JPS6366841B2

JPS6366841B2 -

Info

Publication number: JPS6366841B2
Application number: JP17338480A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Matsunaga; Katsutoshi Tanaka
Original assignee: KYORITSU JUKI KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KYORITSU JUKI KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1980-12-09
Filing date: 1980-12-09
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPS5798505A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水溶性カチオン化重合体の製造方法に
関するものであり、下記モノマー (A) （メタ）アクリルアマイド 20〜50モル％、 (B) 高級アクリル酸エステル 10〜60モル％、 (C) スチレンまたは低級メタアクリル酸エステル
10〜60モル％、 (D) アクリロニトリルまたは酢酸ビニル
０〜20モル％の組成よりなる混合物を溶解度パラメーター10〜
12の水混和性有機溶剤中において重合を行つた
後、該溶剤中においてホルムアルデヒドを連結剤
として脂肪族ジアルキルまたはジアルカノールア
ミンを反応させることを特徴とする水溶性カチオ
ン化重合体の製造方法に関するものである。

近時水溶性カチオン化重合体は凝集剤、製紙工
業に於ける紙力増強剤、サイズ剤、あるいは電着
塗料、繊維処理剤等の原料ベースとして注目を集
めている。これら水溶性カチオン化重合体として
はポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアマ
イドのマンニツヒ化物ならびにホフマン反応物、
ポリアミドポリアミン、水溶性カチオン化ポリウ
レタン、アミノアルキルメタクリル酸エステル共
重合体等がそれぞれの目的に応じて使用されてい
る。

本発明はとくに電着塗料、繊維処理剤、製紙用
サイズ剤等の原料ベースに適した被膜形成能を有
する水溶性カチオン化重合体の製造方法を提供す
るものである。

本発明方法は(イ)水混和性有機溶媒中における前
記単量体の共重合反応、(ロ)該共重合体中の前記溶
媒中におけるホルムアルデヒドおよび脂肪族アミ
ンによるマンニツヒ塩基の生成によるカチオン化
反応、(ハ)あるいは更にこれに引続いて四級化剤に
よるマンニツヒ塩基の四級化反応の工程からなる
水溶性カチオン化重合体の製造方法である。以下
各工程につき説明する。

アクリルアマイドの単独重合体は特殊の極性溶
媒をのぞき一般の有機溶媒に不溶であり、これを
部分鹸化あるいはホルマリンと脂肪族第２級アミ
ンによりカチオン化したものも同様である。更に
アクリルアマイドとアクリル酸エステル、スチレ
ン、メタアクリル酸エステル等の油溶性成分を共
重合した場合に例えばアクリルアマイドにアクリ
ル酸エステル等の油溶性成分を共重合した場合、
アクリル酸アマイドにアクリル酸エチルを10モル
％以上共重合したものは水に不溶であり、また有
機溶媒にも不溶である。

一方スチレン、メタアクリル酸エステル、アク
リル酸エステル等の重合体は共重合体を含め、一
般の有機溶媒に可溶であるが、水に不溶である。
従つてこれらアクリルアマイド、メタアクリルア
マイド、アクリル酸エステル、スチレン、メタア
クリル酸エステル、の各重合体に共通した溶媒は
少く、上記(A)、(B)、(C)の三者の共重合において、
アクリルアマイド含有量の比較的高い共重合は均
一溶液重合が困難であり、エマルジヨン重合が一
般的である。

本発明者はこの点に注目し、各種溶剤を検討し
た結果、ある種の水混合性有機溶媒を使用すれば
これら三者の共重合においてアクリルアマイド含
量が50モル％でも均一共重合することを発見し
た。

これら溶剤としては溶解度パラメーター
（Solubility parameter 略してS.P.）としてジ
オキサン（S.P.＝10.0）とジメチルホルムアミド
（S.P.＝12.0）の間に位置し且つ水と無制限に混
合する溶剤であり、特にジオキサンが好ましい。
S.P.の詳細については高分子化学刊行会「接着の
化学と実際」1965年版第21頁〜第29頁に記載があ
る。

