反応容器に、参考例６で製
造したスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物の無
水マレイン酸変性物（Ｂ）（Ｍｗ＝５００００，Ｍｎ＝
４８０００，無水マレイン酸グラフト量１％）６０ｇを
キシレン６００ｍｌに溶解して、滴下ロートより徐々に
滴下した。滴下終了後、反応混合物を一部採取して赤外
吸収スペクトルを調べたところ、１７８０ｃｍ-1の無水
コハク酸環に基づく吸収は完全に消失していた。加熱，
昇温を続け、１４０℃付近よりキシレンの還流と共に水
が共沸してくるので、これディーン・スターク分水器に
より連続的に反応系外へ除去した。１４０℃で８時間反
応を続け、もはや新たな水の生成が認められなくなった
時点で反応を終了し、反応混合物を減圧下で４００ｍｌ
まで濃縮し、更に炭酸ソーダ6.０ｇを含む水／メタノー
ル（容量比１／１）溶液５リットル中へ投入し、沈澱を
得た。得られた沈澱を水及びメタノールで充分洗浄後、
乾燥した。収量は５9.１ｇであった。得られた本発明の
共重合体は、トルエン，キシレンに可溶であり、赤外吸
収スペクトルで、３４００ｃｍ-1にアミノ基に基づく吸
収、１７８０ｃｍ-1及び１７００ｃｍ-1にイミド環に基
づく吸収が認められ、本発明の目的の共重合体が得られ
たことが確認された。得られた共重合体をキシレンに１
０重量％で溶解し、２５℃でＢ型粘度を測定したとこ
ろ、８３０ｃｐｓであった。
メチレンジアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩１0.８ｇ
を含むＤＭＩ溶液５０ｇ及びＤＭＩ１５０ｍｌを仕込
み、８０℃に加熱した。上記反応容器に、参考例６で製
造したスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物の無
水マレイン酸変性物（Ｂ）（Ｍｗ＝５００００，Ｍｎ＝
４８０００，無水マレイン酸グラフト量１％）６０ｇを
キシレン６００ｍｌに溶解して、滴下ロートより徐々に
滴下した。滴下終了後、反応混合物を一部採取して赤外
吸収スペクトルを調べたところ、１７８０ｃｍ-1の無水
コハク酸環に基づく吸収は完全に消失していた。加熱，
昇温を続け、１４０℃付近よりキシレンの還流と共に水
が共沸してくるので、これディーン・スターク分水器に
より連続的に反応系外へ除去した。１４０℃で８時間反
応を続け、もはや新たな水の生成が認められなくなった
時点で反応を終了し、反応混合物を減圧下で４００ｍｌ
まで濃縮し、更に炭酸ソーダ6.０ｇを含む水／メタノー
ル（容量比１／１）溶液５リットル中へ投入し、沈澱を
得た。得られた沈澱を水及びメタノールで充分洗浄後、
乾燥した。収量は５9.１ｇであった。得られた本発明の
共重合体は、トルエン，キシレンに可溶であり、赤外吸
収スペクトルで、３４００ｃｍ-1にアミノ基に基づく吸
収、１７８０ｃｍ-1及び１７００ｃｍ-1にイミド環に基
づく吸収が認められ、本発明の目的の共重合体が得られ
たことが確認された。得られた共重合体をキシレンに１
０重量％で溶解し、２５℃でＢ型粘度を測定したとこ
ろ、８３０ｃｐｓであった。
【００３６】実施例３〜９ ジアミンの塩として参考例１〜４の塩を用い、原料の共
重合体として参考例５に記載の無水マレイン酸変性物を
用いた以外は、実施例２と同様にして行った。結果を第
３表−１に示す。得られた共重合体の粘度を実施例２と
同様に測定し、その結果を第３表−２に示す。
重合体として参考例５に記載の無水マレイン酸変性物を
用いた以外は、実施例２と同様にして行った。結果を第
３表−１に示す。得られた共重合体の粘度を実施例２と
同様に測定し、その結果を第３表−２に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】比較例１ 実施例１において、エチレンジアミンのｐ−トルエンス
ルホン酸塩に代えて、エチレンジアミン5.０ｇを用いた
他は、実施例１と同じ原料を用いて反応を試みたが、エ
チレンジアミン溶液の約１／５量を滴下した段階で、反
応混合物が高粘度となって攪拌不能に陥り、以後の反応
は不可能であった。この反応混合物を一部採取し、メタ
ノールで洗浄，乾燥したが、このものは、熱時において
もキシレンに溶解せず、実施例１で得た生成物とは明ら
かに異なり、架橋体が生成したものと判断された。
ルホン酸塩に代えて、エチレンジアミン5.０ｇを用いた
他は、実施例１と同じ原料を用いて反応を試みたが、エ
チレンジアミン溶液の約１／５量を滴下した段階で、反
応混合物が高粘度となって攪拌不能に陥り、以後の反応
は不可能であった。この反応混合物を一部採取し、メタ
ノールで洗浄，乾燥したが、このものは、熱時において
もキシレンに溶解せず、実施例１で得た生成物とは明ら
かに異なり、架橋体が生成したものと判断された。
【００４１】比較例２ 実施例１と同じ反応容器に、キシレン８００ｍｌ及びエ
チレンジアミン１6.５ｇを仕込み１００℃に加熱した。
次いで参考例５で得られた無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレン１２０ｇを粉末のままで添加した。続いて加
熱，昇温を続けたが、共沸水の留出が始まると直ちに反
応混合物が高粘度となって攪拌不能に陥り、以後の反応
は不可能であった。反応混合物を一部採取し、メタノー
ル洗浄後、乾燥したものも、やはり熱キシレンに不溶で
あった。
チレンジアミン１6.５ｇを仕込み１００℃に加熱した。
次いで参考例５で得られた無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレン１２０ｇを粉末のままで添加した。続いて加
熱，昇温を続けたが、共沸水の留出が始まると直ちに反
応混合物が高粘度となって攪拌不能に陥り、以後の反応
は不可能であった。反応混合物を一部採取し、メタノー
ル洗浄後、乾燥したものも、やはり熱キシレンに不溶で
あった。
【００４２】比較例３ 実施例２において、ヘキサメチレンジアミンのｐ−トル
エンスルホン酸塩に代えてヘキサメチレンジアミン4.５
ｇを用いた他は、実施例２と同様の反応を試みたが、ス
チレン−ブタジエン共重合体の水素添加物のマレイン化
物（Ｂ）の溶液の滴下終了後、加熱昇温する過程で、共
沸水の留出が始まると直ちに、反応混合物が高粘度とな
って攪拌不能に陥り、ついには一体化した塊状となり、
以後の反応続行は不可能であった。この反応混合物を一
部採取し、メタノールで洗浄，乾燥したものは、熱時に
おいてもキシレンに不溶で、実施例２で得た生成物とは
異なる架橋体が生成したもと判断された。
エンスルホン酸塩に代えてヘキサメチレンジアミン4.５
ｇを用いた他は、実施例２と同様の反応を試みたが、ス
チレン−ブタジエン共重合体の水素添加物のマレイン化
物（Ｂ）の溶液の滴下終了後、加熱昇温する過程で、共
沸水の留出が始まると直ちに、反応混合物が高粘度とな
って攪拌不能に陥り、ついには一体化した塊状となり、
以後の反応続行は不可能であった。この反応混合物を一
部採取し、メタノールで洗浄，乾燥したものは、熱時に
