JPS63135443A - 残存ブタジエン含量を低滅させたａｂｓ成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い加工温度でさえ著しく低減された残存ブ
タジェン含量を有するＡＢＳ成形用組成物に関する。

ＡＢＳ成形材料は、 ｌ）　スチレン（完全に又は部分的にα−メチルスチレ
ン又はメタクリル酸メチルにより置き換えられ得る）及
びアクリロニトリルの熱可塑性共重合体；この共重合体
はまたＳＡＮ樹脂又は母材樹脂として公知であり、外相
を形成する；２）　１又はそれ以上の１）で記載した単
量体をブタジェン単独重合体又は共重合体（“グラフト
ベース″）にグラフトさせて製造した少なくとも１種の
グラフト重合体；このグラフト重合体（″エラストマー
相″又は“グラフトゴム″）は該母材樹脂中の分散相を
形成する、 の二相プラスチックである。

ｌ）及び２）で記載した重合体は公知の方法で、例えば
乳化、溶液、塊状、懸濁もしくは沈殿重合により又はこ
れらの方法の組合せにより、製造される。

不完全反応により重合体中に含有される未反応単量体は
重合後又は加工中にガス抜きして取り除くことができる
（ガス抜きについてはＥＰ−Ａ００３５６６１号及び単
量体除去についてはＵＳ−ＰＳ２９４１９３５号参照）
。

しかしながら、単量体の再生成（例えば加工中の熱分解
により）が防止されれば、重合体のガス抜きにより最終
製品における低い残存単量体含量は安心して達成され得
る。

他方、ガス抜きしたＡＢＳ重合体では、スチレン及びア
クリロニトリルの残存単量体含量は非常に高い加工温度
にて増大するだけであり、単量体のブタジェンは、グラ
７トゴムの製造に用いたブタジェン重合体の微細構造に
依存して、比較的低い加工温度にて生成され得る。

適当な化合物を入れることにより重合体中の残存スチレ
ン又はアクリロニトリルを除去する多くの方法が記載さ
れている： 即ち、ＵＳ”−ＰＳ４１８０４８６号、ＵＳ−ＰＳ４２
２１８７８号及びＵＳ−ＰＳ４２２１９０５号にはミル
センを用いて残存スチレン及びアクリロニトリルを減少
させることが記載されている。

ＵＳ−ＰＳ４１２４６５８号にはスチレン含量を減少さ
せるのにスルホニルヒドラジドを用いることが推奨され
ており、一方ＤＥ−０３３２１５９１１号にはスチレン
及びアクリロニトリルを除去するのに特定の複環状化合
物、例えｒ′Ｊ：’−’、：シクロペンンタジエン、を
用いることが提案されている。

従来は適当な化合物を加えて単量体ブタジェンの残存含
量を減少させることは知られていなかった。

従って、本発明の目的は、加工後においてさえ、重合体
の他の性質に影響を残さずに低い残存ブタジェン含量を
有するＡＢＳ重合体成形用組成物を提供することにある
。

こ性は、一般式Ａ、Ｂ又はＣ Ａ　　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　
　　Ｃ式中、 Ｒ１及びＲ２は互いに独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ，アルキルを
表わし、及び Ｒ３及びＲ４は互いに独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ，アルキル、
Ｃ２〜Ｃ５゜アルカリール％Ｃ７〜Ｃ１０アラルキル、
フェニルヲ表わす、 に相当する化合物を加えることにより達成されることが
見い出された。

本発明は、ＡＢＳ重合体と、０．０５〜２．０重量％（
ＡＢＳ重合体に基づいて）の量、好ましくは０．１−１
．５重量％の量、より好ましくは０．１〜１．０重量％
の量の一般式Ａ％ＢもしくはＣに相当する化合物又はそ
の混合物との成形用組成物に関する。

最も好ましくは、 １．１００重量部の以下の組成をもつＡＢＳｆｉ合体： １）１．１）１．１．１）　　５〜５０重量％の（メタ
）アクリロニトリル、マレイン酸無水物、Ｎ−置換した
マレイン酸イミド又はその混合物及び１．１．２）９５
〜５０重量％のスチレン、α−メチルスチレン、核置換
しｔ；スチレン、メタクリル酸メチル又はその混合物 の混合物５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％
の、 １．２）　　１０℃未満のガラス転移温度Ｔ　を有し、
単量体成分としてブタジェンを含有するゴム９５〜ＩＯ
重量％、好ましくは７０〜２０重量％への、 グラフト重合により製造されたグラフト共重合体５〜ｌ
ＯＯ重量％、好ましくは５〜８０重量％、並びに ｎ、０．０５〜２、好ましくは０．１−１．５より好ま
しくは０．１−１．０重量部の一般式Ａ、Ｂ。

