DK172453B1

DK172453B1 - Ekspanderbare polyvinyl(iden)-aromatiske partikler, fremgangsmåde til deres fremstilling samt ekspanderede partikler deraf,

Info

Publication number: DK172453B1
Application number: DK198603898A
Authority: DK
Inventors: Ionnis Kotsonis; Periclis Terlixidis; Joannis Apostolopoulos
Original assignee: Dow Chemical Co; Dow Chemical Hellas
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1986-08-15
Publication date: 1998-08-24
Also published as: AU6117786A; NO167041B; IE862194L; EP0217516B1; ES2001534A6; BR8603919A; NO863298D0; DK389886D0; EP0217516B2; NO863298L; JPS62104845A; IE59305B1; DE3681241D1; GR862142B; JPH0739502B2; DK389886A; EP0217516A2; AU586879B2; NO167041C; EP0217516A3

Description

i DK PR 172453 B1

Opfindelsen angår varmeekspanderbare partikler af en polyvinyl (iden) -aromatisk forbindelse, som indeholder et opblæs-ningsmiddel, en fremgangsmåde til fremstilling af de varmeekspanderbare partikler, varmeekspanderede partikler af en 5 polyvinyl(iden)-aromatisk forbindelse, en af sådanne varmeekspanderede partikler formet skumgenstand, en fremgangsmåde til fremstilling af en formet skumgenstand, samt anvendelse af den formede skumgenstand som embal-- leringsmateriale.

Varmeekspanderbare polystyrenpartikler, ekspansion af partiklerne og omdannelse af sådanne partikler til forskellige formede genstande er velkendt i teknikken.

En del af den kendte teknik vedrører fremgangsmåden til fremstilling af formede genstande af delvis forekspanderede polystyrenpartikler. De forekspanderede polystyrenpartikler, der indeholder et opblæsningsmiddel, ekspanderes yderligere i en form ved hjælp af varme tilvejebragt ved dampinjektion.

Efter at dampen er blevet fjernet fra formen er der et tidsrum, hvor genstanden skal forblive i formen før fjernelse.

Det mindste tidsrum genstanden skal forblive i formen før fjernelse omtales almindeligvis som "afkølingstiden". Specialister på området har arbejdet meget på at reducere afkølingstiden for at forøge de formede genstandes produktionshastighed.

10 I US-patentskrift nr. 4.238.570 beskrives ekspanderbare polystyrenpartikler, der ikke indeholder mere end 3 vægt% af et hydrocarbon-plastificeringsmiddel, såsom en styrenmonomer. Partiklerne belægges med en ester eller et triglycerid af en mættet fedtsyre. US-patentskriftet er tavst vedrørende poly-15 styrenens molekylvægt.

I US-patentskrift nr. 3.856.903 beskrives en fremgangsmåde, hvor ekspanderbare polystyrenperler blandes med 1-6 gram mineralolie pr. 10 pund perler (hvilket svarer til 0,02 til 0,13V mineralolie baseret på vægten af polystyrenperler). US- 2 DK PR 172453 B1 patentskriftet er tavst vedrørende polystyrenens molekylvægt. Endvidere er de polystyrenperler, der er beskrevet i US-pa-tentskriftet ikke overtrukket.

I det tekniske tidsskrift "Verkiirzung der Kvihlzeit durch Ober-flåchenbehandlung von Styropor" publiceret i november 1971 af BASF foreslås det f.eks., at afkølingstiden for opskummede genstande fremstillet af Styropoi® kan reduceres ved belægning af Styropor-partiklerne med 0,1-0,4 vægt% paraffinolie. Styro-por -partiklerne, fremstillet ved suspensionspolymerisation, overtrækkes fortrinsvis efter forekspansion.

Det er yderligere blevet foreslået at påføre en tør belægning af et glyceryl-C^g-C2Q-carboxylat og et metalstearat på ekspanderbare polystyrenpartikler (GB 1.409.285). Overtrækket skal hindre agglomerering af de ekspanderbare perler under ekspansion og reducere afkølingstiden. Af samme grund har nogle eksperter på området foreslået anvendelse af forskellige blandinger af glycerolestere af fedtsyrer (i tør form eller som vandige dispersioner) på de ekspanderbare polystyrenpartikler. Forskellige overtræk og deres fordele er blevet gennemgået i europæisk patentansøgning 109.492. Læren ifølge EP ansøgning 109.492 forsøger at løse disse ulemper ved anvendelse af organosoler af glycerolestere af langkædede fedtsyrer i alifatiske hydrocarboner med 3-8 carbonatomer.

Andre fagfolk på området har foreslået at lade stearinsyre og calciumstearat indgå i ekspanderbare polystyrenpartikler for at afkorte afkølingstiden (se CA 1.046.200).

Andre fagfolk har fokuseret på at hindre uønsket adhæsion af polystyrenpartikler til hinanden. De har f.eks. foreslået belægning af polystyrenperlerne med et pulvermateriale omfattende magnesiumstearat og zinkstearat (se US 4.448.900 og US 4.446.208) for at reducere den indbyrdes adhæsion af ekspanderbare polystyrenpartikler.

3 DK PR 172453 B1

De ovennævnte angivelser af fagfolk på området letter produktionen af formede genstande af de varme ekspanderede polystyrenperler. De formede genstande anvendes f.eks. til isolerings- eller emballeringsformål. Disse kendte formede gen-5 stande, f.eks. plader fremstillet af ekspanderet polystyren partikler, er imidlertid forholdsvis stive og uelastiske. Genstandene er hyppigt skøre. Mange af disse skumstoffer vender ikke tilbage til deres omtrentlige og oprindelige dimensioner efter sammenpresning. Sådanne formede genstande, der er frem-10 stillet af varmeekspanderende polystyrenperler, antages derfor almindeligvis ikke for at være nyttige som stødpudeemballeringsmateriale, der tåler gentagne stødpåvirkninger.

De japanske patenter J-72018428 (JP 47-18428) og J-76046536 15 (JP 51-46536) beskriver disse mangler ved de kendte formede polystyrengenstande. Formålet med japansk patent J-72018428 er at tilvejebringe ekspanderbare polystyrenharpikser med bedre chokabsorptionsevne, elasticitet og bedre overfladeudseende. J-72018428 beskriver materialer af 20 (1) en styrenharpiks indeholdende 60 vægt% eller mere styren og 3,5 vægt% eller mere butadien og med et Vicat-blødgøringspunkt på over 100°C, og 25 (2) et opblæsningsmiddel med et kogepunkt, som er lavere end den polymeres blødgøringstemperatur.

Formålet med japansk patent J-76046536 er at forbedre de ekspanderbare polystyrenharpikser, der er beskrevet i japansk 3q patent J-720128428, specielt for at opnå en ekspanderbar poly styrenharpiks, som har en kort afkølingstid og ikke svinder efter formning. For at opnå dette angives det, at opskummelige materialer fremstilles af styrencopolymerer, som indeholder butadien som comonomer og med et Vicat-blødgøringspunkt på 35 100°C eller mere og et smelteindeks på 3 eller mere. De op skummelige materialer indeholder et lavere kogende hydrocar-bonopskumningsmiddel.

4 DK PR 172453 B1

Selvom de ovennævnte japanske publikationer angiver, at de formede opskummede genstande, som fremstilles ifølge det deri anførte giver forbedringer med hensyn til chokabsorptionsevne, er det fortsat meget ønskeligt at forbedre formede op-5 skummede genstandes chokabsorptionsevne. Formede polystyren genstandes chokabsorptionsevne skal fortrinsvis forbedres uden negativ påvirkning af deres mekaniske egenskaber, såsom trækstyrke, brudforlængelse eller tykkelsesgenvinding efter sammenpresning eller fremgangsmåden til fremstilling af de 10 formede genstande på uønsket måde. Afkølingstiden for de resul terende formede polystyrengenstande med de forbedrede egenskaber må f.eks. ikke stige væsentligt.

