JP3396314B2 - Ｎ−置換マレアミド酸エステル化合物の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換マレアミド酸
エステル化合物の重合方法に関する。Ｎ−置換マレアミ
ド酸エステル系重合体は、脱アルコール反応を行うこと
により、耐熱性に優れたマレイミド系重合体を形成す
る、有用な重合体である。

【０００２】

【従来の技術】無水マレイン酸系共重合体中の酸無水基
を、アンモニアあるいは１級アミンと反応して（Ｎ−置
換）マレアミド酸誘導体とした後、触媒の存在下あるい
は非存在下に熱的に脱水してイミド環を形成させること
により、熱安定性ならびに耐熱性の改良されたマレイミ
ド系重合体を製造する技術（特開昭56-39651号公報等）
が提案されている。この方法は取り扱いに注意を要する
マレイミド化合物を使用しなくてもよい利点を持つが、
酸無水基をイミド化するには反応に長時間を要し、さら
に酸無水基を100％イミド化することは非常に困難であ
るといった問題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この問題を解決するた
めに、Ｎ−置換マレアミド酸をビニル化合物と共重合
し、触媒の存在下に熱的にイミド化することにより効率
的にマレイミド系重合体を得る製造方法（特開昭61-533
06号公報等）が提案されている。しかしながら、本発明
者らが検討したところ、Ｎ−置換マレアミド酸はα，β
−二置換性ビニルモノマーであるため重合性に乏しく、
しかも非水系では重合反応中あるいは重合後に分子内で
自己酸触媒による無水化反応が優先して起こるため、無
水マレイン酸とアンモニアあるいは１級アミン類に分解
し、結果的にＮ−置換マレアミド酸は無水マレイン酸の
形で共重合されることが明らかとなった（水が存在する
場合には加水分解反応によりマレイン酸となる）。従っ
て、Ｎ−置換マレアミド酸としての共重合率は著しく低
下し、マレイミド系重合体を製造する方法としては適当
ではないのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
を解決するために、Ｎ−置換マレアミド酸をエステル化
したものを用いたところ、重合中あるいは重合後に起こ
る無水化反応あるいは加水分解反応が有効に抑えられる
ことを見出した。さらにα，β−二置換性ビニルモノマ
ーであるＮ−置換マレアミド酸エステル化合物はＮ−置
換マレアミド酸と同様に重合性に乏しい問題点を持って
いたが、一定の誘電率範囲にある媒体中で重合すること
により、Ｎ−置換マレアミド酸エステル化合物を高い転
化率で重合することが可能になった。すなわち、本発明
は、一般式（１）〔化２〕で表されるマレアミド酸エス
テル化合物および／またはＮ−置換マレアミド酸エステ
ル化合物0.1 〜80モル％と、

【０００５】

【化２】 芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化
合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物か
らなる群より選択された一種以上の重合性ビニルモノマ
ー20〜99.9モル％との共重合体を製造する方法におい
て、20℃あるいは25℃における誘電率が1.8〜30.0の範
囲にある媒体中で両者を重合することを特徴とするＮ−
置換マレアミド酸エステル化合物の重合方法であり、ま
た、ここで、重合性ビニルモノマーがスチレン、アクリ
ロニトリル、ブタジエン、またはメチル（メタ）アクリ
レートの一種以上であるＮ−置換マレアミド酸エステル
化合物の重合方法であり、さらに、これらの重合方法に
よって得られたマレイミド系重合体を要旨とする。な
お、ここで「Ｎ−置換マレアミド酸エステル化合物」と
はマレアミド酸エステル化合物およびＮ−置換マレアミ
ド酸エステル化合物の両者を意味するものとする。

