JPH031323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性及び熱安定性に優れた、ビニ
ル芳香族単量体、マレイミド誘導体及び必要に応
じて無水マレイン酸各残基を含む共重合体の製造
方法に関する。 従来、ビニル芳香族単量体、マレイミド誘導体
及び必要に応じて無水マレイン酸各残基を含む共
重合体は、塊状重合法、塊状−懸濁重合法等によ
りビニル芳香族単量体と無水マレイン酸を重合さ
せてビニル芳香族単量体残基及び無水マレイン酸
残基からなる共重合体を製造し、得られた共重合
体をアンモニア及び／又は１級アミン類と反応さ
せて無水マレイン酸残基の一部または全部をイミ
ド化して製造されていた。 しかしながら、このような方法では、塊状重合
工程での粘度の上昇が著しいために重合熱の除
去、撹拌等が困難であつた。除熱等を目的として
アクリロニトリル等のモノマーを添加する方法も
知られているが、得られた共重合体の耐熱性（熱
変形温度）が低下し好ましい方法ではなかつた。 また、イミド化工程は、通常は無水マレイン酸
残基を含有する共重合体を水に懸濁させて行なわ
れるが、従来法で得られた共重合体は、ビーズ状
ないしはペレツト状であるため、イミド化反応に
長時間（３〜48時間程度）を要していた。 本発明者等は、上述の従来法の問題点を解決す
ることを目的として鋭意研究を重ねた結果本発明
に到達したものである。 本発明の上記の目的は、ビニル芳香族単量体
100重量部及び飽和炭化水素溶媒50〜1000重量部
からなる混合物を60〜130℃の温度に昇温し、当
該温度を保持しながら無水マレイン酸５〜70重量
部を上記混合物に連続的または間欠的に添加して
上記ビニル芳香族単量体及び上記無水マレイン酸
を共重合させて共重合体のスラリーを得る第１工
程、第１工程で得られた共重合体のスラリーから
粉末状の共重合体を分離する第２工程及び第２工
程で得られた粉末状の共重合体を150〜1000重量
部の水に懸濁させて１級アミン及び／又はアンモ
ニアの存在下に120〜190℃の温度で0.5〜３時間
加熱して上記共重合体中の無水マレイン酸残基の
50％以上をイミド化する第３工程を含む耐熱性熱
可塑性樹脂の製造方法によつて達せられる。 本発明方法に用いられるビニル芳香族単量体と
してはスチレンが一般的であるが、その他にｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ter−ブ
チルスチレン、ハロゲン化スチレンまたはこれら
の混合物も例示される。飽和炭化水素溶媒として
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン類、オクタン類等炭素数が５〜10の
飽和炭化水素、好ましくは、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン等が用いられる。 本発明方法の第１工程においては、スチレン等
のビニル芳香族単量体100重量部をｎ−ヘプタン
等の飽和炭化水素溶媒50〜1000重量部、好ましく
は80〜300重量部と混合する。この場合、溶媒が
少ないと相対的にビニル芳香族単量体含有率が高
くなり共重合体に対する溶解度が増加するので良
好なスラリーが得られない。また、溶媒が多くて
も特に不都合ではないが、反応器が大きくなる等
経済性の問題が生じるので上記範囲が適当であ
る。 上記混合物を撹拌しながら、60〜130℃の温度
に昇温し、その温度を保持しつつ５〜70重量部の
無水マレイン酸を連続的または間欠的に添加して
共重合させる。無水マレイン酸が反応系中に過剰
に存在すると交互共重合体を生成するので、任意
の無水マレイン酸含量の共重合体を得る場合は、
添加した無水マレイン酸の消費速度よりも遅い速
度で添加する必要がある。無水マレイン酸の量が
５重量部未満では耐熱性が向上せず、70重量部を
超える量加えても、交互共重合体を生成して共重
合体中の無水マレイン酸含量が増加しないのでと
もに不適当である。 また、重合温度が高温であるとスラリーの凝
集、付着が生じ、低温であると重合の開始が困難
であるので上記範囲が適当である。低い温度範囲
で重合させる場合、ベンゾイルパーオキサイド、
アソビスイソブチロニトリル等の開始剤を用いる
のが好ましい。 重合終了後、生成した共重合体スラリーを別
する（第２工程）。回収した飽和炭化水素溶媒は
第１工程で再使用することができる。得られた共
重合体は、粒径が0.1mm以下の粉末状である。 第３工程では、第２工程で得られた共重合体粉
末全量を150〜1000重量部の水に懸濁させる。必
要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、硫酸バリウム等の懸濁剤を使用すると、
容易に共重合体粉末を懸濁させることができる。 続いて１級アミン及び／又はアンモニアを加え
て120〜190℃の温度に昇温して共重合体中の無水
マレイン酸残基をイミド化させる。イミド化率は
全無水マレイン酸残基数に対するイミド化された
残基数の比率で表示して50％以上が適当である。
50％未満では成形加工等にあたつて溶融した際分
解する場合があり好ましくない。 １級アミンとしてはアニリンが最も好ましい
が、メチルアミン、エチルアミン等のアルキルア
ミン、ｐ−メチルアニリン、アミノナフタレン等
の芳香族アミン類も用いられる。アンモニアはガ
ス状でも、また、水溶液で添加してもよい。これ
らのアミン類及びアンモニア類は単独で用いても
混合して用いてもよい。使用量は、目的とするイ