Det har vist sig, at dette formål kan opnås ved tilvejebrin-15 gelse af nye varmeekspanderbare partikler af en polyvinyl(iden)- aromatisk forbindelser, der er beskrevet nedenfor, hvoraf der kan fremstilles formede opskummede genstande med de ønskede egenskaber.

20

Det har således overraskende vist sig, at støbte opskummede polystyrengenstande med fremragende chokabsorptionsevne kan fremstilles, hvis polystyrenens vægtmæssige gennemsnitlige molekylvægt Mw er større end 190.000, partiklerne indeholder 0,8 til 2,6% mineralolie og/eller en aromatisk oligomer som 2 5 plastificeringsmiddel og partiklerne i det mindste delvis er overtrukket med et eller flere glycerider af en fedtsyre og/-eller med en mineralolie.

Opfindelsen angår således varmeekspanderbare partikler af en 3 0 polyvinyl(iden)-aromatisk forbindelse, som indeholder et op-blæsningsmiddel, og som er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

35 5 DK PR 172453 B1

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af de ovenfor beskrevne varmeekspanderbare partikler ved plasti-ficering af en polyvinyl(iden)-aromatisk forbindelse med et plastificeringsmiddel og om ønsket interne additiver i en 5 ekstruder, blanding af den plastificerede masse med et opblæs- ningsmiddel, afkøling af massen før og/eller ekstrudering heraf til strenge, opdeling af strenge i partikler og overtrækning af partiklerne i det mindste delvis med et eller flere glycerider af en fedtsyre og/eller med en mineralolie.

10

Opfindelsen angår yderligere varmeekspanderede partikler af en polyvinyl(iden)-aromatisk forbindelse, som er ejendommeli-1 ge ved det i krav 12's kendetegnende del anførte.

15 Opfindelsen angår desuden en formet opskummet genstand frem stillet af de ovenfor beskrevne varmeekspanderede partikler.

Desuden angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en formet opskummet genstand ved 20 (A) Opvarmning af en række af de varme ekspanderbare partikler, der er beskrevet ovenfor for at forårsage ekspansion deraf og til frembringelse af ekspanderede partikler, 25 (B) indespærring af en mængde af de ekspanderede partik ler i en form, og (C) opvarmning af partiklerne i formen for at bevirke yderligere ekspansion af de ekspanderede partikler og 30 for at få partiklerne i formen til at binde sammen til dannelse af et i alt væsentligt sammenhængende legeme.

Opfindelsen angår desuden anvendelsen af den formede opskum-mede artikel som emballeringsmateriale.

W b

De formede opskummede genstande ifølge den foreliggende opfindelse har fremragende chokabsorptionsevne og mekaniske egen- 6 DK PR 172453 B1 skaber, såsom trækstyrke, brudforlængelse og tykkelsesgenvindingsevne efter sammenpresning, hvilket er betydningsfuldt for deres påtænkte anvendelse. De har desuden glatte bløde overflader og et tiltalende udseende. De formede genstande 5 ifølge opfindelsen har en forholdsvis kort afkølingstid.

De ekspanderbare partikler omfatter en polyvinyl{iden)-aromatisk forbindelse som hovedkomponent. Udtrykket "polyvinyl-{iden)-aromatisk forbindelse", der anvendes heri, omfatter 10 homopolymere og copolymere, der er fremstillet ved polymerisa tion af vinylaromatiske og/eller vinylidenaromatiske monomerer, fortrinsvis vinylaromatiske monomerer, såsom f.eks. styren, divinylbenzenerne eller vinylnaphthylen.

15 Repræsentative vinyl(iden)-aromatiske monomerer omfatter styren, alkylsubstituerede styrener, såsom α-alkylstyrener (f.eks. a-methyl styren og a-ethylstyren) og ringsubstituerede styrener (f.eks. vinyltoluener, især p-vinyltoluen, o-ethylstyren, t-butylstyren og 2,4-dimethylstyren), ringsubstituerede halogen-20 styrener, såsom chlorstyrener eller 2,4-dichlorstyren og sty rener, der er substitueret med både en halogen- og alkylgruppe, såsom 2-chlor-4-methylstyren, samt andre monomerer, såsom vinylanthracen og blandinger deraf. Den vinyl(iden)-aromatiske forbindelse er i almindelighed fortrinsvis afledt af styren 25 eller en kombination af styren og α-methyIstyren. Forbindelsen indeholder fordelagtigt fra 10 til 50, og mere fordelagtigt fra 15 til 40 vægt% af a-methylstyrenen baseret på den samlede vægt af styren og a-methylstyren. Styren er den mest foretrukne monomer.

30

Styrencopolymerer bør indeholde en overvejende mængde polyme-riseret styren eller α-methylstyren, almindeligvis mindst 90 vægt%, fortrinsvis mindst 92 vægt% og særligt fordelagtigt mindst 95 vægt% beregnet på den polymeres vægt.

Mindre mængder af andre comonomerer kan også copolymeriseres med den vinyl(iden)-aromatiske monomer. Eksempler på sådanne 35 7 DK PR 172453 B1 andre comonomerer er acrylonitril, methacrylonitril, ethacrylo-nitril og blandinger deraf. Blandt de umættede nitriler foretrækkes acrylonitril. Yderligere eksempler på sådanne monomerer er de konjugerede diener, såsom butadiener og isopren, 5 de a,β-ethylenisk umættede carboxylsyrer og estere deraf, såsom acrylsyre, methacrylsyre, methacrylat, methylmethacrylat, ethylacrylat og 2-ethylhexylacrylat, de ethylenisk umættede amider, såsom acrylamid og methacrylamid, vinylidenchlorid og vinylidenbromid og vinylestere, såsom vinylacetat. Hvis 10 de anvendes, vil disse comonomerer almindeligvis blive anvendt i mængder på indtil 10, fortrinsvis indtil 5 vægt% beregnet på den samlede vægt af de monomerer, som blev anvendt ved fremstillingen af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse.

Hvis den polyvinyl{iden)-aromatiske forbindelse er en copolymer, er den copolymeriserede monomer eller den podede polymer fortrinsvis det nedenfor beskrevne gummimateriale. Af nemheds grunde vil beskrivelsen herefter referere til "polvstvren". selvom opfindelsen også angår ekspanderbare partikler, der indeholder andre polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelser.

20 Dé formede opskummede genstande med de bedste egenskaber kan opnås ved passende valg af plastificeringsmidlet i de ekspanderbare polystyrenpartikler i forbindelse med et passende 25 valg af. gennemsnitsmolekylvægten Mw (efter vægt) af polysty renen .

Ved en bestemt vægtmængde plastificeringsmiddel (som ikke må være lavere end den ovenfor nævnte vægt%) vil det forholde 30 sig således, at jo højere den vægtmæssige gennemsnitsmolekyl vægt af polystyrenen er, jo bedre er almindeligvis den formede opskummede genstands chokabsorptionsevne. Dette gælder især indenfor de lavere molekylvægtsområder. Chokabsorptionsevnen af de formede opskummede genstande er f.eks. betydelig bedre, .35 når gennemsnitsmolekylvægten Mw for polystyrenen er mere end ca. 210.000, end når den er under 190.000 (ved en fastsat mængde plastificeringsmiddel). Molekylvægtens indvirkning på chokabsorptionsevnen er imidlertid mindre signifikant, 8 DK PR 172453 B1 hvis gennemsnitsmolekylvægten M for polystyrenen er ca. 270.000 eller mere. Gennemsnitsmolekylvægten Mw for den polyvinyl-(iden)-aromatiske forbindelse i de ekspanderbare partikler ifølge den foreliggende opfindelse er derfor 5 mere end 190.000, fortrinsvis ca. 200.000 eller mere, og særligt fordelagtigt 210.000 eller mere, idet de bedste resultater opnås, når ^ennemsnitsmolekylvægten Mw er ca. 220.000 eller mere. Der er ingen øvre grænse med hensyn til gennemsnitsmolekylvægten Mw- Af produktivitetsgrunde er gennemsnitsmolekyl-10 vægten Mw for den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse imidlertid fordelagtigt ca. 300.000, fortrinsvis ca. 280.000 eller mindre, og særligt fordelagtigt ca. 250.000 eller mindre.

