JPS632282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱安定性、耐衝撃性および耐熱水性に
すぐれた熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくはゴ
ム状重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ジ
カルボン酸無水物をグラフト重合させた共重合体
にアンモニアおよび／又は第１級アミンを反応さ
せたイミド基を有するゴム変性イミド化重合体の
製造方法に関する。 従来からゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物およびその他の単量体
からなる混合物をグラフト重合させた共重合体
や、これにゴム変性共重合体をブレンドしたもの
が知られている（特開昭48−42091号、特開昭54
−96555号）。これら不飽和ジカルボン酸無水物を
共重合した共重合体は高い熱変形温度を有してい
るが、共重合体連鎖中に不飽和ジカルボン酸無水
物に起因する酸無水物基が存在するために高温時
の水に対しては勿論のこと、熱に対しても化学変
化を起し分解しやすく射出又は押出加工する際に
著しい制約を受け、また加工品を水又は水蒸気に
接触させたり高温下にさらしたりする場合、機械
的物性、特に衝撃強度の低下をひき起す欠点があ
る。 またUSP3642949にはいわゆるABSに芳香族ビ
ニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物またはそ
のイミドとの共重合体をブレンドしてなる組成物
が開示されている。しかしながらこのような組成
物にあつては不飽和ジカルボン酸無水物を使用し
ても、また不飽和ジカルボン酸よりなるイミドを
使用してもいずれも衝撃強度が低く十分でない。 本発明の方法により得られる、ゴム状重合体に
芳香族ビニル単量体および不飽和ジカルボン酸無
水物をグラフト共重合させてなる重合体の酸無水
物基をイミド化してなるゴム変性イミド化共重合
体と、ゴム状重合体に芳香族ビニルおよびシアン
化ビニル単量体等をグラフト共重合させてなるゴ
ム変性芳香族ビニル共重合体とをブレンドするこ
とにより、著しく改良された耐衝撃性と高い熱変
形温度を有し、かつ耐熱水性が改善された熱可塑
性樹脂組成物を得ることにはじめて成功したもの
である。 すなわち本発明は、 Ａ成分：ゴム状重合体３〜40重量％に対し、芳香
族ビニル単量体50重量％以上60重量％未
満および不飽和ジカルボン酸無水物40重
量％を越え50重量％以下からなる単量体
混合物60〜97重量％をグラフト重合させ
た共重合体にアンモニアおよび／又は第
１級アミンを反応させたイミド基を有す
るゴム変性イミド化重合体10〜90重量部
と、 Ｂ成分：ゴム状重合体３〜80重量％に対し、芳香
族ビニル単量体40〜90重量％、シアン化
ビニル単量体０〜40重量％およびこれら
と共重合可能なビニル単量体０〜50重量
％からなる単量体混合物20〜97重量％を
共重合させたグラフト共重合体10〜90重
量部と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体40〜100重量％、シ
アン化ビニル単量体０〜40重量％および
これらと共重合可能なビニル単量体０〜
40重量％を重合してなる重合体０〜80重
量部とを含有してなる熱可塑性樹脂組成
物におけるＡ成分の製造法を提供するも
のである。 本発明の製造法では先ず３〜40重量％、好まし
くは５〜30重量％のゴム状重合体と前記単量体混
合物60〜97重量％をグラフト重合させる。ゴム状
重合体としてはブタジエンホモ重合体、ブタジエ
ンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニ
ルとのブロツク共重合体、アクリル酸エステル重
合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可
能なビニル単量体との共重合体等が用いられる。
グラフト重合のとき、ゴム状重合体が３重量％未
満では得られる熱可塑性重合体およびそれを含む
組成物の耐衝撃性に劣り、40重量％をこえるとそ
れらの耐熱性および成形加工性に劣るからであ
る。また、ゴム状重合体にグラフトさせる単量体
は芳香族ビニル単量体50重量％以上60重量％未満
および不飽和ジカルボン酸無水物40重量％を越え
50重量％以下からなるものであり、芳香族ビニル
の含有量が50重量％未満であると芳香族ビニル化
合物の特徴、特にスチレンの場合、得られる熱可
塑性重合体およびそれを含む組成物の成形性およ
び寸法安定性が失なわれるからであり、不飽和ジ
カルボン酸無水物が50重量％をこえると共重合体
がもろくなり成形性が著しく悪くなる。 本発明に用いられる芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン単量体およびその置換単量体であり、こ
れらの中でスチレンおよびα−メチルスチレンが
特に好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等
の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。 生成する共重合体の組成は使用した単量体組成
に近い均質なものであることが望ましい。このよ
うな均質な組成分布の共重合体を得る方法とし
て、芳香族ビニル単量体、あるいは芳香族ビニル
単量体と不飽和ジカルボン酸無水物との単量体混
合物の重合速度より実質的に遅い速度で不飽和ジ
カルボン酸を添加しながらラジカル重合させれば
よい。 これに用いるラジカル重合開始剤は混合単量体
中に初めから一括して添加してもよく、また、無
水マレイン酸と共に分割添加してもなんら差支え
ない。 又、ゴム状重合体は予め、芳香族ビニル単量体
等の単量体に溶解し、あるいは必要に応じて有機
溶剤を添加し、稀釈して、使用される。 本発明のグラフト共重合体のイミド化反応に用
いるアンモニアや第１級アミンは無水又は水溶液
のいずれの状態であつてもよく、また第１級アミ
