JPH03179004A - ラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法に
関し、特に、グラフトポリマーの製造方法に用いられる
ラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に、樹脂材料を改質するための添加剤、または機能
性を有する成形材料として、各種のグラフトポリマーが
有用である。このグラフトポリマーの製造方法としては
、従来、幹ポリマーの存在下にて枝ポリマーを重合させ
るグラフト重合法が用いられていた。このグラフト重合
法には、例えば、幹ポリマー上の活性点の連鎖移動によ
り、この活性点からモノマーを重合させる方法（連鎖移
動法）；幹ポリマーに放射線を照射して発生するラジカ
ルからモノマーを重合させる方法（放射線グラフト法）
等がある。

しかし、このようなグラフト重合法により得られるグラ
フトポリマーでは、幹ポリマーから派生する枝ポリマー
の長さが分子によって異なる。しかも、枝ポリマーの長
さは、重合条件により大きく左右される。そのために、
従来のグラフト重合法では、グラフトポリマーの分子構
造の制御が困難である。分子構造の一定していないグラ
フトポリマーは、他のポリオレフィンとの相溶性が不充
分であり、改質剤として用いられない。

このような欠点を解決するために、マクロマーを用いて
グラフトポリマーを製造する方法が提案されている。マ
クロマーとは、末端に重合性官能基、特に二重結合を有
するポリマーをいう。マクロマーの骨格となるポリマー
の分子量は、重合条件により容易に制御され得る。それ
ゆえ、このマクロマーを重合させれば、枝ポリマーの長
さがほぼ一定のグラフトポリマーが製造される。従って
、マクロマー法によれば、分子構造のはっきりしたグラ
フトポリマーが容易に製造され得る。

このようなマクロマー、およびそれを用いたグラフトポ
リマーの製造方法は、多くの文献にて公知である。例え
ば、ポリメタクリル酸エステルマクロマー、およびポリ
スチレンマクロマーについては、Ｊ、Ｐｏ１ｙｔＳｃｉ
、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅ１５Ｅｄ、　　２７　　ｐ４
７７３（１９８２）；　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
、　１３　ｐ２１６（１９８０）；特開昭６３−１７２
７０９号公報等に開示されている。特開昭６０−１１２
８２４号公報は、不飽和のポリアミドマクロマ、その製
法およびその利用を開示し、そして特開昭６３−２１５
６１５号公報は、マクロマー法を用いたヒドロキシ官能
性ポリエステルグラフト共重合体を開示している。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類の改質に供するグラフトポリマーの合成に関して
は、従来の方法では、分子構造の制御が困難であり、ポ
リオレフィンとの相溶性を充分もった有効な改質剤の合
成が困難であった。

本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的は、分子制御されたオレフィン系側鎖を有するグラ
フトポリマーを容易に製造しうるラジカル重合性ポリオ
レフィンの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、互いにエステル化反応し得る官能基を有した
ポリオレフィンおよびラジカル重合性単量体を、エステ
ル化反応させることにより、分子量の一定なラジカル重
合性ポリオレフィン（マクロマー）が得られ、このラジ
カル重合性ポリオレフィンを重合させることにより、分
子構造の一定な側鎖を有するグラフトポリマーが製造さ
れ得るとの発明者の知見に基づいて完成された。

本発明のラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法は、
カルボキシル基および／またはその無水物基を有する変
性ポリオレフィンと、水酸基を有するラジカル重合性単
量体および／またはグリシジル基を有するラジカル重合
性単量体とを反応させ、変性ポリオレフィン１分子当り
ラジカル重合性単量体を実質的に１〜２個導入すること
を特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンとは、ポリオレ
フィンにカルボキシル基および／またはその無水物基が
導入されたものをいう。本発明で無水物基とは酸無水物
の残基＜−ＣＯ・０・Ｃ０−）を示す。ポリオレフィン
としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなとのような
飽和重合体；水素添加ｌこより実質的に飽和とされたポ
リジエン類；またはオレフィン系モノマーと塩化ビニル
や酢酸ビニルなどとの共重合体（ポリオレフィンを主体
とする）が包含される。変性ポリオレフィンの分子ｆｆ
ｉは、５００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲が好ましい。５００
を下まわると、変性ポリオレフィンから、エステル化反
応およびラジカル重合を経て製造されるグラフトポリマ
ーがポリオレフィン鎖としての機能を充分に有しない。