Den vægtmæssige og antalsmæssige gennemsnitsmolekylvægt Mw 15 og Mn kan bestemmes ved gelpermeationskromatografi. Molekyl

vægtsfordelingen D er fortrinsvis ca. 2,3 eller mere, særligt fordelagtigt ca. 2,4 eller mere. Molekylvægtsfordelingen D

er den vægtmæssige gennemsnitsmolekylvægt M divideret med w den antalsmæssige gennemsnitsmolekylvægt Mn· 20 Mængden af plastificeringsmiddel i partiklerne er fra 0,8 til 2,6% beregnet på den samlede vægt af polyvinyl(iden)-aromatisk forbindelse og plastificeringsmiddel. Hvis plastifice-25 ringsmiddelmængden er for lav, er chokabsorptionsevnen for de formede opskummede dele uønsket lav. Mængden af plastificeringsmiddel er fortrinsvis 1,0% eller mere. Hvis plastifice-ringsmiddelmængden er for høj, er chokabsorptionsevnen og dimensionsstabiliteten af de opskummede formede genstand uøn-30 sket lav. Den passende øvre grænse for plastificeringsmid- delmængden afhænger imidlertid af den vægtmæssige gennemsnitsmolekylvægt for den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse. Jo højere gennemsnitsmolekylvægten Mw, jo mindre er i almindelighed indvirkningen af forøgede plastificeringsmid-35 delmængder. Ved lav gennemsnitsmolekylvægt Mw, f.eks. ca.

200.000 eller mindre, er plastificeringsmiddelmængden fortrinsvis højest 2,4 vægt%, bedst højest 2,0 vægt%. Plastifi-ceringsmiddelmængden er højst 2,6 vægt%, og mest fordelagtig ikke 9 DK PR 172453 B1 over 2,2 vægt% beregnet på den samlede vægt af den polyvinyl-(iden)-aromatiske forbindelse og plastificeringsmidlet. Fagfolk på området kan vælge den foretrukne plastificeringsmid-delmængde i overensstemmelse med denne lære og rutineforsøg.

5

Den foretrukne plastificeringsmiddelmængde afhænger af den i partiklerne indgående type plastificeringsmiddel. Foretrukne plastificeringsmidler er oligomerer af en aromatisk forbindelse, såsom styren eller a-methylstyren. Foretrukne oligome-10 rer er dimerer og/eller trimerer.

Mineralolier, som er flydende ved standardbetingelser, dvs. ved 25°C og et tryk på 100 KPa (1 bar) , er også nyttige som plastificeringsmidler. En nyttig mineralolie kan f.eks. fås 15 fra ESSO S.A.F. som PRIMOL® 351. Andre nyttige mineralolier er paraffinolier.

Mineralolierne er i almindelighed mindre effektive som plastif iceringsmidler end de aromatiske oligomerer.

20 30% og mere fordelagtigt fra 50 til 100%, og mest fordelagtigt fra 60 til 80% af den samlede mængde plastificeringsmiddel er fortrinsvis aromatiske oligomerer.

25 Plastif iceringsmidlerne kan sættes til den polyvinyl (iden)-aromatiske forbindelse. Den kan imidlertid også stamme fra polymerisationsprocessen, og afhængig af procestypen forbliver varierende mængder rest-oligomerer, såsom dimerer eller trimerer, hyppigt i det resulterende polymerprodukt. Pla-30 stificeringsmiddelmængden, som stammer fra polymerisationsprocessen indgår i de ovenfor anførte plastificeringsmid-delmængder. Indholdet af styren-oligomerer kan påvises ved gaskromatografi.

35 10 DK PR 172453 B1

Ekspanderbare polystyrenpartikler omfatter fortrinsvis fra 0,1/ især fra 0,2 og mest fordelagtigt 1,0% gummi og fortrinsvis 1 til 10%, mere fordelagtigt indtil 5% og mest fordelagtigt 1 til 3% gummi beregnet på partiklernes samlede vægt. Selvom 5 det ikke er nødvendigt, er det ønskeligt at der indgår en gummi i polystyrenpartiklerne.

Under fremstillingen af polystyrenharpiksen, som blev anvendt ved fremstillingen af ekspanderbare polystyrenpartikler, er 10 gummimaterialet, hvis det anvendes, fortrinsvis i det mindste delvis opløst i den monomere styren før det monomere materiale polymeriseres. Gummimaterialet kan derfor være delvis eller helt copolymeriseret med styrenen, afhængig f.eks. af den anvendte type gummimateriale og af betingelserne, som blev 15 anvendt til fremstillingen af polystyrenen.

Når der f.eks. anvendes polybutadien som gummimateriale, kan polystyrenmaterialet omfatte polystyren/polybutadien-pode-polymer.

20

Som et alternativ kan gummimaterialet blandes i den polymeri-serede styren.

Nyttige gummimaterialer kendes af fagfolk på området. Foretruk-25 ne eksempler på gummimaterialer er polybutadien, polyisopren, polyisobutylen, styren/butadien-blokcopolymerer eller andre copolymerer med et forholdsvis højt butadienindhold. I sty-ren/butadien-copolymererne tages kun butadienvægten i betragtning til beregning af den ønskede gummimængde i forbindelse 30 med den foreliggende opfindelse. Også blandinger af nævnte gummimaterialer er nyttige i forbindelse med den foreliggende opfindelse.

Foretrukne eksempler på butadiengummier er de lineære, høj-35 molekylære, lavt cis-holdige homopolymerer af butadien. Cisindholdet i sådanne polybutadiengummier er i almindelighed under 55, fortrinsvis under 50%, hvilket bestemmes ved konven- 11 DK PR 172453 B1 tionelle IR-spektrometriteknikker. Den vægtmæssige gennemsnitsmolekylvægt bestemt ved gelpermeationskromatografi beskrevet af ASTM under betegnelsen D-3536 og udtrykt uden korrektion for forskellene mellem gummi- og polystyrenstandarderne 5 er almindeligvis mindst 325.000, fortrinsvis 375.000. Mole kylvægtsfordelingen D er fortrinsvis under 3, især under 2,75. Polybutadiengummier med højt cis-indhold er også nyttige, men foretrækkes ikke i forbindelse med den foreliggende opfindelse.

10

De varmeekspanderbare partikler omfatter almindeligvis en kernedanner for opblæsningsmidlet for at opnå ensartede og små celler efter opskumning af de'ekspanderbare polystyrenpartikler. Alle kendte kernedannere er nyttige, f.eks. talkum, 15 metalpulver, pigmenter og andre lignende pulverformede materia ler, hvis partikler kan tjene som kerner for fordampningen.

Det kernedannende materiales partikelstørrelse skal være meget meget ringe. Foretrukne eksempler er zink- og calciumsalte af langkædede fedtsyrer, fortrinsvis zinkstearat, calcium-20 stearat eller calciumlaurat, faste uorganiske forbindelser med en gennemsnitspartikelstørrelse på 0,01-200, fortrinsvis 1-100 ym, såsom oxider eller silikater, f.eks. magnesiumoxid, zinkoxid, aluminiumoxid eller magnesiumsilikat, carbonater, såsom calciumcarbonat, natriumcarbonat, magnesiumcarbonat, 25 og silicagel, som f.eks. beskrevet i europæisk patentansøgning 73.905. Kiselsyre, ler, talkum og borsyre kan desuden anvendes. Blandinger af kernedannende midler er også nyttige. Calcium-stearat er det mest foretrukne kernedannende middel. Hvis de varmeekspanderbare polystyrenpartikler indeholder kerne-30 dannende midler, er mængden af de kernedannende midler baseret på polystyrenvægten, almindeligvis mindst 0,01, fortrinsvis mindst 0,02 og mest fordelagtigt mindst 0,05 vægt%, indtil 5, fortrinsvis indtil 3 og mest fordelagtigt indtil 1,5 vægt%.