【０００６】本発明で使用される式（１）で表されるＮ
−置換マレアミド酸エステル化合物とは、マレアミド酸
メチルエステル、マレアミド酸エチルエステル、マレア
ミド酸−ｎ−プロピルエステル、マレアミド酸イソプロ
ピルエステル、マレアミド酸−ｎ−ブチルエステル、マ
レアミド酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、マレアミド酸−
ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ポリエチレングリコールモ
ノマレアミド酸エステル、ポリプロピレングリコールモ
ノマレアミド酸エステル、Ｎ−メチルマレアミド酸メチ
ルエステル、Ｎ−メチルマレアミド酸エチルエステル、
Ｎ−メチルマレアミド酸−ｎ−プロピルエステル、Ｎ−
メチルマレアミド酸イソプロピルエステル、Ｎ−メチル
マレアミド酸−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−メチルマレア
ミド酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｎ−メチルマレアミ
ド酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ポリエチレングリコ
ールモノＮ−メチルマレアミド酸エステル、ポリプロピ
レングリコールモノＮ−メチルマレアミド酸エステル、
Ｎ−エチルマレアミド酸メチルエステル、Ｎ−エチルマ
レアミド酸エチルエステル、Ｎ−エチルマレアミド酸−
ｎ−プロピルエステル、Ｎ−エチルマレアミド酸イソプ
ロピルエステル、Ｎ−エチルマレアミド酸−ｎ−ブチル
エステル、Ｎ−エチルマレアミド酸−ｓｅｃ−ブチルエ
ステル、Ｎ−エチルマレアミド酸−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル、ポリエチレングリコールモノＮ−エチルマレア
ミド酸エステル、ポリプロピレングリコールモノＮ−エ
チルマレアミド酸エステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレアミ
ド酸メチルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレアミド酸エ
チルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレアミド酸−ｎ−プ
ロピルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレアミド酸イソプ
ロピルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレアミド酸−ｎ−
ブチルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレアミド酸−ｓｅ
ｃ−ブチルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレアミド酸−
ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ポリエチレングリコールモ
ノ−Ｎ−ｎ−プロピルマレアミド酸エステル、ポリプロ
ピレングリコール−Ｎ−ｎ−プロピルモノマレアミド酸
エステル、Ｎ−イソプロピルマレアミド酸メチルエステ
ル、Ｎ−イソプロピルマレアミド酸エチルエステル、Ｎ
−イソプロピルマレアミド酸−ｎ−プロピルエステル、
Ｎ−イソプロピルマレアミド酸イソプロピルエステル、
Ｎ−イソプロピルマレアミド酸−ｎ−ブチルエステル、
Ｎ−イソプロピルマレアミド酸−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル、Ｎ−イソプロピルマレアミド酸−ｔｅｒｔ−ブチル
エステル、ポリエチレングリコールモノＮ−イソプロピ
ルマレアミド酸エステル、ポリプロピレングリコールモ
ノＮ−イソプロピルマレアミド酸エステル、Ｎ−フェニ
ルマレアミド酸メチルエステル、Ｎ−フェニルマレアミ
ド酸エチルエステル、Ｎ−フェニルマレアミド酸−ｎ−
プロピルエステル、Ｎ−フェニルマレアミド酸イソプロ
ピルエステル、Ｎ−フェニルマレアミド酸−ｎ−ブチル
エステル、Ｎ−フェニルマレアミド酸−ｓｅｃ−ブチル
エステル、Ｎ−フェニルマレアミド酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル、ポリエチレングリコールモノＮ−フェニル
マレアミド酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ
Ｎ−フェニルマレアミド酸エステル、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレアミド酸メチルエステル、Ｎ−シクロヘキシルマ
レアミド酸エチルエステル、Ｎ−シクロヘキシルマレア
ミド酸−ｎ−プロピルエステル、Ｎ−シクロヘキシルマ
レアミド酸イソプロピルエステル、Ｎ−シクロヘキシル
マレアミド酸−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレアミド酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレアミド酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ポ
リエチレングリコールモノＮ−シクロヘキシルマレアミ
ド酸エステル、ポリプロピレングリコールモノＮ−シク
ロヘキシルマレアミド酸エステル、Ｎ−２−アミノエチ
ルマレアミド酸エチルエステル、Ｎ−２−アミノエチル
マレアミド酸−ｎ−プロピルエステル、Ｎ−２−アミノ
エチルマレアミド酸イソプロピルエステル、Ｎ−２−ア
ミノエチルマレアミド酸−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−２
アミノエチル−マレアミド酸−ｓｅｃ−ブチルエステ
ル、Ｎ−２アミノエチル−マレアミド酸−ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル、ポリエチレングリコールモノＮ−２アミ
ノエチル−マレアミド酸エステル、ポリプロピレングリ
コールモノＮ−２アミノエチル−マレアミド酸エステ
ル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルマレアミド酸メチルエス
テル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルマレアミド酸エチルエ
ステル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルマレアミド酸イソプ
ロピルエステルなどが例示されるのである。これらは無
水マレイン酸と対応するアミンを反応させ、さらに対応
するアルコールを適当な触媒存在下で反応させることに
より容易に得られる。上記のＮ−置換マレアミド酸エス
テル化合物と共重合される重合性ビニルモノマーは、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合
物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から
なる群より選択された一種以上の化合物である。