ｓｏ、ｏｏｏを上まわると、変性ポリオレフィンに導入
されたカルボキシル基またはその無水物基と、水酸基や
グリシジル基を有するラジカル重合性単量体との反応性
が悪くなる。

ポリオレフィンには、公知の方法により、カルボキシル
基またはその無水物基が導入され、変性ポリオレフィン
とされる。その導入方法には、例えば、公知の過酸化物
を用いて、不飽和カルボン酸く例えば、マレイン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸など）をポリオレフィンにグ
ラフトさせる方法；ポリオレフィンを重合させる際に、
カルボキシル基やその無水物基を有する開始剤や停止剤
を用いる方法；またはカルボキシル基やその無水物基を
含むモノマーをオレフィンと共重合させる方法などがあ
る。導入されるカルボキシル基またはその無水物基の量
は、このポリオレフィン１分子あたり、実質的に１個〜
２個の割合のラジカル重合性単量体を結合させる必要が
あるので、ここでポリオレフィンに導入されるカルボキ
シル基またはその無水物基の量は、ポリオレフィン１分
子あたり、平均して、１個〜５個とされるのが好ましい
。５個を上まわると、後に変性ポリオレフィンにラジカ
ル重合性単量体を結合させる際、ラジカル重合性単量体
の結合割合を１分子あたり１個〜２個に制御するのが困
難となる。このように、平均して、１個〜５個のカルボ
キシル基またはその無水物基を有する変性ポリオレフィ
ンの市販品には、ハイワックス１１０５Ａ　（三井石油
化学社製）：ハイワノクス２２０３Ａ　（三井石油化学
社製）；ルーカントＡ−ｓｓｉｓ　（三井石油化学社製
）ニル−カン）Ａ−６０１５（三井石油化学社製）；ポ
リテールＨＡＣ（三菱化成社製）等がある。導入される
カルボキシル基またはその無水物基には、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、コハク酸基、無水コハク酸基、
マレイン酸、無水マレイン酸等がある。

このような変性ポリオレフィンは、必要に応じて触媒の
存在下にて、水酸基を有するラジカル重合性単量体およ
び／またはグリシジル基を有するラジカル重合性単量体
との反応に供されて、ラジカル重合性ポリオレフィンが
製造される。

水酸基を有するラジカル重合性単量体には、例えば、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートなどのモノヒドロ牛ジアルキルアクリ
レート類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのモノヒドロ牛
ジアルキルメタクリレート類；およびｐ−ヒドロキシス
チレン、（ｐ−ビニルフェニル）エタノールなどのヒド
ロキシスチレン類等が挙げられる。

グリシジル基を有するラジカル重合性単量体には、例え
ば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等がある。触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、
硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸等の酸及びジメチル
ドデシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリジン
、２−エチル−５−メチルイミダゾール等のアミンが挙
げられる。触媒は、変性ポリオレフィンとラジカル重合
性単量体とのエステル化反応を促進するために、必要に
応じて加えられる。例えば、カルボキシル基として無水
コハク酸基を有する変性ポリオレフィンをＨＰＭＡとエ
ステル化反応させる場合には、触媒は不用である。無水
コハク酸基およびコハク酸基の両方を有する変性ポリオ
レフィンと、ＨＰＭＡとのエステル化反応率は、触媒に
より高められる。

エステル化反応に際し、変性ポリオレフィン１００重量
部に対し、上記ラジカル重合性単量体は通常５〜１００
重皿部、好ましくは、２０〜７０重量部、そして触媒は
通常０〜２重量部が好ましい。　ラジカル重合性単量体
の官能基（水酸基またはグリシジル基）の数が、変性ポ
リオレフィンのカルボキシル基またはその無水物基の数
に対して過剰でも、未反応のラジカル重合性単量体は、
アルコールやアセトンなどの極性溶媒により、容易に除
去され得る。従って、官能基数あたりでは、ラジカル重
合性単量体は、変性ポリオレフィンに対し、過剰に加え
られるのが好ましい。