35 De varmeekspanderbare partikler af en polyvinyl(iden)-aro matisk forbindelse, f.eks. af polystyren kan yderligere omfat- 12 DK PR 172453 B1 te valgfri kendte bestanddele og additiver, såsom f.eks. midler, der er stabiliseret mod ultraviolet lys, farvende midler, fyldstoffer og brandhæmmende midler.

5 Brandhæmmende midler anvendes f.eks. i mængder på indtil 5%, fortrinsvis fra 0,2 til 4%, og mest fordelagtigt fra 0,4 til 2%, beregnet på vægten af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse. Nyttige brandhæmmende midler er f.eks. organiske halogenerede forbindelser, fortrinsvis bromerede forbindelser.

De bromerede forbindelser omfatter almindeligvis dibromalkyl-radikaler med 2-9, fortrinsvis 3-7 carbonatomer, fortrinsvis dibrompropylradikaler. De aromatiske, og især de cykloalifatiske forbindelser kan også indeholde bromatomer, som er bundet direkte til den aromatiske eller cykloalifatiske ring. De 15 cykloalifatiske bromerede forbindelser indeholder også for trinsvis chloratomer. De bromerede forbindelser, som er faste ved stuetemperatur, især de forbindelser, som har et smeltepunkt på 70-200°C, fortrinsvis 100-180°C, foretrækkes. Foretrukne eksempler er helt eller delvis bromerede oligomerer 2 0 af butadien eller isopren med en gennemsnitlig polymerisationsgrad på 2-20. 1,2,3,4- eller 1,2,5,6-tetrabromcyklooctan og 1,2,5,6,9,10-hexabromcyklododecan foretrækkes især.

Yderligere nyttige brandhæmmende midler kendes af fagfolk 2 5 på området og er beskrevet i DE of fenti iggørelses.skrift 27 43 127. Blandinger af brandhæmmende midler er også nyttige.

De varmeekspanderbare partikler kan også indeholde yderiigee hjælpestoffer, såsom antistatiske midler eller farvestoffer 30 i sædvanlige mængder.

Alle de additiver, der er beskrevet ovenfor betegnes heri som "interne additiver" i modsætning til additiver, som anvendes til overtrækning af de ekspanderede partikler, hvilke additiver 35 vil blive beskrevet nærmere nedenfor.

De varmeekspanderbare partikler indeholder yderligere et op-blæsningsmiddel. Opblæsningsmidlet anvendes almindeligvis 13 DK PR 172453 B1 i en mængde på 2-20% beregnet på vægten af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse. De varmeekspanderbare partikler indeholder fortrinsvis opblæsningsmidlet i en mængde på mindst 3%, mere fordelagtigt mindst 5% og indtil 15%, mere fordel-5 agtigt indtil 9% beregnet på vægten af den polyvinyl(iden)- aromatiske forbindelse.

Alle kendte opblæsningsmidler, herunder blandinger deraf, er nyttige, f.eks. alifatiske hydrocarboner, cykliske alifatiske 10 hydrocarboner og halogenerede alifatiske hydrocarboner.

Foretrukne eksempler er propan, butan, pentan (f.eks. normal pentan, isopentan eller neopentan), hexan, heptan og petroleums- ether, cyklopentan og cyklohexan, ethylchlorid, methylchlorid, 15 dimethylchlorid, 1-chlor-l,1-difluorethan, 1,2-dichlor-l,1,2-trifluorethan, pentafluorcyklobutan, dichlordifluormethan, 1,2,2-trifluor-1,1,2-trichlorethan og fluorcarboner, såsom freon 114 og freon 111 (som kan fås fra DuPont). Gasser, såsom carbondioxid, ammoniak, luft, nitrogen, helium eller andre 20 inerte gasser, er også nyttige opblæsningsmidler.

Blandinger af disse forbindelser er også nyttige, f.eks. blandinger af dichlordifluormethan og dichlorfluormethan eller trichlorfluormethan af normal pentan med dichlordifluormethan, 25 af (m)ethylchlorid og dichlordifluormethan, 1-chlor-l,2-di-fluorethan eller dichlordifluormethan, blandinger af carbondioxid og dichlorfluormethan, dichlordifluormethan, 1-chlor-l,1-difluorethan, trifluormethan, methylchlorid eller ethylchlorid.

Sådanne blandinger indeholder almindeligvis 30-70 vægtdele 30 af den første komponent og 70-30 vægtdele af den anden komponent. En trekomponentblånding, der indeholder fra 3 til 45 carbondioxid, fra 5 til 97 vægt% ethylchlorid og fra 0 til 90 vægt% dichlordifluormethan eller 1-chlor-l,1-difluorethan foretrækkes.

35 14 DK PR 172453 B1

De ekspanderbare partikler af de polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelser, der er beskrevet ovenfor, er i det mindste delvis overtrukket med et eller flere glycerider af en fedtsyre og/eller med en mineralolie. Fedtsyreglyceridet eller glyce-5 riderne anvendes sammen med mineralolien til overtraeknmg af de ekspanderbare partikler. Der opnås meget gode resultater ved dispergering af fedtsyreglyceridet eller fedtsyreglyceri-derne i mineralolien. De ekspanderbare partikler kan let overtrækkes med dispersionen.

10

Der kræves kun små oliemængder. Den anvendte mineraloliemængde er almindeligvis mindst 0,001%, fortrinsvis mindst 0,003%, mest fordelagtigt mindst 0,006% og indtil 0,15%, fortrinsvis indtil 0,08%, mest fordelagtigt indtil 0,05 vægt% af den po-15 lyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse eller de polyvinyl-(iden)-aromatiske forbindelser.

Mono-, di- og triglyceriderne af fedtsyrerne er nyttige. Der anvendes fortrinsvis blandinger af mono-, di- og triglycerider.

20

Fedtsyrerne har fortrinsvis 14 til 24 carbonatomer, mest fordelagtigt 16 til 18 carbonatomer. Der anvendes fortrinsvis mono-, di- og/eller triglycerider af stearinsyre. Mono-, di- og/eller triglyceriderne anvendes almindeligvis i mængder på mindst 0,001, fortrinsvis mindst 0,005, mest fordelagtigt mindst 2 5 0,01% og almindeligvis i mængder indtil 0,3, fortrinsvis indtil 0,15, mest fordelagtigt indtil 0,05% beregnet på vægten af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse eller de polyvinyl ( iden) -aromatiske forbindelser.

30

Dispersionen af fedtsyreglycerid eller fedtsyreglycerider i mineralolie, hvormed de varmeekspanderbare partikler fortrinsvis overtrækkes, indeholder eventuelt også et anti-sammenklumpningsmiddel for at hindre agglomerering af de ekspanderbare partikler. Anti-sammenklumpningsmidlet kan dispergeres i olien, 3 5 men kan også tilsættes særskilt som et tørt pulver på den udvendige side af de ekspanderbare partikler.

j DK PR 172453 B1 ! 15

Et hvilket som helst kendt anti-sammenklumpningsmiddel er nyttigt, f.eks. fint pulveriserede uorganiske forbindelser, såsom siliciumdioxid, talkum, lermagnesiumoxid eller magne-siumcarbonat eller organiske forbindelser, såsom metalsalte 5 af fedtsyrer, f.eks. magnesium- eller zinkstearat, ricinolein- syreamid og laurinsyrediethanolamid. De mest foretrukne anti-sammenklumpningsmidler er metalsalte af fedtsyrer. Blandt j disse fedtsyresalte foretrækkes magnesium-, calcium- og zinksal te af stearinsyre.

