JPS59223704A - 変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂及び発泡性粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
及びそれからなる発泡性粒子に関する。

さらに詳しくは、熱可塑性樹脂発泡成形体の原料として
好適な発泡性粒子であって、耐熱性に優れた発泡成形品
が得られかつ従来に比して高発泡の成形品を得ることが
できる、発泡性粒子及びその基材樹脂に関する。

従来から、熱可塑性樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペン
タン等の揮発性発泡剤（必要に応じて溶剤）を含浸させ
たいわゆる発泡性粒子を原料とし、これを型内成形に付
して発泡成形品を得る方法が広く用いられている。とく
に、ポリスチレン系発泡成形品を得る方法として上記方
法は汎用されてあり、ポリスチレン系樹脂粒子に種々の
発泡剤や溶剤を含浸させた発泡性粒子が提案されている
。

そして、ことに耐熱性に優れた発泡成形品を得るのに好
適な発泡性粒子として、スチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂粒子を基材樹脂粒子とし、特定の条件下でこれに
揮発性発泡剤や溶剤を含浸させた発泡性粒子が提案され
ている（特開昭６５−１１２２４２号公報参照）。

この発明は上記提案における発泡性粒子をさらに改善す
べくなされたもρである。すなわち、この発明の一つの
目的は耐熱性の点でさらに優れた発泡成形品が得られか
つより高発泡倍率の成形品が得られる発泡性粒子を提供
することにある。

さらに、この発明の他の一つの目的は、発泡性粒子のみ
ならず、種々の樹脂成形体として有用な、耐熱性の改善
されたスチレン系樹脂を提供することにある。

この発明の発明者らは前記スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂からなる発泡性粒子について鋭意研究を重ねた
結果、この共重合樹脂をアンモニア又はアンモニア発生
化合物で化学処理した変性樹脂を基材樹脂とする発泡性
粒子を用いることにより、得られた発泡成形品の耐熱性
がさらに顕著に改善され、また、１００倍を越える発泡
倍率の成形品が得られるという事実を見出し、加えて上
記変性樹脂はそれ自身、耐熱性が優れており種々のプラ
スチック成形品及びその材料として有用であるという事
実も見出し、この発明に到達した。

かくしてこの発明によれば、スチレン−無水マレイン酸
共重合樹脂を加熱下、アンモニアにより処理してなる変
性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂が提供される。

さらにこの発明によれば、樹脂粒子に揮発性発泡剤と任
意に溶剤とを含浸してなる発泡性粒子であって、上記樹
脂粒子が、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂を加熱
下、アンモニアで処理して得られる変性スチレン−無水
マレイン酸共重合樹脂からなることを特徴とする発泡性
粒子が提供される。

この発明におけるスチレン−無水マレイン酸共る、平均
重合度５００〜４０００のスチレン共重合樹脂が使用さ
れる。

かかる共重合樹脂は如何なる形態のものでもよく、例え
ばダイラーク（漬水化成品工業■の商品名）の名称でペ
レット状や粒子状の形態で容易に入手できる。通常、発
泡性粒子を製造する場合、このペレット状や粒子状のも
のを用いるのが好適である。

上記、共重合樹脂をアンモニア又４１アンモニア源で処
理することによりこの発明の変性スチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂が得られる。

通常、上記処理は、スチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂粒子やペレットを水性媒体中幕こ懸濁させ、この媒体
中にアンモニアを吹込んで加熱処理に付したりアンモニ
ア源を添加して所定時ｉ司力ｌ熱処理することにより行
なわれる。ただし、場合番こよってはスチレン−無水マ
レイン酸共重合樹ハ旨の製造時に上記アンモニアやアン
モニア源を存在させて重合反応と並行してアンモニア処
理を行なってもよい。

上記アンモニア処理においてアンモニア又４１アンモニ
ア水を直接用いるよりアンモニア源、すなわちアンモニ
アを発生しうる化合物を用（する方力（、アンモニア臭
気が少なくなるので好ましｌ／１゜このアンモニア源と
してはリン酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、硫
酸アンモニウム等の強酸塩や酢酸アンモニウム、硫化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸ニアンモニウム
、重炭酸アンモニウム等の弱酸塩や尿素あるいは尿素誘
導体等のアンモニア発生可能な有機化合物が挙げられる
。

上記アンモニア又はアンモニア源の処理量、すなわち通
常、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂粒子の懸濁液
中への添加量は、該共重合樹脂粒子に含有されるマレイ
ン酸残基１に対しモル比で０．１〜１０．好ましくは０
．３〜５（ＮＨ８として）となるよう添加するのが適当
である。０．１以下では効果上不充分であり、１０を越
えて添加してもそれ以下の場合に比して実際上のメリッ
トは少なく経済性の点で不適当である。ことに、１００
倍前後の高発泡倍率の耐熱性成形体が融着性良く均一に
得られる点、及び実用上、経済性の点からマレイン酸残
基１に対しモル比で約１〜３となるように添加するのが
最も好ましい。