エステル化反応は、変性ポリオレフィン、上記ラジカル
重合性単量体、および必要に応じて触媒を、適当な溶媒
に加えて溶液とし、この溶液を、加熱下にて還流させつ
つ、系から水を取り除くことにより、行われる。溶媒に
は、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベ
ンゼン等がある。例えば、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート（）ＩＰＭＡ）は、変性ポリオレフィン、および
触媒としての少量のｐ−トルエンスルホン酸と共にトル
エン溶液とされる。グリシジルメタクリレ−）　（ＧＭ
Ａ）　ｉ；！、変性ポリオレフィン、および必要に応じ
て少量のアミン触媒と共にキシレン溶液とされる。他方
、変性ポリオレフィンとラジカル重合性単量体とを、必
要に応じて少量の触媒の存在下にて、変性ポリオレフィ
ンの融点以上の温度で溶融し混練しても、エステル化反
応が進行する。例えば、エステル化反応のために、水酸
基を有するラジカル重合性単量体く例えば、ＨＰＭＡ）
およびグリシジル基を有するラジカル重合性単量体〈例
えば、ＧＭＡ）の両方を併用する場合、これらは、変性
ポリオレフィンと溶融し混練される。この変性ポリオレ
フィンが、コハり酸基および無水コハク酸基の両方を有
するとき、このような溶融混線方法を用いることにより
、エステル化反応が効率的に行われ、ラジカル重合性ポ
リオレフィンが容易に得られる。この場合、コハク酸基
はグリシジル基と、そして無水コハク酸基は水酸基と積
極的に反応する。水酸基を有するラジカル重合性単量体
、およびグリシジル基を有するラジカル重合性単量体の
使用量は、変性ポリオレフィン中のコハク酸基および無
水コハク酸基の量に依存する。例えば、変性ポリオレフ
ィンとしての上記ハイワックス１１０５Ａおよび２２０
３Ａでは、無水コハク酸基：コハク酸基のモル比は、ｌ
：９〜３ニアである。従って、この変性ポリオレフィン
１００ｆｆｌ量部に対し、水酸基を有するラジカル重合
性単量体は１０〜４０Ｅｉｊ１部、そしてグリシジル基
を有するラジカル重合性単量体は６０〜９０重量部の範
囲で用いられる。

このエステル化反応は、通常、副反応として、ラジカル
重合性単量体の単独重合や変性ポリオレフィンのゲル化
を伴う。この単独重合やゲル化の割合は、温度や紫外光
などの反応条件に依存する。

ゲル化したポリオレフィンは、溶媒に不溶となるため、
得られたラジカル重合性ポリオレフィンのグラフト反応
性に悪影響をあたえる。例えば、変性ポリオレフィンと
ラジカル重合性単量体く例えば、）ＩＰＭＡ）とを、１
３０℃以上の温度で溶融し混練すると、単独重合やゲル
化が起こる。このような単独重合やゲル化を防止するた
めに、エステル化反応物には、必要に応じて、少量の重
合禁止剤が加えられる。用いられる重合禁止剤には、特
に制限はなく、例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン、
カテコール、およびそれらの誘導体が挙げられる。

重合禁止剤の量は、ラジカル重合性単量体１００重量部
に対し、１重量部以下とされる。重合禁止剤の量が多過
ぎると、得られるラジカル重合性ポリオレフィン中に重
合禁止剤が残留して、このポリオレフィンのラジカル重
合を阻害する。そのために、所望のグラフトポリマーが
得られない。

このようなエステル化反応により、ラジカル重合性単量
体は、変性ポリオレフィン１分子あたり、実質的に１個
〜２個の割合で結合される。実質的に１個〜２個のラジ
カル重合性単量体とは、平均して、０．９個〜２．１個
程度の単量体を意味する。実質的に１個を下まわると、
ラジカル重合性を有しないポリオレフィンが多く得られ
る。このようなポリオレフィンは、グラフトポリマーの
製造には供し得ない。実質的に２個を上まわると、得ら
れたラジカル重合性ポリオレフィンの多くが、１分子あ
たり２個以上の二重結合を有することになる。