10

Hvis der anvendes et anti-sammenklumpningsmiddel anvendes det almindeligvis i en mængde på mindst 0,001, fortrinsvis mindst 0,005, mest fordelagtigt mindst 0,1% og indtil 0,5, fortrinsvis indtil 0,3, mest fordelagtigt indtil 0,1% beregnet 15 på vægten af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse eller de polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelser.

j De varmeekspanderbare partikler kan desuden overtrækkes med i eventuelle additiver, f.eks. med kendte anti-statiske midler, i 2q såsom polyethere, ethoxylerede aminer, f.eks. N,N-bis-(2-hy- droxyethyl)-alkylaminer eller natriumsulfonater. Nyttige antistatiske midler kendes i teknikken. Hvis de anvendes, anvendes de anti-statiske midler almindeligvis i mængder på mindst 0,002, fortrinsvis 0,005, mest fordelagtigt mindst 0,01 vægt% 25 og indtil 2, mest fordelagtigt indtil 1, særligt fordelagtigt indtil 0,1 vægt% af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse eller de polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelser. Det antistatiske middel kan dispergeres i mineralolien eller i overensstenmelse med kendte belægningsmetoder sættes særskilt til de ekspan-3q derbare partiklers udvendige side.

j

De varmeekspanderbare partikler af en polyvinyl(iden)-aroma-I tisk forbindelse kan fremstilles ved hjælp af kendte suspen- i sionspolymerisationsprocesser. Sfæriske partikler kan frem- 35 stilles ved suspensionspolymerisation af en passende monomer i vandig suspension i nærværelse af passende katalysatorer eller polymerisationsinitiatorer. Et opblæsningsmiddel og i 18 DK PR 172453 B1

Beskrivelsen af de foretrukne udførelsesformer for de ekspanderbare partikler gælder også for de ekspanderede partikler for såvidt som de anvendte sammensætninger og additiver.

5 Til fremstilling af en formet genstand af de ekspanderede partikler kan der anvendes kendte teknikker. De ekspanderede partikler kan anbringes i en form af ønsket form, som er lukk men ikke lufttæt. Partiklerne kan opvarmes med et varmt mediu for at bevirke ekspansion af partiklerne og sammensmeltning 10 deraf med nabopartikler til dannelse af et i alt væsentligt sammenhængende legeme. Den passende formningstemperatur, forir ningstid, afkølingstid og andre behandlingsparametre afhænger af en række faktorer, f.eks. sammensætningen af partiklerne og af størrelsen af den formede genstand. De passende behand-15 lingsparametre kan let bestemmes af fagfolk på området ved hjælp af rutineforsøg.

Beskrivelsen af de foretrukne udførelsesformer for de ekspanderbare partikler gælder også de formede genstande for 20 såvidt angår de anvendte sammensætninger og additiver.

De formede genstande, som dannes, af de ekspanderbare eller ekspanderede partikler ifølge den foreliggende opfindelse kan have en lang række densiteter. Densiteten er almindeligvi 25 mindst 6 kg/m , fortrinsvis mindst 10 kg/m , især mindst 15 3 3 kg/m og almindeligvis indtil 120 kg/m , fortrinsvis indtil 3 3 35 kg/m og især indtil 24 kg/m .

På grund af deres fleksibilitet, deres fremragende chokabsorj 30 tionsevner og deres gode evne til at genvinde tykkelse efter sammenpresning anvendes de formede genstande fortrinsvis som chokabsorberende emballeringsmaterialer til beskyttelse af skøre genstande under lagring og tran; port og som polstringselementer, f.eks. hjelme. Yderligere 35 anvendelser er f.eks. slagstøjisolering af bygninger, konstr tionselementer og chokabsorbere til ydersiden af bådskrog.

19 DK PR 172453 B1

De følgende eksempler belyser opfindelsen.

Alle dele og procenter er vægtdele og vægtl'er. Den vægtmæssige gennemsnitsmolekylvægt M og molekylvægtsfordelingen D af 5 w polystyrenen i eksemplerne 1-20 og i sammenligningseksemplerne A til D er angivet i den efterfølgende tabel IV.

A. Fremstilling af ekspanderbare polystyrenpartikler 10 Eksempel 1 500 kg af et polystyrenmateriale indeholdende 4,0 kg plasti-ficeringsmiddel (styrendimerer og -trimerer), 0,36 kg zink-stearat, 0,10 kg calciumstearat, og den resterende styren-15 polymer fødes i en ekstruder. Ekstrusionstemperaturerne ligger mellem 170 og 206°C. Blandingen fødes i et blandeapparat ved 215°C, hvorefter 38,5 kg opblæsningsmiddel (bestående af 71% n-pentan og 29% isopentan)) indsprøjtes i blandingsapparatet under et tryk på 10,3 MPa over atmosfærisk tryk.

20

Den resulterende blanding afkøles til ca. 130°C i en roterende køler, og trykket reduceres til ca. 6,89 MPa over atmosfærisk tryk. Det afkølede ekstrudat ledes gennem en matrice med cirkulære åbninger, hvorved der dannes strenge. Strengene ledes 25 gennem et vandbad med en temperatur lidt over stuetemperatur og skæres til korte stykker ved hjælp af en Burke Porter-pille-skærer. Pillerne varmebehandles derpå ved ca. 70°C og tørres derefter.

Efter tørring sprøjtes pillerne med en blanding af 220 g zink-stearat, 110 g af en blanding af mono- og diglycerider af 30 stearinsyre, 55 g mineralolie, fås fra ESSO S.A.F som PRIMOL

352 og 166 g af en ethoxyleret amin, kan fås fra Atlas Europol som ATMER 163.

Eksempler 2-9 35

Eksempel 1 gentages, hvorved det samlede indhold af styren-trimerer og -dimerer (plastificeringsmiddel) er angivet i 20 DK PR 172453 B1 den efterfølgende tabel 1. Polystyrenmaterialerne i nogle af eksemplerne indeholder yderligere en mineralolie, som plasti-ficeringsmiddel, kan fås fra ESSO S.A.F. som PRIMOL 352. I 5 alle eksemplerne anvendes 500 kg polystyrenmateriale, hvori der indgår mængder af plastificeringsmidler. Mængden af mineralolie, ekstrusionstemperaturintervallet, fødetemperaturen ind i blanderen, mængden af opblaesningsmiddel og injektionstrykket for opblæsningsmidlet er ligeledes angivet i den efterfølgende 10 tabel I. Temperaturen i den roterende køler, trykfaldet og de efterfølgende procestrin såvel som typen og mængden af belægningsblandingen er som i eksempel 1.

15 20 25 30 35 21 DK PR 172453 B1

M

to Ή & g « rn ooSsoooooo

H O ^ «.SS*.V».^V H

iJ 03 οοο<Τισ'θσ>σΝθ g O r—i r—I i—I '—" "—' i—i —* '—' *—* .9 I ^ Π rd •ΓΊ D ooooooooo

C -H

η ω Q r—I rH r—( i—# i—( r—1 i—H r—( & f c 4) — Lninr~minr~r~Lnr~

0) fl (J V».VVVKVVV

S fl ϋ OOODOOOOCOOOCOCOOO

r-t -H —- rommiOcomrorOfO

&g . B - 1) id U inrgrsjooorgooo

Ti U O Η Η H r—I O Η Η Η H

gmw (NfVJN^N<M<NMfNJ

[j-i Qj •p é &

0 -P

HnJ yjcoroi-ioiOi-Hrot-t tg H — ooooooooo m p ω u nmnnnnnnm

G & O I I I I 1 I I I I

, ρ ΕΓ ·— or^-i^voinr'voovc tg 5J r^tokovovootovovo

y Λ P r—t H r—i t—i i—I H r-t i—I H

0 w e-i

H

<0 —· >5 l) tj ιηΟιΛιΛΟιΛιΛΟ

Φ *H I

Ci—i'— ιη^οΝοοοο^σι •P O .—i i—i & ? a _ yaJoju οιηιηοιηοοοιΛ <υ η ε λ u 0) r—{ 03

S

DK PR 172453 B1 22 750 kg af et polystyrenmateriale indeholdende 24,7 kg pasti-ficeringsmiddel (14,2 kg mineralolie, kan fås fra ESSO S.A.F. som PRIMOL® 352 og 10,5 kg styrendimerer og -trimerer), 0,54 kg zinkstearat, 0,15 kg calciumstearat og resterende styren-5 polymer fødes til en extruder. Extrusionstemperaturen ligger mellem 165 og 200°C. Blandingen fødes til et blandeapparat ved 208°C, hvorefter 58,1 kg af opblæsningsmidlet fra eksempel 1 indsprøjtes i blandingsapparatet under et tryk på 9,8 MPa over atmosfærisk tryk.