【０００７】芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メ
チルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、
３，４−ジクロルスチレンなどが挙げられる。シアン化
ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどが挙げられる。ジエン化合物は、アレン、ブタジ
エン、イソプレン等のジオレフィン化合物および、クロ
ロプレン、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールアクリレート、ジメタクリル酸エチレング
リコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジ
メタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル
酸−１，３−ブチレングリコール、メチレンビスアクリ
ルアミドなどが挙げられる。不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。

【０００８】Ｎ−置換マレアミド酸の使用量は0.1〜80
モル％、共重合される重合性ビニルモノマーの使用量は
20〜99.9モル％の範囲にあることが耐熱性、機械的強
度、経済性などの面から好ましい。なお、耐衝撃性を上
げるため、ゴムの存在下で重合を行ってもよい。その場
合、ゴムの重量は全モノマー100重量部に対して1〜300
重量部程度であることが好ましい。

【０００９】本発明のＮ−置換マレアミド酸エステル系
重合体は、上記成分以外に共重合可能な一種以上の不飽
和単量体とを共重合しても差し支えない。共重合可能な
単量体は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４
−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グ
リシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリ
シドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシ
ドキシヘキシル）アクリルアミド、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテ
ル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルｎ
−オクタデシルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプ
レン、無水マレイン酸等をあげることができる。共重合
に供せられる不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体の
種類、及びそれらの組合せにより異なり一概には言えな
いが、全モノマーに対して概ね0〜50重量％の範囲にあ
る。

【００１０】本発明は20℃あるいは25℃における誘電率
が1.8〜30.0の範囲にある媒体中で重合を行う点に特徴
があり、高重合率でマレアミド酸エステル化合物が共重
合される。ここにいう媒体とは、溶媒または重合性のモ
ノマー自体をいう。したがって媒体の誘電率とは、溶媒
を使用する場合は溶媒の誘電率を、溶媒を使用しない場
合は重合性ビニルモノマーの誘電率である。したがっ
て、使用する重合性のビニルモノマー（混合物）の誘電
率がこの範囲にあれば、無溶剤系で重合した方が好まし
い。上記の誘電率範囲にある主な溶剤は、ヘキサン
（１．８９／２０℃）、シクロヘキサン（２．０５／２
０℃）、ジオキサン（２．２１／２５℃）、四塩化炭素
（２．２４／２０℃）、トルエン（２．２４／２０
℃）、キシレン（２．２７／２０℃）、二硫化炭素
（２．６４／２０℃）、クロロホルム（４．９／２０
℃）、酢酸エチル（６．０２／２０℃）、酢酸（６．１
５／２０℃）、モルホリン（７．４２／２５℃）、ベン
ゼン（２．２８／２０℃）、テトラヒドロフラン（７．
５８／２５℃）、ピリジン（１２．３／２５℃）、メチ
ルエチルケトン（１８．５１／２０℃）、アセトン（２
０．７０／２５℃）等が例示される。誘電率が上記の範
囲にあれば、任意の溶剤を混合して重合に使用しても良
い。