そのために、このラジカル重合性ポリオレフィンを重合
させてグラフトポリマーの製造を試みると、網目状構造
を有するポリマーが多く得られる。このようなポリマー
は、グラフトポリマーとしての好ましい機能を有しない
。重合により、ゲル化したポリマーが得られる場合もあ
る。変性ポリオレフィン１分子あたり、実質的に１個〜
２個のラジカル重合性単量体を結合させるためには、変
性ポリオレフィン１分子中のカルボキシル基の量、変性
ポリオレフィンの量およびラジカル重合性単量体の量を
反応条件に応じて制御する必要がある。

このエステル化反応により得られたラジカル重合性ポリ
オレフィンは、次いで、ラジカル重合に供されて、グラ
フトポリマーが製造される。ラジカル重合方法には、特
に制限はなく、公知の重合方法（例えば、溶液重合、溶
融重合、懸濁重合、乳化重合）が用いられる。重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α°−
ビス（１−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。

この場合、ラジカル重合性ポリオレフィンは、はぼ同じ
分子構造を有するモノマーとして作用するため、得られ
たグラフトポリマーは、はぼ一定の長さの枝ポリマーを
有する。従って、本発明のグラフトポリマーの製造方法
によれば、グラフトポリマーの分子構造の制御が容易と
なる。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる。

失態」し。

１−１　ラジカル　Ａ　ポリオレフィンの　°１カルボ
キシル基を有する変性ポリオレフィン、および水酸基を
有するラジカル重合性単量体として、以下の化合物を用
いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス１１０５Ａ
　（三井石油化学社製）　；　Ｍｖ＝１５００；酸価＝
６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）　−ＪＩＳ　Ｋ５９０２による
。これは、１分子あたり、平均して、１個のコハク酸基
を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（ＨＰＭＡ）コハク酸基含有ポリエチ
レン１００重量部を、混練器にて、１５０℃で５時間混
練することにより、分子中に存在するコハク酸基を脱水
して無水コハク酸基に転化した。これにより、ポリエチ
レン中のカルボキシル基の反応性が高められる。コハク
酸基の無水コハク酸基への転化型は、このポリエチレン
のＩＲスペクトルを測定することにより、１７８０カイ
ザー付近の５貝環酸無水物の吸収の増加、および１７１
０カイザー付近のカルボキシル基の吸収の減少から、確
認された。コハク酸基の無水コハク酸基への転化率は、
最大で約８０％であった。混練器の温度を１１０℃にし
た後、このポリエチレンにＨＰＭＡｌＯＯ重量部を滴下
した。滴下が終了した後、ポリエチレンを１１０℃にて
２時間混練した。この混線物から、未反応のＨＩ’ＭＡ
をエタノールで抽出することにより、ラジカル重合性ポ
リエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのＩＲスペクトル
は、　１７４０カイザー付近にエステル基の吸収、およ
び１６４０カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を
示した。

１−２　ラジカル重Δ　ポリオレフィンの評価（１−１
）により得られたラジカル重合性ポリエチレンを、以下
の方法により評価した。

酸価（ＫＯ）Ｉ鶏ｇ／ｇ）　：　ＪＩＳ　Ｋ５９０２に
より求めた。

エステル化反応率（％）＝１−（得られたラジカル重合
性ポリオレフィンの酸価／変性ポリオレフィンの酸価） 導入された二重結合数（個）＝（変性ポリオレフィン１
分子中のカルボ牛シル基数×反応率）／１００その結果
、このラジカル重合性ポリエチレンの酸価は３２（ＩＯ
Ｈｍｇ／ｇ）、エステル化反応率は４７％、そして導入
された二重結合数は０．９４個であった〇これらの結果
を表１に示す。