10

Den resulterende blanding behandles som i eksempel 1. Efter tørring sprøjtes pillerne med en blanding af 330 g zinkstearat, 165 g af en blanding af mono- og diglycerider af stearinsyre, Ό 83 g mineralolie, kan fås fra ESSO S.A.F. som PRIMOL 352, 15 og 250 g af en ethoxyleret amin, kan fås fra Atlast Europol som ATMER 163.

Eksempel 11-13 20 Eksempel 10 gentages, hvor det samlede indhold af styren- trimerer og -dimerer (plastificeringsmiddel) er angivet i tabel II. I alle eksempler anvendes 750 kg polystyrenmateriale, hvori mængder af plastificeringsmidler (styrentrimerer og -dimerer og i nogle eksempler mineralolie) indgår. Varie-25 rende mængder af additiver og varierende reaktionsbetingelser er angivet i tabel II analogt med tabel I. Temperaturen i den roterende køler, trykfaldet og de efterfølgende procestrin såvel som typen og mængden af belægningsblandingen er scm i eksempel 10.

30 35 23 DK PR 172453 B1 JS____ >1 O ΰ co co co π 4J <d · σ'» on oi o S g i---- 0 ~ (d

H

S 01 o o o o

<D Η (N) (N (N O

•n qj ^ in ^ CL I-I i—I i—I r—f TJ — 1 -H Cn <-* o o o $ w ^ co oo oo oo η tr m in m in

Hl i —

(0 rP irf O

i Q> —- co oo r- m

φ Qj O O O rH

E y (Μ (N (N (N

μ a -p B

M

r-l d) « k ^

Ch o +J O O O lO

^ -H (0 O O O O

U) U (N (N N (N

p §3 u iiii H QiO in in in o -U eT io io io X <D Η Η H i"-f i ^ »—*

id <N O (M

M * Φ a> ^ ι/i i C -H r—f r-f r—i -H r-i

S O

δ σ> ^ ^ 4-> O m m in ir.

w >H ^ ^ v v in a) o o o m

* 03 I i—I i—l r—I

d H -tø δ

H

g O r-< CN ro qJ r—1 rH rH »—4 24 DK PR 172453 B1

Eksempel 14 1000 kg af et polystyrenmateriale indeholdende 18f0 kg plas-tificeringsmiddel {7,0 kg mineralolie, fås fra ESSO S.A.F.

5 som PRIMOL 352 og 11,0 styrendimerer og -trimerer), 0,7 kg zinkstearat, 0,2 kg calciumstearat og resterende styrenpoly-mer fødes til en extruder. Extrusionstemperaturen ligger fra 168 til 204°C. Blandingen fødes til et blandeapparat ved 213°C, hvorefter 77,4 kg af opblæsningsmidlet fra eksempel 1 indsprøjte 10 i blandingsapparatet under et tryk på 10,1 MPa over atmosfæ risk tryk.

Den resulterende blanding behandles som i eksempel 1. Efter tørring sprøjtes pillerne med en blanding af 440 g zinkstea-15 rat, 220 g af en blanding af mono- og diglycerider af stea rinsyre, 110 g mineralolie, kan fås fra ESSO S.A.F. som PRIMOL 352, og 330 g af en ethoxyleret amin, kan fås fra Atlas Europol som ATMER 163.

20 Eksempel 15-18

Eksempel 14 gentages, hvor hos det samlede indhold af styren-trimerer og -dimerer (plastificeringsmiddel) er angivet i tabel III. I alle eksemplerne anvendes 1000 kg pclystyren-25 materialer, hvori indgår mængder af plastificeringsmidler (styrentrimerer og -dimerer og mineralolie).

Mængden af opblæsningsmidlet er i alle eksemplerne 15-18 77,4 kg. Varierende mængder af additiver og varierende reaktions-betingelser er angivet i tabel III analogt med tabel I. Temperaturen i den roterende køler, trykfaldet og de efterfølgende procestrin såvel som typen og mængden af belægningsblandingen er som i eksempel 14.

35 25 DK PR 172453 B1 P ! Μ > I—I r-H Ο Ο rsl >Ί O ***·*·*·

P O O O O O

P (0 l-H >—I rH pH r-1 ΙΛ Λ '—' —' ^ ^

CSV

0 — >1

Η P

P ~ P

v cn

c <D -H · OOOOO

·η W E h h vfi L/\ 00 cap

M — rO i—1 i—i t—ϊ r-1 f-H

rt U P 0 1 Φ — n m η ιλ ιΛ φ a '—^ »ή *ρ i-i »—i

Ό E P (N (N <N (N (S

- _ S Q) 3 10 a p p

I P

C P

OP T f M ifl η Φ ooooo

in P (N (N OJ (N M

C 0) U I I I I 1 15 P a o oo oo oo o PE \s> <& vo o r-

Μ X φ f—I H rH I—I r-H

H W P

M

H

Φ Λ — m i σ'

El r-l v rg — *5rt Μ Γ' 'f OO M i/l /U q) a>

C -H

H rH

S 0 c -> Φ O'

P V

25 O' - P 0 CO p

P ¢) rH Ο Ο rH O

POP —( >—I .—I I—I ,—I

(0 P Φ a> e ε e -p

3 ·Π P

WOP

30

P 1) r—I

a E "j ίο ic h oo

CD r-H pH rH rH rH

in v w 35 26 DK PR 172453 B1

Eksempel 19 5 500 kg af et polystyrenmateriale indeholdende 9,0 kg plasti- ficeringsmiddel (4,0 kg styrendimerer og -trimerer og 5,0 kg mineralolie, kan fås fra ESSO S.A.F. som PRIMOL 352), 21 kg plybutadien, der er copolymeriseret med polystyren, 0,36 kg zinkstearat, 0,36 kg octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-10 hydroxyphenyl)propionat, kan fås fra CIBA-GEIGY AG som IR- GANOX 1076, 0,10 kg calciumstearat og resterende styrenpoly-mer fødes til en extruder. Extrusionstemperaturerne ligger fra 170 til 206°C. Blandingen fødes til et blandeapparat ved 215°C, hvorefter 35 kg af opblæsningsmidlet fra eksempel 1 15 indsprøjtes i blandingsapparatet under et tryk på 12,4 MPa over atmosfærisk tryk.

Den resulterende blanding videreforarbejdes til partikler som i eksempel 1, som derpå sprøjtes som i eksempel 1.

20

Eksempel 20

Eksempel 19 gentages men under anvendelse af 7,5 kg mineralolie i stedet for 5,0 kg.

