KR910002466B1 - 내연성이 개선된 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 내연성이 개선된 중합체 조성물에 관한 것이다.
과거에 중합체의 난연성은 일반적으로 두가지 방법중 하나를 이용하여 달성되었다.
난연성은 할로겐화 단량체를 사용하여 획득할 수 있다. 리(Lee)의 미합중국 특허 제4,108,943호에는 이러한 조성물이 기술되어 있다. 이는 제1단계로서 단량체의 할로겐화를 필요로 하므로, 할로겐화 단량체의 사용은 실제로 종종 만족스럽지 않다. 이러한 분리단계는 비경제적이며 수행하기에 불편하다.
난연성은 각종 할로겐화 첨가제를 사용하여 획득할 수 있다. 리의 미합중국 특허 제4,108,943호에는 이러한 조성물이 기술되어 있다. 난연성을 얻기 위해 할로겐화 첨가제를 사용하면 하나 이상의 측면에서 바람직하지 않다. 목적하는 난연성을 얻기에 충분한 양의 할로겐화 첨가제를 가하면, 생성된 중합체의 물리적 특성에 매우 유해한 영향이 종종 발생한다. 예를 들어, 할로겐화 첨가제를 가하면 중합체의 열안정성이 감소되어 열에 노출시 중합체의 분해가 증가하게 된다.
생성된 중합체의 물리적 특성에 유해한 영향을 미치지 않고 내연성 중합체를 제조하는 것이 요구되고 있다. 본 발명의 목적은 이에 관한 것이다.
스티렌/말레산 무수물 공중합체의 제조는 선행기술에서 공지되어 있다[참조 : 리의 미합중국 특허 제4,136,135호, 나라야마(Narayama) 등의 미합중국 특허 제3,614,212호]. 전술한 바와 같이, 이러한 공중합체의 난연성은 일반적으로 할로겐 함유 첨가제를 사용함으로써, 개선된다. 이러한 공정은 또한 선행기술에서 공지되어 있다[참조 : 리의 미합중국 특허 제4,136,135호, 폭스(Fox)의 미합중국 특허 제4,028,335호, 휄란(Whelan)의 미합중국 특허 제3,998,783호].
본 발명은 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 질소원자에 브롬 치환된 지방족 또는 브롬화 방향족 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이 부착된 이미드 5 내지 25몰%(중합체 총단량체 기준)가 중합된 모노알케닐 방향족 중합체를 포함한다. 임의로 이러한 조성물은 또한 에틸렌계 불포화 무수물을 함유한다.
본 발명의 중합체 조성물은 모노알케닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 무수물과의 공중합체를 브롬화 1급 지방족 아민과 용융혼합시켜 제조한다.
또한, 일반적으로 덜 바람직하지만, 본 발명의 조성물은 브롬화 1급 아민을 무수물 함유 단량체와 반응시켜 이미드 단량체를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 이미드 단량체를 모노알케닐 방향족 단량체 및 임의로, 에틸렌계 불포화 무수물 단량체와 중합시킨다.
본 발명의 중합체 조성물은 모노알케닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 무수물의 중합체를 브롬화 1급 지방족 아민 또는 브롬화-방향족 치환된 지방족 1급 아민과 용융혼합시켜 제조한다. 용융혼합반응은 공중합체의 융점 이상의 온도에서 단, 공중합체가 심하게 분해되는 온도 이하에서 일어난다. 용융혼합반응은 공중합체에 존재하는 유효량의 에틸렌계 불포화 무수물을 이미드로 전환시키기에 충분한 시간동안 계속한다.
중합체를 생성시키기에 적절한 중합방법은 본 분야에 공지되어 있다. 추가적인 메타니즘을 통해 수행되는 어떤 중합방법도 적절하다. 이러한 공정은 문헌에, 특히 미합중국 특허 제2,971,939호, 2,769,804호 및 3,336,267호에 상세히 기술되어 있다.
이미드 그룹은 중합된 단량체의 5 내지 25몰% 농도로 본 발명의 조성물에 존재한다. 바람직하게는 이미드 그룹은 중합된 단량체의 10 내지 15몰% 농도로 본 발명의 조성물에 존재한다.
이미드 그룹은 질소원자에, 브롬 치환된 지방족 또는 브롬화-방향족 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이 부착된다. 상기 부착된 탄화수소 라디칼중에 브롬은 조성물 총 중량의 4 내지 34% 양으로 존재한다.
용융혼합반응은 공중합체의 융점 이상의 온도에서, 단 공중합체가 심하게 분해되는 온도 이하에서 일어난다. 온도는 일반적으로 160℃ 내지 225℃이다. 이러한 온도에서 공중합체가 동몰량 이상의 무수물을 포함한다면 거의 모든 브롬화 1급 지방족 아민은 공중합체에 존재하는 무수물과 반응한다.
어떤 자유 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 무수물도 본 발명에 사용할 수 있다. 무수물 함유 단량체는 말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물중에서 선택하는 것이 적절하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 무수물 함유 단량체는 말레산 무수물이다.