上記水混和性有機溶媒を使用することの利点と
しては(i)アクリルアマイド高含有の三元共重合を
均一溶液で実施可能であること、(ii)後述するよう
にホルムアルデヒドと脂肪族第２級アミンによる
マンニツヒ塩基生成によるカチオン化反応におい
てそれぞれの水溶液を使用できること、(iii)最終的
に本発明による重合体は水溶液として使用する
が、その際、溶媒除去の必要がない等である。

本発明においては(A)アクリルアマイドまたはメ
タアクリルアマイド、(B)高級アクリル酸エステ
ル、(C)スチレンまたは低級メタアクリル酸エステ
ルの(A)、(B)、(C)三者を主成分とするものであり、
アクリルアマイドまたはメタアクリルアマトドは
その酸アミド基により重合体に親水性を与えると
ともに、ホルムアルデヒドと脂肪族第２級アミン
との反応によりマンニツヒ塩基を生成し、重合体
をカチオン性とし、水溶性を付与する。なおこの
際、酸アミド基の一部はホルムアルデヒドにより
メチロール化されたまゝで存在し、使用時におい
て重合体に反応性を付与し、熱硬化を可能とする
ものである。

本発明においては(A)のアクリルアマイドまたは
メタアクリルアマイドの含量は20モル％以上、好
ましくは30モル％から50モル％の範囲である。

(B)のアクリル酸エステル、(C)のスチレンまたは
メタアクリル酸は被膜形成成分であり、アクリル
アマイドまたはメタアクリルアマイドの(A)部分を
除いた残分(B)、(C)を任意に配分することが可能で
あるが、目的とする用途により例えば電着塗料ベ
ース等被膜強度を重視する場合はスチレンあるい
はメタアクリル酸エステルを主体にし、アクリル
酸エステルを内部可塑用に使用する。繊維処理の
場合等柔軟性を主眼とする場合はアクリル酸エス
テルを主体に、強度付与の目的にはスチレンある
いはメタアクリル酸エステルを使用する。

メタアクリル酸エステルとしてはメチルエステ
ル、エチルエステル等を、またアクリル酸エステ
ルとしてはメチルエステル、エチルエステル、ブ
チルエステル、オクチルエステル等各種のアルコ
ールのエステルの使用が可能であるが、特に好ま
しいものはブチルエステル、オクチルエステル等
比較的高級アルコールのエステルである。

本重合体(B)のアクリル酸エステル、(C)のスチレ
ンまたはメタアクリル酸エステルの含量はそれぞ
れ10モル％以上含まれることが大切である。

なお本発明においては上記(A)、(B)、(C)の三成分
以外に(D)アクリロニトリル、酢酸ビニル等の重合
可能なモノマーを第４成分として０〜20モル％添
加することは本発明の要旨を妨げるものではな
い。

重合方式としては一般の溶液重合の方法が利用
でき、触媒としてはベンゾイルパーオキサイド、
アゾブチロニトリルの様な油溶性ラジカル触媒を
使用し、窒素気流中で約50℃〜80℃の間で実施で
きる。

次にホルムアルデヒドと脂肪族第２級アミンに
よるカチオン化反応に就いて述べる。

本反応ならびにこれに引続いての四級化反応式
をジメチルアミン、ホルムアルデヒドおよびジメ
チル硫酸によつて示せば下記の通りである。

ホルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒ
ドの他に一般に使用される水溶液であるホルマリ
ンが使用できる。また脂肪族第２級アミンとして
はジメチルアミン、等のジアルキルアミン、ジエ
タノールアミン等のジアルカノールアミンを挙げ
ることができる。この中でジメチルアミンは水溶
液として市場に供給されており、マンニツヒ反応
の反応性が最も高い。