１−３グラフトポリ、−の　・出 （１−２）により得られたラジカル重合性ポリエチレン
１００重量部、メチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）１０
０重量部、および重合開始剤としてアブビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を、トルエン２００
０重量部に溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて
、７０〜８０℃に加熱することにより、９時間にわたっ
て重合反応させた。重合反応後、未反応のＭＭＡモノマ
ーおよびＭＭＡの単独重合体を除去するために、反応生
成物をエタノールで再沈澱させることにより、グラフト
ポリマーを得た。グラフトポリマーの生成は、生成物の
ＩＲスペクトルにより、１６５０カイザー付近の炭素−
炭素二重結合の吸収の消失、１７２０カイザーおよび１
１８０カイザー付近のエステル基の吸収の増加、および
指紋領域における吸収ピーク群がポリメチルメタクリレ
ートの！Ｒスペクトルと類似していることから、確認さ
れた。

１−４グラフトポ１マーの （１−３）により得られたグラフトポリマーを、以下の
方法により評価した。

グラフト反応率（％）：再沈澱物の重量／全仕込重量 分子ｆｆｉ　（Ｍｙ）　：得られたグラフトポリマーを
、熱０−ジクロロベンゼンを展開溶媒としてＧＰＣ測定
にかけ、ポリメチルメタクリレート標準により、その重
量平均分子量を換算した。

モル共重合比（ＰＥ／ＭＭＡ）　ニゲラフトポリマー中
の酸素原子の重量比率を元素分析により算出して、グラ
フトポリマー中のＭＭＡ鎖の割合を換算することにより
、モル共重合比を求めた。

グラフト鎖の数（個）：枝ポリマーとしてのポリエチレ
ンの分子量、グラフトポリマーの分子量、およびモル共
重合比から算出した。

その結果、このグラフトポリマーのグラフト反応率は６
８％、分子ｆｆｉ（Ｍｙ）は６００００、モル共重合比
（ＰＥ／ＭＭＡ）は８．５／１．そしてグラフト鎖の数
は２８本であった。これらの結果を表２に示す。

実１４（Ｌ カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、および水
酸基を有するラジカル重合性単量体として、以下の化合
物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス２２０３Ａ
（三井石油化学社製）　；　Ｍｖ＝２７００；酸価＝３
０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）　−ＪＩｓ　Ｋ５９０２による。

これは、１分子あたり、平均して、１個のコハク酸基を
有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロ牛ジプロピ
ルメタクリレート（）ＩＰＭＡ）コハク酸基含有ポリエ
チレン１００重量部に対し、）ＩＰＭＡを５０重量部用
いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエ
チレン中のコハク酸基を無水コハク酸基に転化した。コ
ハク酸基の無水コハク酸基への転化率は、最大で７５％
であった。そノ後、実施例１の同様にして、このポリエ
チレンとＨＰＭＡとをエステル化反応させることにより
、ラジカル重合性ポリエチレンを製造した。

２−２ラジ力ル重Ａ　ポリオレフィンの（２−１）によ
り得られたラジカル重合性ポリエチレンを、実施例１と
同様の方法により評価した。その結果、このラジカル重
合性ポリエチレンの酸価は１４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エ
ステル化反応率は５３％、そして導入された二重結合数
は１．１個であった。これらの結果を表１に示す。

２−３グラフトポリマーの　°８ （２−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレン
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、グラフト
ポリマーを製造した。グラフトポリマーの生成は、実施
例１と同様の方法により確認された。

２−４グラフトポリマーの （２−３）により得られたグラフトポリマーを、実施例
１と同様の方法により評価した。その結果、このグラフ
トポリマーのグラフト反応率は６５％、分子ｍ　（Ｍｙ
）　ｉ；！　７２０００、モル共重合比（ＰＥ／ＭＭＡ
）ハ１０／　１、そしてグラフト鎖の数は２０本であっ
た。これらの結果を表２に示す。

