CN113292666B - 一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法，属于聚合物改性技术领域。包括以下步骤：1)向有机溶剂中滴加丙烯酸酯单体和引发剂溶液进行反应，得到聚丙烯酸酯溶液；2)将醛、脂肪胺以及催化剂均匀分散于所得聚丙烯酸酯溶液中，进行阳离子改性反应，得到改性反应溶液；将所得改性反应溶液经干燥处理，制得阳离子化改性聚丙烯酸酯。本发明有效降低了改性成本，解决了脂肪胺类单体无法进行阳离子改性聚合物的问题，为改性聚丙烯酸酯提供了新的途径。

Description

一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物改性技术领域，具体涉及一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯具有耐候性好、机械性能稳定、成本低等优点，被广泛应用于工业领域。阳离子丙烯酸酯由于其带有正电荷使得其在水处理、造纸、涂料和建筑等工业中具有良好的应用优势。例如，阳离子聚丙烯酸酯可以在造纸、食品、水产加工和发酵等行业的废水处理中用作絮凝剂，所带有阳离子基团对污水中各种带负电荷的微粒、杂质及悬浮物等均有很强的结合能力，并且由于阳离子的键合性、杀菌性、防腐性以及聚丙烯酸酯固有的粘着性、耐候性和成膜性使阳离子性的聚丙烯酸酯可以作为具有抗菌作用的材料应用到建筑涂料方面等等。
对聚丙烯酸酯进行阳离子化改性的方法主要将单体和阳离子单体直接共聚反应。该方法制备过程比较简便，产物阳离子性较强，目前其使用的往往是季铵盐类阳离子单体，脂肪胺类单体无法进行阳离子改性，限制了适用范围并且市面上的季铵盐类单体成本较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法，解决了现有制备方法成本高、脂肪胺类单体无法进行阳离子改性的问题，为改性聚丙烯酸酯提供了新的途径。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)向有机溶剂中滴加丙烯酸酯单体和引发剂溶液进行反应，得到聚丙烯酸酯溶液；
2)将醛、脂肪胺以及催化剂均匀分散于所得聚丙烯酸酯溶液中，进行阳离子改性反应，得到改性反应溶液；将所得改性反应溶液经干燥处理，制得阳离子化改性聚丙烯酸酯。
优选地，步骤1)中，滴加过程中配合搅拌均匀，搅拌速率为20～80r/min，滴加时间为1～6h。
进一步优选地，搅拌速率为20～60r/min，滴加时间为1～4h。
优选地，丙烯酸酯单体、引发剂溶液、醛、脂肪胺以及催化剂的投料质量比为30～80：30：5～30：5～40：0.1～1.0；其中，引发剂溶液的质量浓度为1％～8％。
优选地，丙烯酸酯单体、引发剂溶液、醛和脂肪胺的投料质量比为30～60：30：5～20：5～25；其中，引发剂溶液的质量浓度为1％～6％。
优选地，步骤1)中，反应温度为30～80℃，反应时间为4～10h。
进一步优选地，反应温度为45～75℃，反应时间为4～6h。
优选地，丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的任一种或几种；有机溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜或二甲苯中的一种；引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化对苯二甲酰的其中一种。
优选地，醛为戊二醛、丙酮醛、糠醛和苯甲醛中的一种。
优选地，脂肪胺为二甲胺、二正丙胺、二戊胺、二乙醇胺中的一种。
优选地，催化剂为氢化钠和氢化钾中的至少一种。
优选地，阳离子改性反应的反应参数包括：在15～25℃反应6～24h。
优选地，干燥处理的操作为真空干燥，其温度为40～80℃，时间为4～48h。
进一步优选地，真空干燥的温度为40～60℃、干燥时间为6～48h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法，通过催化Mannich反应，首次以脂肪胺作为Mannich反应的胺组分对丙烯酸酯进行阳离子改性，最后经过干燥处理得到阳离子化改性后的聚丙烯酸酯。本发明成功通过Mannich反应对聚丙烯酸酯进行阳离子化改性，不仅成功使聚丙烯酸酯接入了阳离子基团，并且反应可控性强，原料成本低，经济实用。因此，本发明所述制备方法，有效降低了改性成本，解决了脂肪胺类单体无法进行阳离子改性聚合物的问题，为改性聚丙烯酸酯提供了新的途径。
进一步地，通过对反应温度和时间进行调控，能够提升反应效率；通过选择合理溶剂，保证后处理效果。
进一步地，通过对丙烯酸酯单体、引发剂溶液、醛和脂肪胺的投料质量比进行优化，能够保证阳离子的引入量和稳定性。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的1H-NMR图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
S1、聚丙烯酸酯的制备
向有机溶剂中滴加30～80g丙烯酸酯单体和30g质量浓度为1％～8％引发剂溶液并搅拌均匀，搅拌速率为20～80r/min，滴加时间为1～6h，反应温度为30～80℃，反应4～10h后，得到聚丙烯酸酯；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1得到的聚丙烯酸酯中加入5～30g醛、5～40g脂肪胺以及0.1～1.0g催化剂搅拌均匀，搅拌速率在为20～80r/min，然后在-15～40℃反应4～24h后得到改性的聚丙烯酸酯；
(2)将改性后的聚丙烯酸酯置于40～80℃下采用真空干燥，4～48h后得到最终的阳离子改性聚丙烯酸酯。
优选的，S1中，有机溶剂选用经分子筛干燥的四氢呋喃、二甲亚砜或二甲苯中的一种。
优选的，S1中，丙烯酸酯单体的种类：经分子筛干燥的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的任一种或几种，丙烯酸酯单体的用量为30～60g。