인터폴리머(interpolymer)를 구성하는 다른 단량체는 무수물 함유 단량체와 중합가능한 단량체 그룹중에서 선택된다. 적절하게는 다른 단량체는 하기 일반식(Ⅰ)의 모노알케닐 방향족 단량체일 수 있다.
상기식에서, Ar은 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 할로탄화수소 라디칼이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다. 적절한 모노알케닐 방향족 단량체의 예에는 스티렌 ; 알파-알킬 모노비닐리덴 모노-방향족 화합물(예 : 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸비닐톨루엔, 알파-메틸디알킬스티렌 등) ; 및 환 치환된 알킬스티렌(예 오르토-, 메타- 및 파라-비닐톨루엔, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, p-3급 부틸스티렌 등)이 포함된다.
또한 적절한 에틸렌계 불포화 지방족 단량체에는 다음 화합물이 포함된다 : 알파, 베타-불포화 일염기산 및 이의 유도체[예 : 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메타크릴산 및 이의 상응하는 에스테르(예 : 메틸 메타크릴레이트 등), 아크릴아미드, 메타크릴아미드] ; 할로겐화 비닐(예 : 염화비닐, 브롬화비닐 등) ; 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 등 ; 비닐 에스테르(예 : 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등) ; 디알킬 말리에이트, 디부틸 말리에이트, 상응하는 푸마레이트 등) ; 에틸렌, 이소부틸렌 등이 포함된다.
발포성 중합체 조성물을 제조하기 위해 본 발명의 인터폴리머는 스티렌 및 무수물 함유 단량체로 이루어진 것이 바람직하다. 스티렌은 다른 적절한 단량체에 비하여 경제적이고, 구입하기 용이하고 경질 발포체를 생성시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
브롬화 1급 아민은 탄소수 1 내지 4의 브롬화 1급 지방족 아민(예 : 2-브로모에틸아민 등) 또는 탄소수 7 내지 12의 브롬화-방향족 치환된 지방족 1급 아민이 적절하다. 안정성, 구입용이성 및 반응성 때문에, 브롬화 1급 아민은 2, 4, 5-트리브로모벤질아민이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 용융혼합이지만, 본 발명의 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 방법은 에틸렌계 불포화 무수물을 동몰량 이상의 브롬화 1급 지방족 아민과 반응시키는 것이다. 이러한 반응은 거의 모든 에틸렌계 불포화 무수물이 에틸렌계 불포화 이미드로 전환될 때까지 계속한다. 이어서, 에틸렌계 불포화 이미드를 모노알케닐 방향족 단량체 및 임의로 에틸렌계 불포화 무수물과 중합시켜 본 발명의 중합체 조성물을 생성시킨다.
에틸렌계 불포화 무수물과 브롬화 아민의 반응은 용액중에서 수행한다.
동몰량 이상의 무수물이 존재하는 한 거의 모든 브롬화 아민은 에틸렌계 불포화 무수물과 반응한다.
또한, 이미드 단량체와 모노알케닐 방향족 단량체를 중합시키는 방법이 해당분야에 공지되어 있다. 자유-라디칼 메카니즘을 통해 수행되는 어떤 방법도 적절하다. 이러한 방법의 예는 이미 전술하였다.
인터폴리머는 발포체로 사용할 수 있다. 중합체를 발포시키는 방법은 미합중국 특허 제2,450,436호, 제2,515,250호, 제2,740,157호, 제2,774,991호, 제2,838,801호, 제3,770,668호 제3,897,528호, 제3,954,929호, 제3,960,792호, 제4,146,563호 및 제4,229,396호에 기술된 바와 같이 해당분야에 공지되어 있다. 본 발명의 개선방법은 인터폴리머에 난연성을 부여하는 것이다.
하기 비교시험예 및 실시예는 구체적으로 설명하는 것이며 특허청구의 범위 및 명세서에 기술된 본 발명을 제한하는 것으로 추정하지 않아야 한다.
[실시예 1]
말레산 무수물 14중량%(14.7몰%)가 중합된 스티렌-말레산 무수물 공중합체 40g을 롤러형 혼합블레이드가 있는 브라벤더 플라스틱-코더
(Brabender Plasti-Corder
) 혼합기형 REE6의 혼합실에 넣는다. 사전에 조절된 혼합기의 온도는 190℃이며 혼합기 속도는 20rpm이다. 이어서, 2, 4, 5-트리브로모벤질아민 19.6g을 스티렌-말레산 무수물 공중합체에 가하고 브라벤더 플라스티-코더내에서 혼합시킨다. 아민의 가소화 영향 때문에 토크(torque)가 즉시 저하된다. 15분내에 아민을 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 반응시켜 브롬화-말레이미드 유도체를 생성시킴에 따라 토크는 원래값으로 회복된다. 1시간동안 혼합한 후, X-선 형광법으로 생성물을 분석하면, 중합체 총 중량을 기준으로 하여 18.9중량%의 브롬이 존재함을 나타낸다.