25

Sammenligningseksempel A

500 kg af et polystyrenmateriale indeholdende 5,0 kg plasti-ficeringsmiddel (styrendimerer og -trimerer), 0,36 kg zink-30 stearat og 0,10 kg calciumstearat og resterende styrenpoly- mer fødes til en extruder. Extrusionstemperaturen ligger mellem 167 og 203°C. Blandingen fødes til et blandingsapparat ved 212°C, hvorefter 38,5 kg af opblæsningsmidlet fra eksempel 1 indsprøjtes i blandingsapparatet under et tryk på 10,3 35 MPa over atmosfærisk tryk.

27 DK PR 172453 B1

Der dannes partikler som beskrevet i eksempel 1, men de dannede partikler overtrækkes ikke.

Sammenligningseksempler B-D 5

Kommercielt tilgængelige ekspandérbare polystyrenperler fremstillet ved suspensionspolymerisation anvendes til fremstillingen af formede, opskummede genstande.

10 B. For-opskumning og fremstilling af de formede genstande

De ekspanderbare partikler ifølge eksemplerne 1-20 og sammen-ligningseksemplerne A-D ekspanderes ved tilførsel af 102°c damp ved 10 KPa (0,1 bar). Pillernes tenperatur holdes derved på ca.

15 90-100°C. Densiteterne af de formede slutprodukter kan regu leres ved partiklernes opholdstid i det kommercielt tilgængelige ekspansionsudstyr. Opholdstiderne er mellem 2,5 min.

3 3 og 4 min. for skumdensiteter mellem 23 kg/m og 16 kg/m .

Derpå henstilles de ekspanderede partikler ved stuetempera-20 tur i cirka 24 timer.

24 timer efter ekspansion overføres de ekspanderede partikler til er. form og opvarmes ved indsprøjtning af 108°C damp ved 40 KPa (0,4 bar) for at bevirke yderligere ekspansion og sammensmeltes ning af partiklerne til dannelse af en ensartet formet gen stand .

Tabel IV angiver den vægtmæssige gennemsnitsmolekylvægt og molekylvægtsfordelingen D for polystyrenet, den samlede 30 mængde plastificeringsmiddel (sum af mineralolie, styren, dimerer og trimerer) som procentdel baseret på den samlede vægt af polystyrenmaterialet (indbefattende styrenpolymeren, plastificeringsmidlet, internt zinkstearat og calciumstearat og i eksempel 19 og 20 gummi men ikke inkluderende opblæs-ningsmidlet og det udvendige overtræk), skumdensiteten, brudforlængelsen, trækstyrken, den gennemsnitlige chokabsorptionsevne ved 2. til 5. faldtest, chokabsorptionsevnen ved 5. fald- 28 DK PR 172453 B1 test og evnen til at genvinde sin tykkelse efter 5. faldtest (som procentdel af den oprindelige tykkelse) for de formede, opskummede genstande.

5 Skumdensiteten måles ifølge DIN 53420.

Trækstyrken og brudforlængelsen måles ifølge DIN 53571.

De formede skumstykkers chokabsorptionsegenskaber bestemmes 10 i en faldtest ifølge ASTM D 1596-64.

Chokabsorptionsegenskaberne udtrykkes som G ved "dal’1. Skumstykkets oprindelige tykkelse er 50 mm. Faldhøjden er 750 mm. Vægten af faldlegemet er 8 kg.

15

Den statiske belastning ved "dal” (minimum) er 2,5 kPa i eksemplerne 5, 7, 10, 11 og 12, og 5 kPa i de andre eksempler og i sammenligningseksemplerne A-D.

20 Gennemsnitsværdien af G ved 2.-5. faldtest oq G ved 5. test er angivet.

25 30 35 29 DK PR 172453 B1 k tø cn P P 4-1 U) in o> 4)

Q) P

in ty Ό ^ s Til .5 'rt ΜιΛΜΌΜ^-J t-H OOOOi'goCOfOOOr-'iAll 3 c '— ^100^000000000^0002^0000^1^11000110 é? > in

P

3 Ϊ

ϋ i 4J

« m TI ΠΠΜί'ΟΝΟΜΜΟΓιίΟΟΟΌΟιΛ'ί I I

5 ,_ p^r^r^-r^Or'-Ci'Of'-OOOOoOr'-.iOcOOOf'' ί Æ ~ ~ ~ ίο u .

m i 0· +

cn c r.incojuO'iOHOOOvOOOinO'iOinO

fe C »V V.K ν,Γ-Ν V % ·* ω (Λ ·ι-\ 4- ίχνΟΟ^ΌΟΟιΛ^^νΟΝ-ίΟη^Ο' S Ν ιΛ ^ 4-> *Π *ti Ό Ό Ν S Ν ^ f— νΟ Ν S Ν Γ> Γ— νΟ Ο Ο f"-* Γ"-* 15 Γ §Ν\Ο00η^^β0Ν«ιΛΝ«-)ΝΝΗ|ΛΜ»Λ4Λ ^\J Η C'J r-* t—< r-· r·*

. W N »·».»··· . K Η» K k. i. L. >s K. h. w v ^ *S

Λ e< 5S oooooooo oooooooooooo i i S· “ di

9 I O in oo O Ό vj W N H SiflHOOiflNOCiCO

fg L· *-s «ΪΝίβΟΜΛΝΝΛιΛιΟΌ'-ΟΗΝΓ'ΝηΝΝ 20 Cl I al m J·* ·-”->»»-·“·*-*- ιό r-S tn w (ΜΝ>ίΝνο-ίΓ'Νηη->ηχίηηΝΝΝΝΝ p U <-1 ^ ^ C o di cd u-ι tr>

L H 'N

P rn rt g H S ΟΝιΛΝ^βΟΠ^ίΟιΛΝ^Ο^ΟΟν^βΝίΛΝΗ ffl ?l M N»r>-»»0«10 »'ν'ρ'.'ο o'co'to'o «οο'ο'οΐ’ ^ ^ Ν^^ΗΗΡν|ρημιΗρΗΗ^ CN »h « N r« M ^ 2s , aw k ”

•H C H

P ·Η po »NSiffiNiio^HHn^fooocO'ieninoO'i

Io 9| r-ί w ΟΝΝΝ<η(ΝηΝηηίηηθΉΜΗΜΗΓΗΝ τ' -H .1¾ (¾ IM g · 5\Ηηιβ£00<ΊΝΝΟΟ'£ΟΝΝίθΝ'}ιΛιΛ JA ΜΠ(ηηΝι-ιΜΟ'ΝΝ>ίιηιη>ί<ΝιΛιΛΝνβ

” Q ···»·»*· C

NNNMNniNNinin<nMN<MNN<SN<SN

C

c ® omO'-r-Ocor'Oomr^co^ooooo ϊ ^««οοηιΛοοοβη σΓίή'ιο' η" οό~»n ιή"«Γιη ο S ΟΜΟΝσνΌΜφηιΛΝιΟΟιΟ'ΝΠΟ'ίΟσΊΟΟΟ ΝΝΝΝΝΜΝΝΝΝΝΝ^ΝΙΜ^ι-'«>-ι<^ Ρ 35 5 1 '-'(ΜΠΝίιΛνΟΝΟΟσ'Ο^Νί^'ίιΛΝΟΝΟΟΟΝΟ

Jj -η ϊ-* Γ-* γ“* ^ rM r* ι—+ fsj 30 DK PR 172453 B1 i s * 4J t}

tn Q) (u <D

tn tji 'b

r-1 C ri S'* N Ί N

r- m-Hlrt^O'OOCOvO

5 2 e ^ 00 i1 > m 3 Ϊ

Vi -g O' m N

ftj m ό ό σ' o vo r> «Ή Γ**- c!) 43

10 V I

. ,1 ' ti o o o LOtNtq o c tu ^ M <j J 1] * | ® - ru tn T n co 15 r e Ό σ> in <m C e o -* <-< <r " -¾¾.5 0000 t £ a · α r oo r~~ <c i 3 *». «* *i *_ 20 ^ i § ^ -< <n tsi m

p Vr tM

5 O O

η ή o> 1 ZT' L ·Η n g tn E σι o m o 9 c jj ^ ·► ·* v ^ r5 δ Φ ^ oo α oo o 0 'O +J Ji