なお、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂粒子を水性
媒体中に懸濁するに当り、水及び分散剤が通常使用され
、この分散剤としては部分鹸化ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチルセルローズ、メチルセルローズ、ステアリン酸カ
ルシウム、エチレンビスステアロアミド等の有機化合物
の他、ピロリ、ン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム
、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水に
難溶性の微粉末からなる無機化合物等が用いられ、これ
らの分散剤は一般に水に対して０．０１ないし５重量％
添加して使用される。これ以外に界面活性剤を併用して
もよい。

かかる懸濁液に前記アンモニア又はアンモニア源を添加
するに際し、分散系が破壊されないように適宜系のＰＨ
を調整することが必要である。尿素を用いた場合にはか
かるｐＨ調整はとくに行なう必要はなく製造工程上簡便
である。ただしこの際ｐＨを酸側又はアルカリ側にする
ことで後述する熱分解反応を促進することができる。

処理条件は、処理薬剤によっても異なるが、アンモニア
やアンモニアの無機塩類を用いる場合には、８０〜１２
０’Ｃ程度の温度下で数時間〜十数時間反応させればよ
く、好ましいアンモニア源の一つである尿素あるいは尿
素誘導体を用いる場合には熱分解温度以上例えば約１３
０〜１４０°Ｃ下で数時間反応させるのが適当である。

上記処理により得られる変性スチレン−無水マレイン酸
共重合樹脂粒子に発泡剤及び任意に溶剤を含浸すること
によりこの発明の発泡性粒子が得られる。

発泡剤単独又は発泡剤及び溶剤の含浸は、通常８０〜１
００°Ｃ程度の加温下行なわれ、変性スチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂粒子に直接、常圧又は加圧下で添加
や滴下して行なってもよく、該共重合樹脂粒子を前記ア
ンモニア処理と同様に懸濁さぜこの系中に常圧又は加圧
下で混入させて行なってもよく、これ以外にも公知の方
法が適用できる。ただし、溶剤は上記アンモニア処理前
に予めスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂粒子に含浸
させておいてもよく、アンモニア処理中の懸　　　　　
　１（濁液中に添加して行なってもよい。通常、アンモ
ニア処理と同時に行なうのが工程上簡便で好ましい。な
お溶剤含浸することは、型内成形での高発泡性の点で好
ましい。かかる溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンの如キ芳香族炭化水素類、酢酸メチ
ル、酢酸エチルの如きエステル類、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレンの如きハロゲン化炭化水素
、シクロヘキサン、シクロへブタンの如き環状化合物、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ヘプテン−１の如き炭化
水素類が用いられる。これらの溶剤の内、沸点が８０°
Ｃ以上のトルエン、キシレン、等を単独または混合して
用いるのが好ましい。

また、溶剤の使用量は、樹脂粒子に対して１〜１５重量
部、好ましくは２〜１０重量部である。

一方、発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンクン、シクロヘキサン等の
環式脂肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロラ
イド、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロメタン等の）・ロゲン化炭化
水素を挙げることができる。これらの発泡剤の内、プロ
ノくン、ｎ−フリン又はペンタンおよびこの混合物を月
１いるのが好ましい。これらの発泡剤は前記共重合体粒
子に対して一般に３〜４０重量９６の割合で用いられる
。

このようにして得られたこの発明の発泡性粒子を用いる
ことにより、耐熱性のより優れた発泡成形品を得ること
ができる。さらに従来のスチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂からなる発泡性粒子では製造が困難である、高発
泡（例えば１０　（１倍以上でも）の均一な耐熱性発泡
成形品、を得ることができる。

従って、この発明の発泡性粒子は種々の発泡成形品こと
に耐熱性を要求される成形品の原料として有用であり、
高い発泡倍率が得られる点で成形体のコストダウンの点
からも有利である〇一方、上記基材樹脂であるこの発明
の変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂はそれ自身
、耐熱性の改善されｆＣ，樹脂であり、種々の射出成形
用樹脂やその原料樹脂として有用である。

なお、かかる効果が発揮される理由は定かではないが、
スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂を水性媒体中でア
ンモニア処理することにより、無水マレイン酸残基部分
が部分的にアミド化又はイミド化され、この変性部分が
何らかの形で作用して発泡性の改善、耐熱性の改善に寄
与するものと考えられる。

以下、この発明を実施例により、さらに詳しく説明する
。

実施例　１ 内容積が５１であるオートクレーブに、長さ８耀、直径
１．５　ｍｔのペレット状のスチレン−無水マレイン酸
共重合体であって無水マレイン酸の含有量が７．０重量
％で平均重合度がｔｔｏｏである、スチレン共重合体粒
子１６００ｙ、水２４００　ｙ。

ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ０．６ｙ、ｉ分解
法ピロリン酸マグネシウム４．８ｙおよびトルエン６４
ｙ（溶剤；共重合体粒子に対して４重量％）を投入しさ
らに尿素８ｏｙを添加した後、密閉状態下で撹拌しなが
ら１４０℃下３時間反応を行なって変性スチレン−無水
マレイン酸共重合樹脂粒子を生じせしめた。

上記アンモニア処理及び溶剤含浸処理の後、常温まで冷
却し更に発泡剤（ブタン１６０ｙ）を圧入しｔｏｏ’ｃ
で８時間含浸処理することによりこの発明の発泡性粒子
（ペレット状ンが得られた。

１．１ この粒子を常圧〜０．８５Ｋｇ／（２）２の水蒸気で予
備発泡させ、さらに予備発泡粒子を成形圧１．８〜１．
５Ｋｆ／ａｍ２で型内成形に付すことにより発泡成形品
を得た。

同様にして条件を一部変えて１種々の発泡成形品を得、
これについての耐熱性試験を行なった。なぷ耐熱性試験
は、得られた各′発泡成形体から２５Ｘ１５０Ｘ１５０
ｍのサンプルを切り出しその表面に１００門の間隔で虫
ピンを４本立て、これを熱風循環式恒温槽に入れて所定
温度で７日間加熱保持した後の虫ピン間の寸法変化率（
平均）を測定することにより行なった。

その結果を、条件と共に第１表に示す。

第１表 第１表に示すように、アンモニア未処理のスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂からなる発泡性粒子を用いた成
形品は、１１０℃において大きな寸法変化率を示すが、
この発明の発泡性粒子を用いた成形品は寸法変化率は少
なく耐熱性が顕著に改善されていることが判る。また同
じくアンモニア未処理の場合はゲージ圧を上げても（０
，５Ｋｇ／ｃＩｎ２　以上では収縮が激しく成形体は得
られない）せいぜい６０倍の発泡体が得られる程度であ
るが、この発明の発泡性粒子を用いると、ゲージ圧を上
昇することで１００倍を越える高発泡のしかも耐熱性の
優れた発泡体が得られることが判る。

なお、ＤＴＡ（示差熱分析）で熱特性を調べたが尿素処
理したこの発明の変性スチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂のガラス転移点は、尿素処理しないものに比して約
６℃上昇していることが認められ、このことがらも得ら
れた発泡体の耐熱性が上昇していることが判った。

実施例　２ 尿素の代わりに塩化アンモニウムをアンモニア源として
用い、アンモニア処理時のｐＨを水酸化ナトリウムで弱
塩基性に調整しさらにアンモニア処理と発泡剤及び溶剤
含浸処理とを同時（１００℃、７ｈｒ）で行なう以外実
施例１と同様にしてこの発明の発泡性粒子を製造した。

これから実施例１と同様にして発泡成形品を型内成形に
より作製し耐熱性を評価した。

この結果を第２表に示す。なお、モル比はマレイン酸残
基に対する比率を示す。

第２表 （成形圧：加圧１．８Ｋｇ／砿　） 上記表から示されるように、この発明の発泡性粒子を用
いることにより、耐熱性に優れた発泡成形体が得られる
ことが判る。

参考例 実施例１で得られた発泡性粒子と、アンモニア処理を行
なわない以外同様にして得られた発泡性粒子（従来例）
の赤外吸収スペクトルを第１図及び第２図に示す。

このように２つのチャートを比較するとダイラークビー
ズのチャートにはベースポリマーでは検出されない１７
１０ｃｍ−’及び１７２０ｃｍ−”のピークが検出され
ている。

１７１０ｃｍ−”のピークは通常尿素を添加しない場合
でも水媒体中で加水分解すれば検出されるピークである
が（カルホキもル基）、１７２０σ−１のピークはベー
スポリマーの酸無水物基とアミンによる反応の結果下式
（Ｉ）又は（ＩＤに示されるようにアミド或いはイミド
の生成があったと推定される特異なピークである。（な
あ、１７８０σ　は酸無水物基によるピークと考えられ
る）。

な詔、かかるこの発明の発泡性粒子で成形された成形品
は、耐熱性が従来のスチレン−無水マレイン酸共重合体
発泡成形品より改良されているので断熱材としての用途
が拡大されまた耐熱性が劣らずに高発泡成形１品になり
得るので一段安価な断熱材を提供できるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アンモニス処理前のスチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂の赤外吸収スペクトルを例示するグラフで
あり、第２図はこの発明の変性スチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂の赤外吸収スペクトルを例示するグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂を加熱下、ア
   ンモニアにより処理してなる変性スチレン−無水マレイ
   ン酸共重合樹脂。 ２、樹脂粒子に揮発性発泡剤と任意に溶剤とを含浸して
   なる発泡性粒子であって、上記樹脂粒子が、スチレン−
   無水マレイン酸共重合樹脂を加熱下、アンモニアで処理
   して得られる変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
   からなることを特徴とする発泡性粒子。