JPH0471403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 本発明は、高効率でマレイミド系重合体を得る
新規な製造方法に関する。 従来より無水マレイン酸と芳香族ビニル化合物
とからなる共重合体が耐熱性に優れるポリマーと
して知られており、共重合体単独あるいは他の樹
脂と混合された組成物にて広く用いられている
が、造粒又は成形時に熱分解を起し易いといつた
欠点を有している。さらに、使用分野においては
より耐熱性に優れるポリマーが求められている。 近年、無水マレイン酸系重合物を製造後、アン
モニア又は第１級アミンを用いて高温下にて重合
体の酸無水基をイミド化することにより熱安定性
ならびに耐熱性の改善されたマレイミド系重合体
を製造する技術（開56−39651、開57−55901、開
57−100104、開57−125242、開58−180506等）が
提案されているが、酸無水基をイミド化するには
その反応に高温ならびに長時間を要し、さらに酸
無水基を100％マレイミド化することは非常に困
難である。 発明の構成 本発明者等は、マレイミド系重合体の製造方法
における上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
イミド化に際し、従来より用いられているアンモ
ニア及び／又は第１級アミンに特定の化合物を共
存させることにより、低温においても高効率にて
マレイミド系重合体を得る製造方法を開発したも
のである。 すなわち、本願の第１の発明はゴムの存在下又
は非存在下、不飽和ジカルボン酸無水物（）と
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から
なる群より選択された一種以上のビニル化合物
（）とを重合してなる酸無水物系重合体よりマ
レイミド系重合体を製造する方法において、酸無
水物系重合体の製造前、製造途中または製造後、
アンモニア及び／又は第１級アミン(A)と炭素数１
〜３のカルボン酸アルカリ金属塩(B)を添加し、イ
ミド化することを特徴とするマレイミド系重合体
の製造方法を提供するものである。 また、第２の発明は、アンモニア及び／又は第
１級アミン(A)と炭素数１〜３のカルボン酸アルカ
リ金属塩(B)のみならず、さらに無水酢酸(C)をも添
加し、よりイミド化を効率よく行うマレイミド系
重合体の製造方法を提供するものである。 本発明につき、さらに詳細に説明する。 Γゴム 本発明において用いることのできるゴムとし
ては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなど
の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム
などのエチレン−プロピレン系ゴム、ブチルア
クリレートゴムなどのアクリル系ゴム、塩素化
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルゴム等が
挙げられる。 Γ不飽和ジカルボン酸無水物（） 不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイ
ン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等の無水物
が挙げられ、特にマレイン酸無水物が好まし
い。 Γビニル化合物（） 不飽和ジカルボン酸無水物と共重合されるビ
ニル化合物は、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物からなる群より選択された一種
以上の化合物である。 芳香族ビニル化合物としては、ステレン、α
−メチルスチレン、α−クロルスチレン、Ｐ−
ｔ−ブチレスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｏ
−クロルスチレン、Ｐ−クロルスチレン、2.5
−ジクロルスチレン、3.4−ジクロルスチレン
などが挙げられ、特にスチレンが好ましい。 シアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリルなどが挙げら
れ、特にアクリロニトリルが好ましい。さら
に、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジン、ヘキシルなどのアクリル酸エス
テル化合物およびメタアクリル酸エステル化合
物などが挙げられ、特にメタアクリル酸メチル
が好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物とビニル化合物と
の比率には何ら制限はないが、不飽和ジカルボ