及龜餘立 ３−１　ラジカル　ム　ポリオレフィンの　′６カルボ
キシル基を有する変性ポリオレフィン、水酸基を有する
ラジカル重合性単量体、およびエステル化触媒として、
以下の化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス１１０５Ａ
（三井石油化学社製）　？　Ｍｖ＝　１５００　；酸価
＝６０（ＫＯ）Ｉｍｇ／ｇ）−ノＩｓ　［５９０２によ
る。これは、１分子あたり、平均して、１個のコハク酸
基を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロピ
ルメタクリレ−）　（ＨＰＭＡ）エステル化触媒：ｐ−
トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）コハク酸基含有ポリエチ
レン１００重ｆｆｉ部、ＨＰＭＡ５０重量部、およびＰ
ＴＳ　１重量部を、ジムロート冷却器および滴下漏斗付
きの反応装置で仕込んだ。この反応装置を、オイルパス
中にて、１２０℃で６時間加熱し還流した。この生成物
から、未反応のＨＰＭＡをエタノールで抽出することに
より、ラジカル重合性ポリエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのＩＲスペクトル
は、１７４０カイザー付近にエステル基の吸収、および
１５４０カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示
した。

３−２ラジ力ル重Ａ　ポリオレフィンの（３−１）によ
り得られたラジカル重合性ポリエチレンを、実施例１と
同様の方法により評価した。その結果、このラジカル重
合性ポリエチレンの酸価は３１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、エ
ステル化反応率は４８．３％、そして導入された二重結
合数は０．９７個であった。これらの結果を表１に示す
。

３−３グラフトポリマーの （３−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレン
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、グラフト
ポリマーを製造した。グラフトポリマーの生成は、実施
例１と同様の方法により確認された。

３−４グラフトポ１７−の （３−３）により得られたグラフトポリマーを、実施伊
１１と同様の方法により評価した。その結果、このグラ
フトポリマーのグラフト反応率は７０％、分子ｆｆｉ　
（Ｍｙ＞は５５００Ｇ、モル共重合比（ＰＥ／ＭＭＡ）
は９／１、そしてグラフト鎖の数は２５本であった。こ
れらの結果を表２に示す。

カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、およびグ
リシジル基を有するラジカル重合性単量体として、以下
の化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス１１０５Ａ
　（三井石油化学社製）　；　Ｍｖ＝　１５００　：酸
価＝６０〈ＫＯＨｍｇ／ｇ＞−ＪＩＳ　Ｋ５９０２によ
る。これは、１分子あたり、平均して、１個のコハク酸
基を有する。

グリシジル基含有のラジカル重合性単量体：グソシジル
メタクリレー）　（ＧＭＡ） フハク酸基含有ポリエチレンｌＯＯ重量部、およびＧＭ
Ａ　１００ｆｆｉｆｆｉ部を、キシレン８００重量部に
溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて、１４０℃
で５時間還流した。この生成物から、未反応のＧＭＡを
メタノールで抽出することにより、ラジカル重合性ポリ
エチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのＩＲスペクトル
は、１７４０カイザー付近にエステル基の吸収、および
１６４０カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示
した。

４−２ラジ力ル重ム　ポリオレフィンの（４−１＞によ
り得られたラジカル重合性ポリエチレンを、実施例１と
同様の方法により評価した。その結果、このラジカル重
合性ポリエチレンの酸価は３３０ＦＯＨｍｇ／ｇ）、エ
ステル化反応率は４５％、そして導入された二重結合数
は０．９０個であった。これらの結果を表１に示す。

４−３グラフトポリマーの　１ （４−１＞により得られたラジカル重合性ポリエチレン
を用い、トルエンをｚｏｏｏｆｉｆｆｉ部としたこと以
外は、実施例１と同様にして、グラフトポリマーを製造
した。グラフトポリマーの生成は、生成物の！Ｒスペク
トルにより、１６４０カイザー付近の炭素−炭素二重結
合の吸収の消失、１１８０カイザー付近のエステル基の
吸収の増加、および指紋領域における吸収ピーク群がポ
リメチルメタクリレートのＩＲスペクトルと類似してい
ることから、確認された。

４−４グラフトポリマーの （４−３）により得られたグラフトポリマーを、実施例
１と同様の方法により評価した。その結果、このグラフ
トポリマーのグラフト反応率は７２％、分子ｆｆ１（ｌ
ｉｌｙ）は５８０００．モル共重合比（ＰＥ／ＭＭＡ）
は８．　Ｏ／　１、そしてグラフト鎖の数は２６本であ
った。これらの結果を表２に示す。

カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、グリシジ
ル基を有するラジカル重合性単量体、および重合禁止剤
として、以下の化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス１１０５Ａ
　＜三井石油化学社製）　；　Ｍｖ＝　１５００；酸価
＝６０（ＫＯＨｉ１ｇ／ｇ）−ＪＩＳ　Ｋ５９０２によ
る。これは、１分子あたり、平均して、１個のコハク酸
基を有する。

グリシジル基含有のラジカル重合性単量体ニゲリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ） 重合禁止剤：ヒドロキノン コハク酸基含有ポリエチレンｘｏｏｆｆｉｆｆｉ部、Ｇ
ＭＡ　１００重量部、およびヒドロキノン０．８重量部
を、混練器にて、１４０°Ｃで７時間混練した。この混
練物から、未反応のＧＭＡをメタノールにより抽出する
ことにより、ラジカル重合性ポリエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンンのＩＲスペクト
ルは、１７４０カイザー付近にエステル基の吸収、およ
び１６４０カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を
示した。

５−２ラジカル　Ａ　ポリオレフィンの（５−１）によ
り得られたラジカル重合性ポリエチレンを、実施例１と
同様の方法により評価した。その結果、このラジカル重
合性ポリエチレンの酸価は２５（ＫＯ）Ｉ重ｇ／ｇ＞、
エステル化反応率は５８．３％、そして導入された二重
結合数は１．１７個であった。これらの結果を表１に示
す。

５−３グラフトポリマーの　′１ （５−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレン
を用い、トルエンを１０００重量部としたこと以外は、
実施例１と同様にして、グラフトポリマーを製造した。

グラフトポリマーの生成は、生成物のＩＲスペクトルに
より、１６４０カイザー付近の炭素−炭素二重結合の吸
収の消失、１１８０カイザー付近のエステル基の吸収の
増加、および指紋領域における吸収ピーク群がポリメチ
ルメタクリレートのＩＲスペクトルと類似していること
から、確認された。

５−４グラフトポリマーの （５−３）により得られたグラフトポリマーを、実施例
１と同様の方法により評価した。その結果、このグラフ
トポリマーのグラフト反応率は６８％、分子Ｉｔ　（Ｍ
Ｙ）は６００００、モル共重合比（ＰＥ／ＭＭＡ）は８
５／１、そしてグラフト鎖の数は２８本であった。これ
らの結果を表２に示す。

カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、水酸基を
有するラジカル重合性単量体、グリシジル基を有するラ
ジカル重合性単量体、および重合禁止剤として、以下の
化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス１１０５Ａ
（三井石油化学社製）　；　Ｍｗ＝　１５００．酸価＝
６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）　−ＪＩＳ　［５９０２による
。これは、１分子あたり、平均して、１個のコハク酸基
を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（ＨＰＭＡ）グリシジル基含有のラジ
カル重合性単量体ニゲリシジルメタクリレ−）　（ＧＭ
Ａ） 重合禁止剤：ヒドロキノン コハク酸基含有ポリエチレン１００重量部、）ＩＰＭＡ
２０重量部、ＧＭＡ　４８重量部、およびヒドロキノン
０゜８重量部を、キシレン１０００重量部に溶解させた
。この溶液を、１４０℃で７時間還流した。この生成物
から、未反応のＨＰＭＡ及びＧＭＡをメタノールで抽出
することにより、ラジカル重合性ポリエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのＩＲスペクトル
は、１７４０カイザー付近にエステル基の吸収、および
１６４０カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示
した。

６−２ラジ力ル重Ａ　ポリオレフィンの（６−１＞によ
り得られたラジカル重合性ポリエチレンを、実施例１と
同様の方法により評価した。その結果、このラジカル重
合性ポリエチレンの酸価は１５．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
、エステル化反応率は７４％、そして導入された二重結
合数は１．４８個であった。これらの結果を表１に示す
。