Ｃに相当する化合物又はその混合物、 の熱可塑性成形用組成物である。

本発明に関するＡＢＳ重合体は５〜１００重量％、好ま
しくは５〜８０重量％のグラフト重合体及び９５〜０重
量％、好ましくは９５〜２０重量％の熱可塑性共重合体
樹脂を含有する。

本発明に関するグラフト重合体は、スチレンもしくはメ
タクリル酸メチル又は９５〜５０重量％のスチレン、α
−メチルスチレン、核置換しＩ；スチレン、メタクリル
酸メチルもしくはそれらの混合物と５〜５０重量％のア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸無水
物、Ｎ−置換したマレイン酸イミドもしくはその混合物
との混合物（“グラフト単量体′）をゴム上へグラフト
重合させたものである。適当なゴムは、ブタジェンを共
重合された形で含有する、ガラス転移温度ＩＱ℃以下の
事実上あらゆるゴムである。ポリブタジェン、スチレン
−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体、ブタジェンから誘導される取込まれた構造単
位を含有するアクリル酸ゴム、アクリル酸ゴムに囲まれ
たコアとして架橋ゴム、例えばポリブタジェン又はブタ
ジェンとエチレン系不飽和単量体、例えばスチレン及び
／又はアクリロニトリル、との共重合体、を含有するコ
ア／シェルアクリル酸ゴムが例である。

ポリブタジェンが好ましく用いられる。

グラフト重合体は、１０〜９５重量％、特に２０〜７０
重量％のゴム及び９０〜５重量％、特に８０〜３０重量
％のグラフト共重合した単量体を含有する。ゴムはこれ
らのグラフト重合体中に、０．０５−２０．０μｍ、好
ましくは０．１−２．０μｍ１特に好ましくは０．１〜
０．８μｍのモ均粒径（ａＳ。）を有する少なくとも部
分的に架橋した粒子の形で存在する。

ここにおいて、グラフト共重合体はグラフト重合の反応
生成物を意味する。この反応生成物は実際には、重合し
たグラフト単量体をゴムに化学的に結合させたグラフト
重合体の及び該グラフト単量体の別個の共重合体の混合
物である。グラフトの程度、即ちゴムに対するグラフト
した単量体の重量比は例えば０．１〜０．８、好ましく
は０．３〜０．６である。かかるグラフト共重合体は、
グラフトされるべきゴムの存在下でグラフト単量体のラ
ジカルグラフト共重合により得ることができる。問題の
グラフト共重合体の製造方法は本技術で公知である。

熱可塑性共重合体は、グラフト単量体又は類似の単量体
から、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、マレイン酸無水物、酢酸ビニル及び
Ｎ−置換したマレイン酸イミドを含有することから成る
群からの少なくとも１つの単量体から合成することがで
きる。

問題の共重合体は好ましくは９５〜５０重量％のスチレ
ン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はその
混合物と５〜５０重量％のアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、マレイン酸無水物又
はその混合物との共重合体である。このような共重合体
はまたグラフト共重合反応中に第二生成物として生成さ
れる。グラフト重合体中に含有される共重合体に加えて
別個に製造した共重合体を加えるのが標準的な実施であ
る。これらの別個に製造した共重合体はグラフト重合体
中に存在するグラフトされていない樹脂成分と化学的に
同じである必要はない。

適当な別個に製造した共重合体は、樹脂様で、熱可塑性
で及びゴムを含有しないものであり、特に、任意にメタ
クリル酸メチルを混合した、スチレン及び／又はα−メ
チルスチレンとアクリロニトリルとの共重合体である。

特に好ましい共重合体は２０〜４０重量％のアクリロニ
トリル及び８０〜６０重量％のスチレン又はσ−メチル
スチレンから成る。このような共重合体は公知であり、
特にラジカル重合により、更に特には乳化、懸濁、溶液
又は塊状重合により、製造することができる。該共重合
体は好ましくは１５．０００−２０，０００の分子量Ｍ
Ｗを有する。