この三成分の共重合体は水混和性有機溶媒中で
重合終了時均一溶液であるが、この共重合体自体
は水不溶性であり、重合体溶液を水中に注加した
場合、重合体は析出するにかかわらず上記ホルム
アルデヒドおよびジメチルアミン水溶液を添加す
る場合均一にマンニツヒ化反応が進行することは
本発明の特徴の一つである。

マンニツヒ反応は勿論上記以外にパラホルムア
ルデヒドとジエチルアミン等の非水系の組合せで
も進行する。

ホルムアルデヒドと脂肪族第２級アミンの配合
比はホルムアルデヒド：アミン＝１：1.5〜1.5：
１の範囲がよく、添加量は共重合体中の酸アミド
基に対し当量前後である。

またこのマンニツヒ反応は約40℃〜100℃の範
囲で行われる。

本発明における重合体は上記マンニツヒ反応終
了時、酸を添加、生成マンニツヒ塩基を塩の型に
すれば水可溶となり、水溶性カチオン化重合体を
得ることができるが、得られたマンニツヒ塩基は
３級塩基で、必ずしもカチオン性は強くはない。
従つて必要に応じてこれを四級化することが好ま
しい。

すなわち四級化はマンニツヒ反応終了後、中和
することなく引続いてジメチル硫酸、ジエチル硫
酸等の硫酸エステルあるいは沃化メチル等のハロ
ゲン化アルキルやエピクロルヒドリン等が使用可
能である。ジメチル硫酸は反応速度が大きく好ま
しいが反応熱を制御するために低温で実施する必
要がある。

次に本発明を具体的に説明するために実施例を
示すが本発明はこれにより制約されるものではな
い。

実施例１逆流冷却器と摺合せ撹拌器を具えた容器300c.c.
の四つ口コルベンにスチレン13.9ｇ（0.4モル
比）、２エチルヘキシルアクリレート6.1ｇ（0.1
モル比）、アクリルアマイド11.8ｇ（0.5モル比）、
１，４ジオキサン62mlを仕込み、重合触媒として
アゾイソブチロニトリル320mgを添加、窒素気流
中70℃で４時間加熱撹拌し、均一重合液体を得
た。重合終了後さらに１，４ジオキサン50mlを追
加しさらにジメチルアミン40％水溶液19.1ml（対
アマイド100％モル比）37％ホルマリン20.7ml
（対アマイド150％モル比）を添加、70℃で５時間
撹拌加熱する。ジメチルアミン水溶液、ホルマリ
ン添加時とくに析出することなく均一に混合す
る。反応終了後の重合体濃度は19.2％であつた。
反応溶液50ｇ（アクリルアマイド0.05モル相当含
有）を100c.c.のビーカーに採取し、氷冷し撹拌し
つつジメチル硫酸6.3ｇ（対アクリルアマイド100
％モル比）と１，４ジオキサン10mlの混液を30分
かけて滴下し、滴下終了後さらに30分間撹拌す
る。四級化終了後、酢酸３mlを添加中和する本品
は水に透明に溶解する。樹脂分は10mgを採取し、
100mlの蒸留水に溶解、Ｎ／400ポリビニル硫酸カ
リでトルイジンブルーを指示薬としてコロイド滴
定によりカチオン化度の測定を実施した。酢酸々
性における消費量8.8ml、アンモニアアルカリ性
における消費量7.6mlを示し、カチオン化率は対
アマイド42％であり、四級化率は対全カチオン量
に対し86.4％である。

実施例２実施例１の装置を使用し、メチルメタアクリレ
ート12.6ｇ（0.5モル比）２エチルヘキシルアク
リレート4.6ｇ（0.1モル比）アクリルアマイド7.1
ｇ（0.4モル比）、ならびに１，４ジオキサン70ml
を仕込み、アゾビスブチルニトリル265mgを添加、
65℃において４時間窒素気流中で撹拌加熱し、均
一重合体溶液を得た。この重合の後に40％ジメチ
ルアミン水溶液11.3ml（対アクリルアマイド100
％モル）、37％ホルマリン12.2ml（対アクリルア
マイド150％モル）を加え70℃で６時間撹拌加熱
反応させる。上記アミン水溶液ホルマリン添加時
析出することなく均一反応である。カチオン化さ
れた反応後の樹脂濃度は16.5％である。