ミド化率を得る化学量論量、またはそれよりも小
過剰の量が好ましい。反応温度が低いと反応速度
が遅く、また高いと共重合体粉末が溶着凝集する
ので上記範囲が適当である。また、反応時間は
0.5時間未満では、十分に反応が進行しないので、
不適当である。また、反応時間が長時間であると
不経済であるので３時間未満、好ましくは、２時
間以下が適当である。 反応終了後、共重合体を別、水洗して乾燥す
る。 本発明方法によると、重合の進行に伴なう粘度
の上昇がなく、除熱撹拌が容易であり、さらに得
られた共重合体が微粉末であるのでイミド化反応
も容易に進行する。 続いて、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。以下の実施例及び比較例で得
られた共重合体の物性は次の方法によつて測定し
た。 ビカツト軟化点……JIS Ｋ−6870 熱変形温度 ……JIS Ｋ−6871 アイゾツト衝撃強度…JIS Ｋ−6871 実施例 ５オートクレーブにスチレン1365ｇ、ｎ−ヘ
プタン1500ｇ、AIBN（アゾビスイソブチロニト
リル）0.75ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しなが
ら昇温した。内温が60℃になつた時点から無水マ
レイン酸9.62ｇを15分間にわたつて添加し、80℃
まで昇温した。その後無水マレイン酸125.38ｇを
135分間一定速度で連続添加しながら80℃で重合
した。その際60℃になつた時点から20分間隔でタ
ーシヤルドデシルメルカプタン4.5ｇを６回に分
け仕込んだ。 連続添加完了時の重合率は28.3％、生成したポ
リマーの無水マレイン酸含量は30重量％であつ
た。こうして得られたスラリーを吸引過し、
過物をｎ−ヘプタンで数回洗浄し、残留スチレン
を除去した後メタノールで洗浄を行ない、最後に
水洗した。洗浄した重合体に、ポリビニルアルコ
ール系懸濁剤、ポリアクリル酸エステル系懸濁
剤、および硫酸ナトリウムを含む水1200ｇを加え
て系を懸濁状態にした。90分かけて155℃に昇温
し、アニリン228ｇを加えて155℃で120分間反応
した。得られたビード状重合体を水洗し、乾燥し
た。このビードは無水マレイン酸基の90％がＮ−
フエニルマレイミド化された共重合体であつた。
このビードをベント付１インチ押出機でペレツト
化し、次いで１オンス射出成形機で試験片を作成
し、諸物性を評価した。その結果を第１表に示し
た。 応用例 実施例のペレツト53重量部と乳化重合法でつく
つたABS樹脂（スチレン含量49重量％、アクリ
ロニトリル残基17重量％、ブタジエン残基34重量
％）47重量部を混合し、ペレツト化してから試験
片を作製し、諸物性を評価した。その結果を第１
表に示した。 比較例 20オートクレーブにスチレン5710ｇと無水マ
レイン酸189ｇを仕込み撹拌下に窒素置換しなが
ら110℃に昇温した。この系に70℃に保温した液
状の無水マレイン酸1143ｇを連続的に添加しなが
ら110℃で220分間塊状重合した。連続添加完了時
の重合率は55重量％、生成したポリマーの無水マ
レイン酸残基は33モル％であつた。この系にアク
リロニトリル1200ｇを20分間にわたつて添加しな
がら系の温度を95℃に下げ、この温度でさらに10
分間撹拌した。この時点のモノマー中の無水マレ
イン酸濃度は0.1％以下であつた。この系にポリ
ビニルアルコール系懸濁剤３ｇ、ポリアクリル酸
エステル系懸濁剤３ｇおよび硫酸ナトリウム30ｇ
を含む水6500ｇを加えて系を懸濁状態にした。こ
れにアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加えて80
℃で90分間重合した。60分かけて150℃に昇温し
この温度で60分間ストリツピングを行なつた後ア
ニリン1140ｇ、30％アンモニア水116ｇを加えて
115℃で120分間イミド化反応を行なつた。 得られたビード状重合体を水洗し、乾燥した。
このビードを分析した結果、Ｎ−フエニルマレイ
ミド残基30モル％、マレイミド残基３モル％、ス
チレン残基67モル％から成る共重合体（Ａ）58重
量％とアクリロニトリル残基40モル％、スチレン
残基60モル％から成る共重合体（Ｂ）42重量％の
混合物であることが分つた。 このビードをベント付１インチ押出機でペレツ
ト化し、次いで１オンス射出成形機で試験片を作
成し、諸物性を評価してその結果を第１表に示し
た。 比較応用例 比較例で用いたペレツト53重量部と応用例で用
いたABS樹脂47重量部を混合し、ペレツト化し
てから試験片を作製し諸物性を評価した。その結
果を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル芳香族単量体100重量部及び飽和炭化
   水素溶媒50〜1000重量部からなる混合物を60〜
   130℃の温度に昇温し、当該温度を保持しながら
   無水マレイン酸５〜70重量部を上記混合物に連続
   的または間欠的に添加して上記ビニル芳香族単量
   体及び上記無水マレイン酸を共重合させて共重合
   体のスラリーを得る第１工程、第１工程で得られ
   た共重合体のスラリーから粉末状の共重合体を分
   離する第２工程及び第２工程で得られた粉末状の
   共重合体を150〜1000重量部の水に懸濁させて１
   級アミン及び／又はアンモニアの存在下に120〜
   190℃の温度で0.5〜３時間加熱して上記共重合体
   中の無水マレイン酸残基の50％以上をイミド化す
   る第３工程を含む耐熱性熱可塑性樹脂の製造方
   法。