P

25 *-* nj

•H

. I Η Η Η H

id £P ^ ^ o" o" o' 59 % 3 s § § •h m in in oo Μ-« m «η m «s

30 _ <N CN fsl OM

ti

C

c in VO ·σ oo 3 >-i r~ eo ·-<

Σ OM I—I I—I OM

35 “ α

£ < CQ U Q

α u ,¾ w 31 DK PR 172453 B1

Dataene fra tabel IV belyser, at de formede opskummede genstande ifølge den foreliggende opfindelse har god ligevægt af lav G (viser at chokabsorptionsevnen for den formede genstand ifølge opfindelsen er god), god tykkelsesgenvindingsevne selv efter 5. faldtest og traekstyrke og brudforlængelse, som er passende til den påtænkte anvendelse. Tabel IV viser yderligere, at de bedste resultater opnås ved et samlet plastificerings-middelindhold fra 0,8 til 3 vægt%, fortrinsvis fra 0,8 til 2,6% beregnet på den samlede vægt af polystyren og plastifi-ceringsmiddel (ved lignende gennemsnitlig molekylvægt Mw), og hvis den vægtmæssige gennemsnitsmolekylvægt er ca. 200.000 eller mere. De formede opskummede genstande ifølge den foreliggende opfindelse har et godt udseende og en gummiagtig tekstur, dvs. glatte og bløde overflader. Dette er særligt ^ vigtigt, når det opskummede materiale anvendes som emballeringsmateriale til kostbart udstyr, såsom radioer og mikrobølgeovne eller computere, hvor man skal undgå ridser i overfladen. Sammensmeltningen af partiklerne i formen er god og afkølingstiden for de formede genstande er forholdsvis kort (mellem 2ø 6 og 18 minutter i en form på 25 cm x 25 cm x 50 cm og under 1 minut i en form på 20 cm x 20 cm x 5 cm).

Den formede skumdel fra sammenligningseksempel A har god chokabsorptionsevne, men meget lav trækstyrke og brudforlængelse.

25

De formede skumgenstande fra sammenligningseksemplerne B og C har ikke god chokabsorptionsevne og tykkelsesgenvindingsevne efter sammenpresning og har ikke glatte og bløde overflader .

30

Den formede skumgenstand fra sammenligningseksempel D har gode egenskaber. Genstanden kan imidlertid ikke sammenlignes med de formede skumgenstande fra eksemplerne 1-20, da den har en densitet, som er 1,5 gange så høj som densiteterne 35 af alle de andre fremstillede og afprøvede skumgenstande.

En lavere densitet opnås ikke med kommercielt tilgængeligt materiale fra sammenligningseksempel D under betingelser, 32 DK PR 172453 B1 som kan sammenlignes med de, der anvendes til fremstillingen af de andre formede skumgenstande. Den formede skumgenstand fra sammenligningseksempel D har ikke glatte og bløde overflader .

5

Claims

1. Varmeekspanderbare partikler af en polyvinyl(iden)-aroma-10 tisk forbindelse, som indeholder et opblæsningsmiddel, kendetegnet ved, at den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse har en gennemsnitsmolekylvægt {vægtgennemsnit) på over 190.000, at partiklerne indeholder fra 0,8 til 2,6% mineralolie og/eller aromatisk oligomer som et pla- : 15 stificeringsmiddel beregnet på den samlede vægt af den poly vinyl (iden)-aromatiske forbindelse og plastificeringsmidlet, og at partiklerne er i det mindste delvis overtrukket med et eller flere glycerider af en fedtsyre og/eller med en mineralolie . 20

2. Partikler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gennemsnitsmolekylvægten (vægtgennemsnit) af den polyvi nyl { iden) -aromatiske forbindelse er fra 200.000 til 300.000.

3. Partikler ifølge ethvert af kravene 1-2, kendeteg net ved, at plastificeringsmiddelmængden er fra 1,0 til 2,6%, beregnet på den samlede vægt af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse og plastificeringsmidlet.

4. Partikler ifølge ethvert af kravene l til 3, kende tegnet ved, at den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse har en gennemsnitsmolekylvægt Mw (vægtgennemsnit) på 220.000-260.000, og at plastificeringsmiddelmængden er fra 1,0 til 2,2% beregnet på den samlede vægt af den polyvinyl-35 (iden)-aromatiske forbindelse og plastificeringsmidlet. 34 DK PR 172453 B1

5. Partikler ifølge ethvert af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at plastificeringsmidlet er en mineralolie, en aromatisk dimer, en aromatisk trimer eller en blanding deraf. 5

5 33 DK PR 172453 B1

6. Partikler ifølge krav 5, kendetegnet ved, at mængden af den aromatiske dimer og/eller trimer udgør 30-100% af den samlede vægtmængde plastificeringsmiddel.

7. Partikler ifølge ethvert af kravene 1 til 6, kende tegnet ved, at den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse er en styrenhomo- eller -copolymer.

8. Partikler ifølge ethvert af kravene 1 til 7, kende- 15 tegnet ved, at de indeholder en gummi i en mængde på indtil 10% beregnet på partiklernes samlede vægt.

9. Partikler ifølge krav 8, kendetegnet ved, at de som gummi indeholder polybutadien eller en styren/butadien/- 20 copolymer i en mængde fra 0,5 til 5% beregnet på partiklernes samlede vægt.

10. Partikler ifølge ethvert af kravene 1 til 9, kendetegnet ved, at partiklernes overtræk omfatter fra 0,003 25 til 0,15% af en mineralolie og fra 0,005 til 0,15% mono-, di-og/eller triglycerider af en fedtsyre beregnet på vægten af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af de varmeekspanderbare 30 partikler ifølge krav 1 til 10, kendetegnet ved, at man plastificerer en polyvinyl(iden)-aromatisk forbindelse med et plastificeringsmiddel og eventuelle additiver i en ekstruder, blander den plastificerede masse med et opblæs-ningsmiddel, afkøler massen før og/eller efter dens ekstrusi-35 on til strenge, opdeling af strengene i partikler og overtrækning af partiklerne i det mindste delvis med et eller flere glycerider af en fedtsyre og/eller med mineralolie. 35 DK PR 172453 B1

12. Varmeekspanderede partikler af en polyvinyl(iden)-aromatisk forbindelse, kendetegnet ved, at den polyvinyl ( iden) -aromatiske forbindelse har en gennemsnitsmolekylvægt Mw (vægtgennemsnit) på over 190.000, at partiklerne in-5 deholder fra 0,8 til 2,6% mineralolie og/eller aromatisk oligomer som et plastificeringsmiddel beregnet på den samlede vægt af den polyvinyl(iden)-aromatiske forbindelse og plasti-ficeringsmidlet, og at partiklerne er i det mindste delvis overtrukket med et eller flere glycerider af en fedtsyre og/-10 eller med en mineralolie. * r

13. Formet skumgenstand, kendetegnet ved, at den er fremstillet af varmeekspanderede partikler ifølge krav 12.

14. Fremgangsmåde til fremstilling af en formet skumgenstand, kendetegnet ved, at man 15 (A) opvarmer et stort antal af de varmeekspanderbare par tikler ifølge ethvert af kravene 1 til 10 for at bevirke en vis ekspansion deraf og tilvejebringe ekspanderede partikler, (B) indeslutter en mængde af de ekspanderede partikler i 20 en form, og (C) opvarmer partiklerne i formen for at bevirke yderligere ekspansion af de ekspanderede partikler og for at få partiklerne i formen til at blive bundet sammen under dannelse af et i alt væsentligt sammenhængende ' 25 legeme.

15. Anvendelse af den formede skumgenstand ifølge krav 13 som emballeringsmateriale. 30