ン酸無水物１〜50重量％、ビニル化合物99〜50
重量％であることが耐熱性等の面より好まし
い。なお、ゴムの存在下で重合される場合は、
ゴムが不飽和ジカルボン酸無水物とビニル化合
物との合計100重量部当り５〜200重量部である
ことが好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物とビニル化合物と
の重合は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊
状一懸濁重合法等により行うことができる。 Γアンモニア及び／又は第１級アミン(A) 本発明においてイミド化のために用いられる
アンモニア及び／又は第１級アミンとしては、
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、ドデシルアミン、
シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｏ−クロロ
アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等が
挙げられ一種又は二種以上用いることができ
る。 アンモニア及び／又は第１級アミンの添加量
は、不飽和ジカルボン酸無水物の使用量により
変動するものであり、特に制限はないが、不飽
和ジカルボン酸無水物のモル当量であることが
好ましい。 Γ炭素数１〜３のカルボン酸アルカリ金属塩(B) 本発明において用いられるC_1〜3のカルボン酸
アルカリ金属塩としては酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸カリ
ウムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いる
ことができる。 C_1〜3のカルボン酸アルカリ金属塩の添加量に
は特に制限はないが、酸無水基のイミド化の面
より、用いられる不飽和ジカルボン酸無水物の
0.01〜0.5モル当量であることが好ましい。 Γ無水酢酸(C) 本発明においては、アンモニア及び／又は第
１級アミン(A)およびC_1〜3カルボン酸アルカリ金
属塩(B)と共に無水酢酸(C)を用いることにより、
よりイミド化を容易に行うことができる。 無水酢酸(C)の添加量にも特に制限はないが、
不飽和ジカルボン酸無水物のモル当量以上であ
ることが特に好ましい。 上述のアンモニア及び／又は第１級アミン(A)
およびC_1〜3カルボン酸アルカリ金属塩(B)、また
はそれら(A)(B)ならびに無水酢酸(C)は、酸無水物
系重合体の製造前、製造途中または製造後、重
合槽又は反応器へ添加する。もちろん重合体回
収後に添加してもよい。 これら化合物（(A)および(B)または(A)、(B)およ
び(C)）は、それぞれ同時に添加しても、又、異
なる時に添加してもよい。 Γイミド化 酸無水物系重合体はアンモニア及び／又は第
１級アミン(A)及びC_1〜3カルボン酸アルカリ金属
塩(B)又はそれら(A)、(B)及び無水酢酸(C)により容
易にイミド化され、マレイミド系重合体とな
る。 なお、イミド化は、従来のアンモニア及び／
又は第１級アミン(A)を単独で用いる場合のよう
な加熱処理を行う必要はないが、加熱によりイ
ミド化は促進される。 例えば、重合完了後、重合槽内の重合体をさ
らに加熱する方法、回収された重合体を有機溶
媒中で加熱する方法、重合体を押出機等を通す
ことにより加熱する方法が挙げられる。 イミド化温度としては、特に制限はないが70
℃以上であることが好ましい。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はそれらによつて何ら制限されるものでな
い。なお、部および％は重量部および重量％を示
す。 実施例 １〜３ タービン型撹拌機を備えた10オートクレーブ
にメチルエチルケトン100部、所定量のスチレン、
ベンゾイルパーオキサイド0.4部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン0.3部を仕込み、80℃に保持し
ながら所定量の無水マレイン酸を100部のメチル
エチルケトンに溶かした溶液を７時間かけて連続
添加した。その後、さらに90℃に昇温して１時間
重合した。その際、第１表に示したように所定量
のアニリンを重合開始前、重合中あるいは重合後
に添加した。重合後、反応液に所定量の酢酸ナト
リウムを添加し、180℃で５時間加熱し、イミド
化した。反応後、重合体溶液をメタノール中に投
入し、重合体を回収した。これらの結果を第１表
に示す。 比較例 １ 実施例１において、酢酸ナトリウムを添加しな
かつた以外は実施例１の方法を繰り返した。この