비교시험예 1
실시예 1에서 제조한 폴리(스티렌/N-(2, 4, 5-트리브로모벤질)말레이미드) 약 2g을 알루미늄 평량 접시에 놓는다. 이어서, 중합체가 용융될 때까지(약 30초) 평량 접시를 코닝
핫 플레이트 모델(Corning
hot plate model) PC-351 위에 놓는다. 이어서, 화염(open flame)을 용융된 중합체 표면에 5초간 적용한 다음 5초간 제거한다. 5초 이상 자체 연소를 일으키게 하는 반복된 화염시험의 수를 기록한다. 또한 비교시험예 1을 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 샘플상에서 수행한다.
결과는 표 Ⅰ에 요약한다.
[표 Ⅰ]
[실시예 2]
발포 중합체는 실시예 1에서 제조한 폴리(스티렌/N-(2, 4, 5-트리브로모벤질)말레이미드) 2g을 염화메틸 2ml와 밀봉 유리앰풀내에서 합하여 수득한다. 이어서 앰풀을 200℃에서 1시간동안 가열한 다음 150℃에서 30분동안 가열한다. 이어서, 앰풀을 파손시킨다. 파손시키면, 중합체에 혼입된 염화메틸은 발포 생성물을 생성시키면서 팽창된다. 실시예 2에서 사용한 공정과 유사한 팽창공정을 사용하여 비브롬화 스티렌/말레산 무수물 중합체의 발포 대조샘플을 수득한다.
비교시험예 2
발포 스티렌/말레산 무수물 중합체 및 실시예 2에서 제조한 발포성 폴리(스티렌/N-(2, 4, 5-트리브로모벤질)말레이미드)를 인화성에 대해 비교한다. 포말을 점화시키기에 충분한 시간동안 화염을 발포 중합체 샘플에 가한다. 이어서, 화염을 제거하고 발포제가 연소되는 시간을 기록한다. 결과는 표 Ⅱ에 요약한다.
[표 Ⅱ]
본 발명은 상기 명세서 및 실시예에서 기술한 것과 현저히 다를 수 있는 여러가지 변형이 이루어질 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 가능하다.
Claims (12)
- 질소원자에 브롬 치환된 지방족 또는 브롬화-방향족 치환된 탄화수소 라디칼이 부착된 불포화 사이클릭이미드 5 내지 25몰%(중합된 전체 단량체의 양을 기준으로) ; 및 일반식(Ⅰ)의 모노알케닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체.
상기식에서, Ar은 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 할로탄화수소 라디칼이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다. - 제1항에 있어서, 말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물중에서 선택된 에틸렌계 불포화 무수물이 중합된 전체 단량체의 양을 기준으로 하여 5 내지 50몰%의 양으로 추가로 중합된 중합체.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 모노알케닐 방향족 단량체가 스티렌을 포함하는 중합체.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 이미드가 말레이미드인 중합체.
- 제1항에 있어서, 브롬 치환된 지방족 또는 브롬화-방향족 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이 2, 4, 5-트리브로모벤질 라디칼인 중합체.
- 일반식(Ⅰ)의 모노알케닐 방향족 단량체와, 말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물중에서 선택된 에틸렌계 불포화 무수물의 중합체를 브롬화 1급 지방족 아민 또는 브롬화-방향족 치환된 지방족 1급 아민과, 공중합체가 심하게 분해되는 온도 이하의 온도에서 공중합체에 존재하는 유효량의 에틸렌계 불포화 무수물이 이미드로 전환되기에 충분한 시간동안 용융혼합시킴을 특징으로 하여, 제 1 항에서 청구된 중합체를 제조하는 방법.
상기식에서, Ar은 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 할로탄화수소 라디칼이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다. - 제6항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 모노알케닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
- 제6항 또는 7항에 있어서, 에틸렌계 불포화 무수물이 말레산 무수물인 방법.
- 제6항에 있어서, 이미드로 전환되는 유효량의 무수물이 공중합체에 중합된 전체 단량체의 양을 기준으로 항 5 내지 25몰%인 방법.
- 제6항 또는 9항에 있어서, 브롬화 1급 지방족 아민 또는 브름화 방향족 치환된 지방족 1급 아민이 2, 4, 5-트리브로모벤질아민인 방법.
- 말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물중에서 선택된 에틸렌게 불포화 무수물과, 동몰량 이상의 브롬화 1급 지방족 아민 또는 브롬화-방향족 치환된 지방족 1급 아민을 적어도 일부분의 에틸렌계 불포화 무수물을 브롬화 1급 지방족 아민 또는 브롬화-방향족 치환된 지방족 1급 아민과 반응시키기에 충분한 시간동안 반응시켜 이미드를 생성시킨 다음, 생성된 이미드를 일반식(Ⅰ)의 모노알케닐 방향족 단량체와 중합시킴을 특징으로 하여, 제 1 항에서 청구된 중합체를 제조하는 방법.
상기식에서, Ar은 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 할로탄화수소 라디칼이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다. - 제1항에 있어서, 질소원자에 2, 4, 5-트리브로모벤질 라디칼이 부착된 포움 형태의 말레이미드 5 내지 25몰%가 중합된 스티렌을 포함하는 중합체.
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