本反応後50ｇにジメチル硫酸２ｇ（対アクリル
アマイド50％モル）と１，４ジオキサンの10ml混
合溶液を氷冷下添加、撹拌反応させる。反応は40
分間で反応後酢酸２mlを添加して中和する。本反
応後は水に透明に溶解する。生成樹脂分10mg当り
のカチオン量は実施例１のコロイド滴定による
Ｎ／400ポリビニルスルホン酸カリの消費量が酢
酸々性で7.5ml、アンモニアアルカリ性で7.5mlで
あり、これがカチオン化率は対アクリルアマイド
45.6％に相当する。

実施例３実施例１の装置を使用し、スチレン9.1ｇ
（0.35モル比）、２エチルヘキシルアクリレート
6.9ｇ（0.15モル比）、アクリルアマイド8.9（0.5モ
ル比）、１，４ジオキサン50mlを仕込み、アゾイ
ソブチロニトリル250mgを添加、同様に70℃で５
時間重合反応を実施し、均一溶液を得た。この反
応後にパラホルム3.8ｇ（対アクリルアマイド100
％モル）、14.3％のジメチルアミンの１，４ジオ
キサン溶液40ml（対アクリルアマイド100％モル）
を添加し、70℃で５時間反応させた。パラホルム
は始め懸濁状態であつたが30分後に溶解した。反
応終了後の樹脂濃度は18.7％であつた。本反応液
50ｇにジメチル硫酸３ｇ（対アクリルアマイド50
％モル）と１，４ジオキサン10ml混合液を氷冷下
で30分撹拌しつつ滴下した。

本生成物は水に透明に溶解し、コロイド滴定に
より樹脂分10mg当り、Ｎ／400ポリビニルスルホ
ン酸カリ消費量で、酢酸々性で5.5ml、アンモニ
アアルカリ性で5.5mlであつた。対アクリルアマ
イドのカチオン化率は23.9％である。

実施例４実施例１の装置を使用してスチレン10.4ｇ
（0.4モル比）２エチルヘキシルアクリレート9.2
ｇ（0.2％モル比）、アクリルアマイド7.1ｇ（0.4
％モル比）、ジメチルホルムアミド60mlを仕込み
アゾイソブチロニトリル300mgを添加し、70℃で
８時間で重合を実施し、均一溶液を得た。本溶液
中の樹脂濃度は49.4％である。本重合後、本反応
液46ｇに40％ジメチルアミン水溶液9.6ml（対ア
クリルアマイド100％モル）、37％ホルマリン10.3
ml（対アクリルアマイド150％モル）、並にジメチ
ルホルムアミド50mlを添加し、60℃で５時間反応
させた。反応終了後サンプリングして酢酸で中和
し、水に溶解したところ微白濁均一溶液であつ
た。コロイド滴定によるＮ／400ポリビニルスル
ホン酸カリ消費量は酢酸々性で10mg当り1.8ml、
アクリルアマイドのカチオン化率は11.8％であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記モノマー (A) （メタ）アクリルアマイド 20〜50モル％、 (B) 高級アクリル酸エステル 10〜60モル％、 (C) スチレンまたは低級メタアクリル酸エステル
10〜60モル％、 (D) アクリロニトリルまたは酢酸ビニル
０〜20モル％の組成よりなる混合物を溶解度パラメーター10〜
12の水混和性有機溶剤中において重合を行つた
後、該溶剤中においてホルムアルデヒドを連結剤
として脂肪族ジアルキルアミンまたはジアルカノ
ールアミンを反応させることを特徴とする水溶性
カチオン重合体の製造方法。