【００１１】なお、本発明で規定する誘電率の範囲以外
にあり、本発明を実施するために好ましくない溶剤とし
ては、例えばＮ−メチルピロリドン（３２．０／２５
℃）、メタノール（３３．１／２５℃）、ＤＭＦ（３
６．７／２５℃）、アセトニトリル（３７．５／２０
℃）、グリセリン（４２．５／２５℃）、ＤＭＳＯ（４
８．９／２０℃）、水（８０．１／２０℃）、ホルムア
ミド（１１１．０／２０℃）等が例示される。

【００１２】本発明のマレアミド酸エステル系重合体の
重合方法に関しては特に制限はなく、公知の方法で重合
することができる。通常はラジカル重合開始剤の存在
下、所定温度に保つことにより重合を行う。重合は一定
温度で行う必要はなく、必要に応じて加熱あるいは除熱
しながら行う。重合温度は使用するモノマーにの種類や
重合開始剤の種類などにより異なり、概ね 40〜200℃の
範囲にある。後述するように70℃以上の高温下では脱ア
ルコール反応によるイミド環化反応が伴うこともある
が、特に問題はない。

【００１３】重合開始剤としては一般の重合開始剤が使
用でき、過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1,1,3,3-テト
ラメチルブチルパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン
-2,5-ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブ
チルパーアセテート、tert−ブチルパーフェニルアセテ
ート、tert−ブチルパーオキシラウレート、クミルパー
ビバレートまた、アゾ化合物としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバ
レロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、
1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、
2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリ
ル、2,2'-アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、2,
2'-アゾビス（2-メチルプロパン）、ジメチル2,2'-アゾ
ビス（2-メチルプロピオネート）などを使用することが
できる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用する
ことも可能である。開始剤の添加量は、単量体に対して
0.0001〜10重量％の範囲である。

【００１４】重合に供するモノマー類、重合開始剤、溶
媒などは、重合を開始する時点で一度に反応容器に仕込
んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ
以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混合したものを
逐次添加していってもよい。重合器内の雰囲気は特に限
定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのよ
うな不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限
定はないが、概ね 1〜40時間である。

【００１５】本発明により製造されるＮ−置換マレアミ
ド酸エステル系重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、シ
ュウ酸、酢酸、硫酸等の酸触媒および／またはトリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩基触媒の存在下
あるいは無触媒下で加熱処理を行うと脱アルコール反応
が容易に進行してイミド環が形成され、熱安定性、耐熱
性に優れたＮ−置換マレイミド系重合体が得られる。な
お、Ｎ−置換マレアミド酸エステル系重合体の製造過程
中、Ｎ−置換マレアミド酸エステル化合物類がイミド化
した後に重合することもあり得るが、本発明の目的から
すれば、重合中にイミド化反応が生じても特に問題はな
く、後イミド化反応に伴い生成するアルコール除去が必
要かつ困難である場合にはむしろ好ましいのである。そ
のような場合には重合中に上記の触媒類を重合を阻害し
ない程度に存在させることも可能である。

【００１６】下記の実施例および〔表１〕から明らかな
ように、本発明に従えば、Ｎ−置換マレアミド酸エステ
ルを利用することでＮ−置換マレアミド酸では問題であ
った無水化反応を抑制し、かつ、一定の誘電率範囲を持
つ媒体中で重合することにより、Ｎ−置換マレアミド酸
エステル化合物は重合中に無水化反応を起こすことな
く、高い重合率を示す。その理由については完全には確
定しえないが、Ｎ−置換マレアミド酸エステル化合物の
とる安定構造が媒体の誘電率によって異なることに起因
するものと推定している。いずれにせよ、本発明によ
り、Ｎ−置換マレアミド酸エステル系重合体を効率的に
製造することが可能になり、Ｎ−置換マレアミド酸を用
いた場合には無水化反応により製造が困難であった、Ｎ
−置換マレイミド系重合体の前駆体を効果的に製造する
ことができるようになった。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を製造例および応用例に分けて
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例および応用
例に必ずしも限定されるものではない。なお以下におい
て％は特に断わらない限り重量％を意味するものとす
る。 実施例１ Ｎ−シクロヘキシルマレアミド酸メチルエステル（ＣＨ
ＭＡ−Ｍ）0.37g(1.75mmol)とスチレン1.63g(15.7mmol)
をトルエン（20℃における誘電率：2.24）18.0gに混合
した溶液にベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）0.02g
を添加し、撹伴下に溶解してから三方コックを取り付け
たスリ付試験管に入れ、凍結真空脱気法により窒素置換
した。120℃の油浴に入れて反応液を昇温して重合を開
始した。重合開始２４時間後に液温を室温まで冷却して
反応を停止したところ、薄黄色の粘ちょうな溶液が得ら
れた。重合液をメタノールに投じると、重合体は白色の
沈澱物として分離でき、溶出する残存モノマー量はＨＰ
ＬＣ（Finepak SIL C18-5、溶離液：メタノール−水）
により定量分析した。結果は〔表１〕に示した。参考ま
でにＣＨＭＡ−Ｍの5％トルエン溶液を100℃で24時間熱
処理したが、無水マレイン酸は全く生成しなかった。