以下のものが一般式Ａ、Ｂ又はＣ相当する適当な化合物
の例である。

マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチル
マレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチル
マレイン酸無水物、マレイン酸、メチルマレイン酸、ジ
メチルマレイン酸、エチルマレイン酸、ジエチルマレイ
ン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメ
チルエステル、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、マレイン酸プロピルエステル、マレ
イン酸シフロビルエステル、マレイン酸ブチルエステル
、マレイン酸ジブチルエステル、メチルマレイン酸ジメ
チルエステル、メチルマレイン酸モノエチルエステル、
メチルマレイン酸ジエチルエステル、メチルマレイン酸
モノブチルエステル、メチルマレイン酸ジブチルエステ
ル、フマル酸、メチルフマル酸、ジメチルフマル酸、エ
チルフマル酸、ジエチルフマル酸、フマル酸モノメチル
エステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸エチル
エステル、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸プロピ
ルエステル、フマル酸シフロビルエステル、フマル酸ブ
チルエステル、フマル酸ブチルエステル、メチルフマル
酸ジメチルエステル、メチルフマル酸ジエチルエステル
、メチルフマル酸ジブチルエステル。

好ましい化合物は、マレイン酸無水物、マレイン酸、フ
マル酸、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジメチ
ルエステル、メチルマレイン酸無水物、メチルマレイン
酸、メチルフマル酸又はその混合物である。

式Ａ、Ｂ又はＣの化合物はまた、その重合にブタジェン
を単量体とし用いたゴム中の残存ブタジェンの量を減少
させるために用いることもできる。

かかる重合体の例は、ポリブタジェン、ブタジェン／ア
クリロニトリル共重合体、ブタジェン／スチレン共重合
体、ブタジェン／ブチルアクリレート共重合体又はブタ
ジェンの他にクロロプレン、ビニルピリジン、（メタ）
アクリル酸のエステルの如き単量体を含有する共重合体
もしくは三元共重合体である。

本発明に従う化合物に加えて、本成形材料は通常の添加
剤例えば顔料、充填剤、安定斉１、帯電防止剤、滑剤、
離型剤、防炎加工剤等を含有することができる。

本発明はまた、最終成形品への加工後でさえ、低い残存
ブタジェン含量を有するＡＢＳ重合体成形材料の製造方
法に関する。

これを目的として、０．０５〜２．０重量％（成形材料
に基づいて）、好ましくは０．１−１．５重量％、より
好ましくは０．１−１．０重量％の一般式ＡＳＢ又はＣ
に相当する化合物を上記成分から成るＡＢＳ重合体に加
え、高温、特に１００℃〜２８０℃の温度にて完全に混
合する。

ＡＢＳ重合体及び添加物（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）は標
準混合装置で、例えばニーグー、密閉式ミキサー、ロー
ルスタンド、スクリューミキサー又は押出機で、混合さ
れる。

混合加工中の滞留時間は、混合の強さに依存してｌＯ秒
〜３０分間の間で変えることができる。

得られる成形材料はすべての公知のＡＢＳ用途に用いる
ことができる。その利点は減少されたモノマー特にブタ
ジェンの含量である。

実施例 用いる重合体 Ａ）　５０重量％の０．４ｐｍの平均粒径（ｄｓｏ）を
有するグラフトベースとしてのポリブタジェンとそれに
グラフ°トされた３６重量％のスチレン及び１４重量％
のアクリロニトリルから成るグラフトゴム。

Ｂ）　５０重量％の０．１μｍの平均粒径（ｄＳ。）を
有するグラフトベースとしてのポリブタジェンとそれに
グラフトさせた３６重量％のスチレン及び１４重量％の
アクリロニトリルから成るグラフトゴム。

Ｃ）はぼ８０．０００の重量平均分子量ＭＷ及び２以下
の不均質性指数Ｕ＝Ｍｖ／Ｍｎ−１を有する、７２重量
％のスチレン及び２８重量％のアクリロニトリルのスチ
レン／アクリロニトリル共重合体。

Ｄ）はぼ１１５，０００の重量平均分子量ＭＷ及び２以
下の不均質性指数Ｕ−Ｍｙ／Ｍｎ−１を有する、７２重
量％のスチレン及び２８重量％のアクリロニトリルのス
チレン／アクリロニトリル共重合体。

Ｅ）はぼ７７．０００の重量平均分子量％ｗ及び２以下
の不均質性指数Ｕ＝Ｍｖ／Ｍｎ−１を有する、７８重量
％のび一メチルスチレン及び２８重量％のアクリロニト
リルのα−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体
。

実施例１〜８ 第１表に示す量のマレイン酸及びフマル酸を、２５重量
部の重合体Ａ１２５重量部の重合体Ｂ及び５０重量部の
重合体Ｃ及び２重量部のペンタエリスリトールテトラス
テアレートの混合物と１８０〜２００°Ｃにて３〜５分
間密閉式ミキサー中で混合し、その後得られた混合物を
粒状化し、続いて２４０°Ｃ及び２８０℃にて射出成形
した（７５秒サイクル）。