ンの例としてメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、iso−プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン
等のアルキルアミン、およびこれらのクロル又は
ブロム置換アルキルアミン、アニリン、トリルア
ミン、ナフチルアミン等の芳臭族アミンおよびク
ロル又はブロム置換アニリン等のハロゲン置換芳
臭族アミンがあげられる。 これらは単独又は２種以上の混合物で使用する
ことが出来る。 これらアンモニアおよび／又は第１級アミンの
使用量は芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水
物系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物に対
し0.9モル当量以上であり、好ましくは0.95〜1.3
倍モル当量である。又、芳香族ビニル−不飽和ジ
カルボン酸無水物系共重合体とアンモニアおよ
び／または第１級アミンとの反応は触媒の存在下
又は不存在下で行うことが出来るが、触媒を使用
する方が好ましく、触媒として、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンが好
適であり、その使用量は共重合体中の無水マレイ
ン酸基に対し0.001〜0.5モル当量の範囲が好まし
い。 又、イミド化率が90モル％以下のイミド化重合
体は水及び熱に対する安定性が十分でなく好まし
くない。 不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体のイミド
化反応を溶液状態又は非水性媒体中での懸濁状態
で行う場合は通常の反応容器、例えばオートクレ
ーブなどを用いるのが好ましいが、塊状溶融状態
で行なう場合は脱揮装置の付いた押出機を用いて
も良い。本発明において、そのイミド化は下記反
応式で示されるが、 反応式（）の開環反応と（）の閉環反応を
別々の装置で行なつても、同一の装置で連続して
行なつても良い。 イミド化反応は温度約80〜350℃で行われるが、
好ましくは100〜300℃である。温度が80℃未満で
は反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的で
なく、350℃をこえると重合体の熱分解により物
性の低下を生ずるので好ましくない。 ゴム状重合体−芳香族ビニル−不飽和ジカルボ
ン酸無水物共重合体を溶液状態でイミド化する場
合の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等がある。懸濁状
態でイミド化する場合の媒体としてはヘプタン、
ヘキサン、ペンタン、オクタン、２−メチルペン
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素がある。 次に前記Ｂ成分およびその製法について説明す
る。Ｂ成分において用いられるゴム状重合体はブ
タジエン単独又はこれと共重合可能なビニル単量
体よりなる重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体あるいはアクリル酸エステル単独又は
これと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体
がある。 Ｂ成分の芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単
量体およびその置換単量体であり、これらの中で
スチレン及びα−メチルスチレンなどの単量体が
特に好ましい。 シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好まし
い。またこれらと共重合可能なビニル単量体とし
てはメチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル、メチルメタクリル酸エステル、
エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、アセナフチレンおよびＮ−ビニ
ルカルバゾール等があげられる。これらの中でメ
チルメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタク
リル酸が特に好ましい。 Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合
体３〜80重量％の存在下に芳香族ビニル単量体40
〜90重量％、シアン化ビニル単量体０〜40重量％
およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜50
重量％からなる単量体混合物20〜97重量％をグラ
フト共重合して得られる。重合は公知のいずれの
重合技術も採用可能であつて、例えば懸濁重合、
乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液
重合および生成重合体の非溶媒中での沈澱重合等
がある。 次に前記Ｃ成分およびその製法について説明す
る。Ｃ成分の芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単
量体およびその置換単量体であり、これらの中で
スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好まし
い。 シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好まし
い。 これらの共重合可能なビニル単量体としてはメ
チルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、
エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−
芳臭族置換マレイミド等があげられる。 本発明の製造法による熱可塑性重合体（Ａ成
分）は前記Ｂ成分および必要に応じてＣ成分と混
合することにより、耐熱性、耐衝撃性のすぐれた