【００１８】実施例２ ＣＨＭＡ−Ｍ0.67g(3.17mmol)、スチレン1.33g(12.8mmo
l)、トルエン18.0g、ＢＰＯ0.02gに変更した以外には実
施例１と同様に重合を行った。結果は〔表１〕に示し
た。

【００１９】実施例３ Ｎ−フェニルマレアミド酸メチルエステル（ＰＭＡ−
Ｍ）0.36g(1.75mmol)とスチレン1.64g(15.7mmol)をｐ−
キシレン（20℃における誘電率：2.27）18.0gに混合し
た溶液にＢＰＯ0.02gを添加し、撹伴下に溶解してから
三方コックを取り付けたスリ付試験管に入れ、凍結真空
脱気法により窒素置換した。120℃の油浴に入れて反応
液を昇温して重合を開始した。重合開始２４時間後に液
温を室温まで冷却して反応を停止したところ、薄黄色の
粘ちょうな溶液が得られた。重合液をメタノールに投じ
ると、重合体は白色の沈澱物として分離でき、溶出する
残存モノマー量はＨＰＬＣ（Finepak SIL C18-5、溶離
液：メタノール−水）により定量分析した。結果は〔表
１〕に示した。参考までにＰＭＡ−Ｍの5％トルエン溶
液を100℃で24時間熱処理したが、無水マレイン酸は全
く生成しなかった。

【００２０】実施例４ ＰＭＡ−Ｍ0.66g(3.22mmol)、スチレン1.34g(12.9mmo
l)、トルエン18.0g、ＢＰＯ0.02gに変更した以外には実
施例３と同様に重合を行った。結果は〔表１〕に示し
た。

【００２１】比較例１ ＣＨＭＡ−Ｍ0.67g(3.17mmol)とスチレン1.33g(12.8mmo
l)をＤＭＦ（20℃における誘電率：37.5）18.0gに混合
した溶液にＢＰＯ0.02gを添加し、撹伴下に溶解してか
ら三方コックを取り付けたスリ付試験管に入れ、凍結真
空脱気法により窒素置換した。120℃の油浴に入れて反
応液を昇温して重合を開始した。重合開始２４時間後に
液温を室温まで冷却して反応を停止したところ、薄黄色
の粘ちょうな溶液が得られた。重合液をメタノールに投
じると、重合体は白色の沈澱物として分離でき、溶出す
る残存モノマー量はＨＰＬＣ（Finepak SIL C18-5、溶
離液：メタノール−水）により定量分析した。結果は
〔表１〕に示した。参考までにＣＨＭＡ−Ｍの5％ＤＭ
Ｆ溶液を100℃で24時間熱処理したが、無水マレイン酸
は全く生成しなかった。