おいてもキシレンに不溶で、実施例２で得た生成物とは
異なる架橋体が生成したもと判断された。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、各種高分子の側鎖にイ
ミド基を介して、第一級アミノ基を導入することがで
き、高分子アミノ試薬，機能性高分子の原料接着剤の原
料，ポリマー相溶化剤など幅広い用途に利用できる新規
な共重合体を提供し得る。
ミド基を介して、第一級アミノ基を導入することがで
き、高分子アミノ試薬，機能性高分子の原料接着剤の原
料，ポリマー相溶化剤など幅広い用途に利用できる新規
な共重合体を提供し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−244606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−47093（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−315405（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−500085（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−500690（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/32
Claims (2)
- 【請求項１】 分子内に一般式（Ｉ）で表わされる反復
単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表わされる
反復単位Ｂ５０〜０モル％及び一般式 (III)で表わされ
る反復単位Ｃ３０〜0.２モル％ 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6及びＲ7 は各々独立に
水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数３〜８
のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のアリール基，炭
素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４のアルコキシ
基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基，炭素数
１〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素数１〜７のア
ルキル又はアリールカルボニル基，ハロゲン原子あるい
はニトリル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素原
子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜４のアルケ
ニル基あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ8は存在しない
か又はメチレン基あるいはエチレン基を示し、Ｒ9 及び
Ｒ10は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
あるいは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ11は炭素
数１〜１２のアルキレン基，炭素数５〜１７のシクロア
ルキレン基，炭素数６〜１２のアリーレン基，炭素数７
〜１２のアリールアルキレン基あるいは炭素数４〜３０
のポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ12は水素原子ある
いは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、ｎは１
〜１０の整数を示す。なお、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ反復
単位ごとに同一であっても異なってもよい。）を含有す
る共重合体あるいはその塩。 - 【請求項２】 分子内に一般式（Ｉ）で表わされる反復
単位Ａ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表わされる
反復単位Ｂ５０〜０モル％及び一般式 (IV) で表わされ
る反復単位Ｃ’３０〜0.２モル％ 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ10，Ｒ12及びｎは前記と同じであ
る。）を含有する共重合体に、一般式（Ｖ） Ｈ2 Ｎ−Ｒ11−ＮＨ2 ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ11は前記と同じである。）で表わされるジア
ミンの塩を反応させた後、塩基と接触させて脱酸するこ
とを特徴とする請求項１記載の共重合体あるいはその塩
の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP3085735A JP3068232B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | アミノ基を有する共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3085735A JP3068232B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | アミノ基を有する共重合体及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04296308A JPH04296308A (ja) | 1992-10-20 |
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ID=13867102
Family Applications (1)
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| JP3085735A Expired - Fee Related JP3068232B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | アミノ基を有する共重合体及びその製造方法 |
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-
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- 1991-03-27 JP JP3085735A patent/JP3068232B2/ja not_active Expired - Fee Related
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