优选的，S1中，引发剂的种类：偶氮二异丁腈和过氧化对苯二甲酰的其中一种，引发剂溶液的质量浓度为1％～6％，用量为30g。
优选的，S1中，搅拌速率为20～60r/min，滴加时间为1～4h，反应温度为45～75℃，反应4～6h后。
优选的，S2中，醛的种类：经分子筛干燥的戊二醛、丙酮醛、糠醛和苯甲醛中的一种，醛的用量：5～20g。
优选的，S2中，脂肪胺的种类：经分子筛干燥的二甲胺、二正丙胺、二戊胺、二乙醇胺中的一种，脂肪胺的用量：5～25g。
优选的，S2中，酸碱催化剂的种类：氢化钠和氢化钾中的至少一种，催化剂的质量为：0.1～1.0g。
优选的，S2中，搅拌速率在为20～60r/min，然后在15～25℃反应6～24h。
优选的，S2中，真空干燥温度为40～60℃、干燥时间为6～48h。
采用上述制备方法制得的阳离子化改性聚丙烯酸酯，通过催化Mannich反应，首次以脂肪胺对丙烯酸酯进行阳离子改性，成功引入了脂肪族类氨基基团，能够结合水电离出的H+形成带正电荷的状态-NH3 +，使聚丙烯酸酯具有阳离子性，并且阳离子引入量可达到20％到45％。本发明制得的阳离子化改性聚丙烯酸酯可以与带阴电荷的材料形成离子键，结合更牢固；同时聚丙烯酸酯带有的阳离子基团会击穿细菌的细胞壁，从而杀死细菌，因此带有杀菌型；阳离子聚丙烯酸酯带有的正电荷可与纤维表面的负电荷结合，相反电荷中和，因此具有良好的抗静电性等等。
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明：
实施例1：
S1、聚丙烯酸酯的制备
在40r/min的速率搅拌下，向四氢呋喃中滴加30g丙烯酸甲酯单体和30g质量浓度为3％的偶氮二异丁腈，滴加时间为2h，反应温度为75℃，反应4h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入15g的戊二醛、15g的二乙醇胺以及0.3g的氢化钠，在25℃下以40r/min的速率搅拌，反应18h后得到含改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于60℃下真空干燥48h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
为了证实成功对聚丙烯酸酯进行了阳离子改性，本发明人通过核磁共振对改性后的聚丙烯酸酯结构进行了检测，结合附图对测试结果分析如下，
图1是Mannich改性后的聚丙烯酸酯的1H-NMR及结构图，从图1可以看出，在1.61ppm和2.22ppm处均有典型的聚合物主链上-CH2-(a)和-CH-(b)的质子峰，此外，在δ＝2.50ppm处的尖锐峰是溶剂峰。其中，δ＝2.61ppm处的峰为-N-CH2-(d)的三重峰，δ＝3.45ppm处的峰为OH-CH2-(e)的三重峰，δ＝4.03ppm处为三重峰，归属于醛基发生Mannich反应后形成的次甲基(c)，g和h的峰可能与a峰重合。1H-NMR中出现c、d、e氢的吸收峰，表明聚丙烯酸酯成功进行阳离子化改性。
实施例2
S1、聚丙烯酸酯的制备
在20r/min的速率搅拌下，向二甲亚砜中滴加30g丙烯酸乙酯单体和30g质量浓度为1％的过氧化对苯二甲酰，滴加时间为1h，反应温度为45℃，反应4h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入5g的丙酮醛、5g的二甲胺以及0.1g的氢化钠催化剂，在25℃下以20r/min的速率搅拌，反应6h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于40℃下真空干燥6h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
实施例3
S1、聚丙烯酸酯的制备
在60r/min的速率搅拌下，向二甲苯中滴加60g丙烯酸丁酯单体和30g质量浓度为6％的过氧化对苯二甲酰，滴加时间为4h，反应温度为75℃，反应6h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入20g的糠醛、25g的二正丙胺以及1.0g的氢化钾催化剂，在18℃下以60r/min的速率搅拌，反应24h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于60℃下真空干燥48h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
实施例4
S1、聚丙烯酸酯的制备
在30r/min的速率搅拌下，向二甲苯中滴加20g丙烯酸甲酯单体和20g丙烯酸异辛酯，30g质量浓度为3％的偶氮二异丁腈，滴加时间为2h，反应温度为45℃反应4h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入15g的苯甲醛、15g的二戊胺以及0.3g的氢化钾催化剂，在15℃下以40r/min的速率搅拌，反应18h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于60℃下真空干燥24h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
实施例5
S1、聚丙烯酸酯的制备
在30r/min的速率搅拌下，向二甲苯中滴加30g丙烯酸丁酯，30g质量浓度为3％的偶氮二异丁腈，滴加时间为2h，反应温度为55℃，反应4h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入15g的苯甲醛、15g的二乙醇胺以及0.3g的氢化钾催化剂，在22℃下以40r/min的速率搅拌，反应18h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于60℃下真空干燥24h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
实施例6