【００２２】比較例２ ＰＭＡ−Ｍ0.66g(3.22mmol)とスチレン1.34g(12.9mmol)
をＤＭＦ18.0gに混合した溶液にＢＰＯ0.02gを添加し、
撹伴下に溶解してから三方コックを取り付けたスリ付試
験管に入れ、凍結真空脱気法により窒素置換した。120
℃の油浴に入れて反応液を昇温して重合を開始した。重
合開始２４時間後に液温を室温まで冷却して反応を停止
したところ、薄黄色の粘ちょうな溶液が得られた。重合
液をメタノールに投じると、重合体は白色の沈澱物とし
て分離でき、溶出する残存モノマー量はＨＰＬＣ（Fine
pak SIL C18-5、溶離液：メタノール−水）により定量
分析した。結果は〔表１〕に示した。参考までにＰＭＡ
−Ｍの5％ＤＭＦ溶液を100℃で24時間熱処理したが、無
水マレイン酸は全く生成しなかった。

【００２３】比較例３ Ｎ−シクロヘキシルマレアミド酸（ＣＨＭＡ）0.64g(3.
24mmol)とスチレン1.36g(13.1mmol)をＤＭＦ18.0gに混
合した溶液にＢＰＯ0.02gを添加し、撹伴下に溶解して
から三方コックを取り付けたスリ付試験管に入れ、凍結
真空脱気法により窒素置換した。120℃の油浴に入れて
反応液を昇温して重合を開始した。重合開始２４時間後
に液温を室温まで冷却して反応を停止したところ、赤橙
色の粘ちょうな溶液が得られた。重合液をメタノールに
投じると、重合体は白色の沈澱物として分離でき、溶出
する残存モノマー量はＨＰＬＣ（Finepak SIL C18-5、
溶離液：メタノール−水）により定量分析した。結果は
〔表１〕に示した。参考までにＣＨＭＡの5％ＤＭＦ溶
液を100℃で24時間熱処理したところ、加熱前のＣＨＭ
Ａに対して68mol％の無水マレイン酸の生成が認められ
た。

【００２４】比較例４ Ｎ−フェニルマレアミド酸（ＰＭＡ）0.63g(3.30mmol)
とスチレン1.37g(13.2mmol)をＤＭＦ18.0gに混合した溶
液にＢＰＯ0.02gを添加し、撹伴下に溶解してから三方
コックを取り付けたスリ付試験管に入れ、凍結真空脱気
法により窒素置換した。120℃の油浴に入れて反応液を
昇温して重合を開始した。重合開始２４時間後に液温を
室温まで冷却して反応を停止したところ、赤橙色の粘ち
ょうな溶液が得られた。重合液をメタノールに投じる
と、重合体は白色の沈澱物として分離でき、溶出する残
存モノマー量はＨＰＬＣ（Finepak SIL C18-5、溶離
液：メタノール−水）により定量分析した。結果は〔表
１〕に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】上記実施例および〔表１〕から明らかな
ように、Ｎ−置換マレアミド酸エステル化合物は重合中
に無水化反応を起こすことなく、一定の誘電率範囲を持
つ媒体中で高い重合率を示すことがわかる。本発明によ
り、Ｎ−置換マレアミド酸エステル系重合体を効率的に
製造することが可能になり、Ｎ−置換マレアミド酸を用
いた場合には無水化反応により製造が困難であった、Ｎ
−置換マレイミド系重合体の前駆体を効果的に製造する
ことができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 236/04 Ｃ０８Ｆ 236/04 (56)参考文献 特開 昭57−161859（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−286012（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16904（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 212/04,220/10,220/42 C08F 222/36,236/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〔化１〕で表されるマレア
   ミド酸エステル化合物および／またはＮ−置換マレアミ
   ド酸エステル化合物0.1 〜80モル％と、 【化１】 芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化
   合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物か
   らなる群より選択された一種以上の重合性ビニルモノマ
   ー20〜99.9モル％との共重合体を製造する方法におい
   て、20℃あるいは25℃における誘電率が1.8〜30.0の範
   囲にある媒体中で両者を重合することを特徴とするＮ−
   置換マレアミド酸エステル化合物の重合方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、重合性ビニルモノマ
   ーがスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、または
   メチル（メタ）アクリレートの一種以上であるＮ−置換
   マレアミド酸エステル化合物の重合方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２の重合方法によって得
   られたマレイミド系重合体。