実施例９〜２０ 第２表に示す量のマレイン酸無水物を、５０重量部の重
合体Ａ１５０重量部の重合体り及び２重量部のペンタエ
リスリトールテトラステアレートの混合物と（実施例９
〜１４）及び１７．５重量部の重合体Ａ、１７．５重量
部の重合体８１６５重量部の重合体Ｅ及び２重量部のペ
ンタエリスリトールテトラステアレートの混合物と（実
施例１５〜２０）、３−５分間１９５〜２１４℃にて密
閉式ミキサー中で混合し、その後得られた混合物を粒状
化し、続いて２２０°Ｃ，２６０°Ｃ及び２８０℃にて
射出成形した（７５秒サイクル）。

実施例２１〜３０ 第３表に示す化合物を指示した量で、５０重量部の重合
体Ａ、５０重量部の重合体り及び２重量部のペンタエリ
スリトールテトラステアレートの混合物と密閉式ミキサ
ー中で４〜５分間１９２〜１９７°Ｃにて混合し、その
後得られた混合物を粒状化し、続いて２４０°Ｃ及び２
６０°Ｃにて射出成形した（７５秒サイクル）。

第１〜３表かられかるように、一般式Ａ、Ｂ又はＣに相
当する化合物を加えると、著しく減少した残存ブタジェ
ン含量を有する製品が得られる。

ＡＢＳ重合体の他の性質、例えばノツチ付衝撃強さ、硬
度及び撓み温度、は化合物Ａ、Ｂ又はＣの存在により影
響をうけていなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＡＢＳ重合体及び０．０５〜２．０重量％（ＡＢＳ
   重合体に基づく）の一般式Ａ、ＢもしくはＣ ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ　▲数式、化学式
   、表等があります▼Ｂ　▲数式、化学式、表等がありま
   す▼Ｃ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキルを表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに独立にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８ア
   ルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アルカリール、Ｃ＿７〜Ｃ
   ＿１＿０アラルキル、フェニルを表わす、 に相当する化合物又はその混合物との熱可塑性成形用組
   成物。 ２、 I 、１００重量部の以下の組成： １）５〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％の、 １．１）５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％
   の、 １．１．１）５〜５０重量％の（メタ）アクリロニトリ
   ル、マレイン酸無水物、Ｎ−置換したマレイン酸イミド
   又はその混合物及び １．１．２）９５〜５０重量％のスチレン、α−メチル
   スチレン、核置換したスチレン、メタクリル酸メチル又
   はその混合物 の混合物の、 １．２）９５〜１０重量％、好ましくは７０〜２０重量
   ％の、１０℃未満のガラス転移温度Ｔ＿Ｇを有し、単量
   体成分としてブタジエンを含有するゴムへの、 グラフト重合により製造されたグラフト共重合体、 を有するＡＢＳ重合体並びに II、０．０５〜２重量部の一般式Ａ、ＢもしくはＣ ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ　▲数式、化学式
   、表等があります▼Ｂ　▲数式、化学式、表等がありま
   す▼Ｃ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキルを表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに独立にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８ア
   ルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アルカリール、Ｃ＿７〜Ｃ
   ＿１＿０アラルキル、フェニルを表わす、 に相当する化合物又はその混合物、 の特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用組成物。 ３、化合物Ａ、Ｂ又はＣとしてマレイン酸無水物、マレ
   イン酸、フマル酸、マレイン酸ジメチルエステル、フマ
   ル酸ジメチルエステル、メチルマレイン酸無水物、メチ
   ルマレイン酸、メチルフマル酸又はその混合物を用いる
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用組成物。 ４、０．０５〜２．０重量％（ＡＢＳ重合体に基づく）
   の式Ａ、Ｂ又はＣに相当する化合物をＡＢＳ重合体に加
   え、１００℃〜２８０℃の温度にて完全に混合する、特
   許請求の範囲第１項記載のＡＢＳ成形用組成物の製造方
   法。 ５、化合物Ａ、Ｂ又はＣとしてマレイン酸無水物、マレ
   イン酸、フマル酸、マレイン酸ジメチルエステル、フマ
   ル酸ジメチルエステル、メチルマレイン酸無水物、メチ
   ルマレイン酸、メチルフマル酸又はその混合物を用いる
   特許請求の範囲第１項記載のＡＢＳ成形用組成物の製造
   方法。