S1、聚丙烯酸酯的制备
在30r/min的速率搅拌下，向四氢呋喃中滴加30g丙烯酸甲酯，30g质量浓度为3％的偶氮二异丁腈，滴加时间为2h，反应温度为65℃，反应4h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入10g的苯甲醛、10g的二乙醇胺以及0.3g的氢化钠催化剂，在25℃下以40r/min的速率搅拌，反应10h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于80℃下真空干燥4h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
实施例7
S1、聚丙烯酸酯的制备
在80r/min的速率搅拌下，向四氢呋喃中滴加30g丙烯酸乙酯，30g质量浓度为5％的偶氮二异丁腈，滴加时间为6h，反应温度为80℃，反应8h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入20g的戊二醛、20g的二乙醇胺以及0.3g的氢化钾催化剂，在25℃下以40r/min的速率搅拌，反应18h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于60℃下真空干燥24h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
实施例8
S1、聚丙烯酸酯的制备、
在45r/min的速率搅拌下，向四氢呋喃中滴加30g丙烯酸乙酯，30g质量浓度为3％的偶氮二异丁腈，滴加时间为2h，反应温度为75℃，反应4h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入14g的苯甲醛、15g的二乙醇胺以及0.3g的氢化钠催化剂，在25℃下以40r/min的速率搅拌，反应8h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于50℃下真空干燥36h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
实施例9
S1、聚丙烯酸酯的制备、
在50r/min的速率搅拌下，向四氢呋喃中滴加70g丙烯酸乙酯，30g质量浓度为8％的偶氮二异丁腈，滴加时间为2h，反应温度为30℃，反应10h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入30g的苯甲醛、40g的二乙醇胺以及0.5g的氢化钠催化剂，在17℃下以40r/min的速率搅拌，反应22h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于55℃下真空干燥10h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
实施例10
S1、聚丙烯酸酯的制备、
在40r/min的速率搅拌下，向四氢呋喃中滴加80g丙烯酸乙酯，30g质量浓度为6％的偶氮二异丁腈，滴加时间为3h，反应温度为80℃，反应5h得到聚丙烯酸酯溶液；
S2、聚丙烯酸酯的改性
(1)向S1制备的聚丙烯酸酯溶液中加入25g的苯甲醛、30g的二乙醇胺以及0.6g的氢化钠催化剂，在20℃下以40r/min的速率搅拌，反应20h后得到改性的聚丙烯酸酯的改性反应溶液；
(2)将改性反应溶液置于45℃下真空干燥40h后得到最终的阳离子改性后的聚丙烯酸酯。
综上所述，本发明公开了一种通过催化Mannich反应对聚丙烯酸酯进行阳离子化改性的方法，包括步骤1，向有机溶剂中滴加丙烯酸酯单体和引发剂溶液，反应得到聚丙烯酸酯；步骤2，向步骤1得到的聚丙烯酸酯中加入醛、胺以及酸碱催化剂，反应得到改性的聚丙烯酸酯，将改性后的聚丙烯酸酯进行真空干燥，得到最终的阳离子改性聚丙烯酸酯。本发明通过Mannich反应对聚丙烯酸酯进行基团改性，不仅成功引入阳离子，而且该反应条件温和，易于控制，成本低，经济高效。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向有机溶剂中滴加丙烯酸酯单体和引发剂溶液在30～80℃反应4～10h，得到聚丙烯酸酯溶液，有机溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜或二甲苯中的一种，丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的任一种或几种，引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化对苯二甲酰的其中一种，引发剂溶液的质量浓度为1％～8％；
2)将醛、脂肪胺以及催化剂均匀分散于所得聚丙烯酸酯溶液中，在15～25℃阳离子改性反应6～24h，得到改性反应溶液；将所得改性反应溶液经干燥处理，制得阳离子化改性聚丙烯酸酯，醛为戊二醛、丙酮醛、糠醛和苯甲醛中的一种，脂肪胺为二甲胺、二正丙胺、二戊胺、二乙醇胺中的一种，催化剂为氢化钠和氢化钾中的至少一种；
丙烯酸酯单体、引发剂溶液、醛、脂肪胺以及催化剂的投料质量比为30～80：30：5～30：5～40：0.1～1.0。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯单体、引发剂溶液、醛和脂肪胺的投料质量比为30～60：30：5～20：5～25；
其中，引发剂溶液的质量浓度为1％～6％。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，干燥处理的操作为真空干燥，其温度为40～80℃，时间为4～48h；
真空干燥的温度为40～60℃、干燥时间为6～48h。
CN202110673471.9A 2021-06-17 2021-06-17 一种阳离子化改性聚丙烯酸酯的制备方法 Active CN113292666B (zh)

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