６−３グラフトポリマーの　６ （６−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレン
を用い、トルエンを１０００重量部としたこと以外は、
実施例１と同様にして、グラフトポリマーを製造した０
グラフトポリマーの生成は、生成物のＩＲスペクトルに
より、１６４０カイザー付近の炭素−炭素二重結合の吸
収の消失、１１８０カイザー付近のエステル基の吸収の
増加、および指紋領域における吸収ピーク群がポリメチ
ルメタクリレートのＩＲスペクトルと類似していること
から、確認された。

６−４グラフトポリマーの （６−３）により得られたグラフトポリマーを、実施例
１と同様の方法により評価した。その結果、このグラフ
トポリマーのグラフト反応率は８４％、分子ｆｌ　（Ｍ
Ｙ）は７００００．モル共重合比（ＰＥ／ＭＭＡ）は９
．２／　１　。

そしてグラフト鎖の数は３３本であった。これらの結果
を表２に示す。

カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、水酸基を
有するラジカル重合性単量体、グリシジル基を有するラ
ジカル重合性単量体、および重合禁止剤として、以下の
化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス２２０３Ａ
（三井石油化学社製）　；　Ｍｖｗ２７００；酸価＝３
０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）　−ＪＩＳ　Ｉ［５９Ｇ２による
。これは、１分子あたり、平均して、１個のコハク酸基
を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロピ
ルメタクリレ−）　（ＨＰＭＡ）グリシジル基含有のラ
ジカル重合性単量体ニゲリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ） 重合禁止剤：ヒドロキノン コハク酸基含有ポリエチレンｘｏｏｉｉｆｆｉ部、ＨＰ
ＭＡ２０重量部、ＧＭＡ　４８重量部、およびヒドロキ
ノン０゜８重量部を、混練器にて、１４０°Ｃで７時間
混練した。

この混練物から、未反応のＨＰＭＡ及びＧＭＡをメタノ
ールにより抽出することにより、ラジカル重合性ポリエ
チレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのＩＲスペクトル
は、１７４０カイザー付近にエステル基の吸収、および
１６４０カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示
した。

７−２ラジ力ル重Ａ　ポリオレフィンの（７−１）によ
り得られたラジカル重合性ポリエチレンを、実施例１と
同様の方法により評価した。その結果、このラジカル重
合性ポリエチレンの酸価は７．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、
エステル化反応率は７６．３％、そして導入された二重
結合数は１．５２個であった。これらの結果を表１に示
す。

７−３グラフトポリマーの　″ （７−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレン
を用い、トルエンをｘｏｏｏｉｉｆｆｉ部としたこと以
外は、実施例１と同様にして、グラフトポリマーを製造
した。グラフトポリマーの生成は、生成物のＩＲスペク
トルにより、１６４０カイザー付近の炭素−炭素二重結
合の吸収の消失、１１８０カイザー付近のエステル基の
吸収の増加、および指紋領域における吸収ピーク群がポ
リメチルメタクリレートのＩＲスペクトルと類似してい
ることから、確認された。

７−４グラフトポリマーの （７−３）により得られたグラフトポリマーを、実施例
１と同様の方法により評価した。その結果、このグラフ
トポリマーのグラフト反応率は７８％、分子量（Ｍｙ）
は７６０００、モル共重合比（ＰＥ／ＭＭＡ）は１１．
０／１、そしてグラフト鎖の数は２１本であった。これ
らの結果を表２に示す。

（以下余白） 表１ 表２ （発明の効果〉 本発明のラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法によ
ると、ポリオレフィン鎖の長さがほぼ一定のラジカル重
合性ポリオレフィンかえられ、これを用いれば、枝ポリ
マーの長さがほぼ一定のグラフトポリマーが得られる。

このように得られる分子構造の一定したグラフトポリマ
ーは、ポリオレフィンとの相溶性に優れた改質剤として
有用である。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カルボキシル基および／またはその無水物基を有す
   る変性ポリオレフィンと、水酸基を有するラジカル重合
   性単量体および／またはグリシジル基を有するラジカル
   重合性単量体とを反応させ、変性ポリオレフィン１分子
   当りラジカル重合性単量体を実質的に１〜２個導入する
   ことを特徴とするラジカル重合性ポリオレフィンの製造
   方法。