結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で用いたオートクレーブにメチルエチ
ルケトン100部、スチレン70部、ベンゾイルパー
オキサイド0.4部およびｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.4部を仕込んだのち、80℃に保持しながら20
部の無水マレイン酸を100部のメチルエチルケト
ンに溶かした溶液を５時間かけて連続添加した。
その後、アクリロニトリル10部を加え90℃に昇温
して１時間重合した。重合後、アニリン20部を30
分間で添加したのち酢酸ナトリウム1.5部および
無水酢酸30部を加え90℃で７時間加熱した。反応
後、重合体溶液をメタノール中に投入し、重合体
を回収した。この結果イミド化率98％の重合体を
得た。 比較例 ２ 実施例４において、酢酸ナトリウムおよび無水
酢酸を添加しなかつた以外は実施例４の方法を繰
り返したが重合体はイミド化されなかつた。 実施例 ５ スチレン−無水マレイン酸共重合体（米国アー
コケミカル社製 ダイラーク 332）を出発原料
として用いた。これをサイドフイードラインおよ
びベントラインを備えた40mmφの２軸押出機に通
す際に、窒素ガス雰囲気下、サイドフイードライ
ンより酢酸ナトリウムを２％含有するアニリンを
供給し、またベントラインを真空で引きながら
220℃で平均滞留時間40秒間で押出してイミド化
した。この重合体のイミド化率は98％であつた。 比較例 ３ 実施例５において、酢酸ナトリウムを添加しな
かつた以外は実施例５の方法を繰り返した。この
結果、重合体のイミド化率は72％であつた。 実施例 ６ 塊状−懸濁重合法により、ポリブタジエン含有
量10％（グラフト率45％、ゲル含量98％、グラフ
トゴム粒子径0.7μ）、無水マレイン酸含有量13％、
スチレン含有量31％、アクリロニトリル含有量６
％、メタクリル酸メチル含有量40％からなる重合
体を得た。この重合体を実施例５の方法でイミド
化した結果、イミド化率97％の重合体を得た。 比較例 ４ 実施例６において、イミド化に際して酢酸ナト
リウムを添加しなかつた以外は実施例６の方法を
繰り返した。この結果、重合体のイミド化率は69
％であつた。 実施例 ７ メチルエチルケトンを溶媒とする溶液重合法に
より無水マレイン酸25％、スチレン30％およびメ
タクリル酸メチル45％からなる共重合体溶液（重
合体濃度30％）を得た。この共重合体溶液100部
に対し、アンモニア４部を加えたのち、酢酸ナト
リウム1.5部および無水酢酸50部を加え、90℃で
５時間加熱した。反応後、重合体溶液をメタノー
ル中に投入して重合体を回収した。この重合体の
イミド化率は97％であつた。 比較例 ５ 実施例７において、酢酸ナトリウムおよび無水
酢酸を添加しなかつた以外は実施例７の方法を繰
り返したが重合体はイミド化されなかつた。 発明の効果 酸無水物系重合体のイミド化において、アンモ
ニア及び／又は第１級アミンとC_1〜3のカルボン酸
アルカリ金属塩を、又はさらに、それらと無水酢
酸を併用することにより、低温においても容易に
マレイミド系重合体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴムの存在下又は非存在下、不飽和ジカルボ
   ン酸無水物（）と芳香族ビニル化合物、シアン
   化ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキル
   エステル化合物からなる群より選択された一種以
   上のビニル化合物（）とを重合してなる酸無水
   物系重合体よりマレイミド系重合体を製造する方
   法において、酸無水物系重合体の製造前、製造途
   中または製造後、アンモニア及び／又は第１級ア
   ミン(A)と炭素数１〜３のカルボン酸アルカリ金属
   塩(B)を添加し、イミド化することを特徴とするマ
   レイミド系重合体の製造方法。 ２ ゴムの存在下又は非存在下、不飽和ジカルボ
   ン酸無水物（）と芳香族ビニル化合物、シアン
   化ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキル
   エステル化合物からなる群より選択された一種以
   上のビニル化合物（）とを重合してなる酸無水
   物系重合体よりマレイミド系重合体を製造する方
   法において、酸無水物系重合体の製造前、製造途
   中または製造後、アンモニア及び／又は第１級ア
   ミン(A)、炭素数１〜３のカルボン酸アルカリ金属
   塩(B)および無水酢酸(C)を添加し、イミド化するこ
   とを特徴とするマレイミド系重合体の製造方法。