組成物を得ることが出来る。その混合法に特に制
限はなく、公知の手段を使用することができる。
その手段としては例えばバンバリーミキサー、ヘ
ンシルミキサー、タンブラーミキサー、混合ロー
ル、１軸又は２軸押出機等があげられる。混合形
態としては通常の溶融混合、マスターペレツト等
を用いる各段階溶融混練、溶液のブレンド、溶液
ラテツクスブレンドによる方法および芳香族ビニ
ルを必須成分とする熱可塑性共重合体の存在下に
グラフト重合を行ない、組成物を得る方法等があ
る。 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各成分をブレンド
する割合はＡ成分が10〜90重量％、Ｂ成分が10〜
90重量％、Ｃ成分が０〜80重量％好ましくは０〜
50重量％である。このようにブレンド割合を限定
した理由はＡ成分のすぐれた耐熱性、耐熱水性を
保持しながら、成形性の低下を防止し、さらに耐
衝撃性を向上させ、他の物性もバランスよく保持
するためにはＢ成分およびＣ成分を適正な配合比
でブレンドすることが必要である。 また前記組成物をさらに安定剤、難燃剤、可塑
剤、滑剤、ガラス繊維や炭酸カルシウム等の充填
剤、着色剤、紫外線吸収剤などを添加することも
可能である。 前記組成物は熱安定性及び耐衝撃性を要求され
る用途に使用され、例えば自動車部品、電気・電
子部品、家庭電気機器、事務用機器等に好ましく
用いることが出来る。さらに耐熱水性に優れてい
るため、台所用品や飲食物用容器、浴室部品およ
び医療器具などにも使用可能である。 以下本発明を実施例によつて説明する。なお実
施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。 実施例 １〜12 実験例 (1) ゴム状重合体に芳香族ビニルおよび無水マレイ
ン酸無水物をグラフトさせた共重合体の製造 撹拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン
（以下stという）57部、メチルエチルケトン（以
下MEKという）100部、小片状に切断したポリブ
タジエン７部を仕込み、系内を窒素ガスで置換し
た後、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶解させた。温
度を85℃とした後、無水マレイン酸（以下MAH
という）43部とベンゾイルパーオキサイト0.2部
をMEK150部に溶解した溶液を６時間で連続的に
添加した。添加後さらに４時間温度を85℃に保つ
た。粘調な反応液の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を
行ない重合率およびゴム分を除いた重合体中の
MAH含有率を算出した。残りの反応液に
MEK150部を加え、これを激しく撹拌したメタノ
ール1500部中に注ぎ、析出、別後乾燥し、白色
粉末状の重合体を得た。これを実験No.１とした。 また第１表に示すように原料種類および仕込量
を変えた以外は実験No.１と同様にしてグラフト共
重合体を得、実験No.２〜No.８とした。

【表】 実験例 (2) ゴム変性イミド化共重合体（Ａ成分）の製造 実験例 (1)の実験No.１で得られた共重合体30部
をオートクレーブ中でMEK70部に溶解し、これ
に無水マレイン酸基に対し1.02倍モル当量のアニ
リン11.65部に加え140℃で６時間反応させた。反
応溶液を冷却し、激しく撹拌したメタノール300
部に注ぎ析出、別、乾燥し、イミド化重合体
（Ａ成分）を得た。Ｃ−13NMR分析より酸無水
物基のイミド基への転化率はほぼ100％であつた。
同様に実験例(1)の実験No.２〜８で得られた共重合
体もイミド化反応を行なつた。いずれの場合も酸
無水物基のイミド基への転化率は99％以上であつ
た。これらのゴム変性イミド化共重合体のそれぞ
れの符号を実験例(1)のNo.１〜８に対応して〜
で表わす。 実験例 (3) ゴム変性共重合体（Ｂ成分）の製造 実験No.９ ポリブタジエンラテツクス80部（固形分50％、
平均粒径0.35μ、ゲル含率90％、ステアリン酸ソ
ーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート0.1部、テトラソジウムエチレンジアミン
テトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第一鉄
0.003部および水200部を65℃に加熱し、これにア
クリロニトリル（以下ANという）30％および
st70％よりなる単量体混合物60部、ｔ−ドデシル
メルカプタン0.3部、キユメンハイドロパーオキ
サイド0.2部を４時間で連続添加し、さらに添加
終了後65℃で２時間重合した。重合率は96.5％に
達した。得られたラテツクスに酸化防止剤を添加
した後、塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後
白色粉末としてグラフト共重合体を得、実験No.９
とした。 実験No.10 ポリブタジエンラテツクス130部とAN25％、
st60％およびメチルメタクリル酸エステル（以下
MMAという）15％からなる単量体混合物35部と
を用いた以外は実験No.９と同様にしてグラフト共
重合体を得、実験No.10とした。 実験例 (4) 芳香族ビニルを必須成分とする熱可塑性重合体
（Ｃ成分）の製造 実験例No.11 AM25部、st75部、ステアリン酸ソーダ2.5部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.6部及び水250部を70
℃まで加熱し、これに過硫酸カリウム0.05部を添
加し重合を開始させた。重合開始から５時間後に
さらに過硫酸カリウム0.03部を添加し、温度を75
℃に昇温して３時間保ち、重合を完結させた。重
合率は97％に達した。得られたラテツクスを塩化
カルシカムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末の共
重合体を得、実験No.11とした。 実験No.12 原料としてAN28部およびαMS72部を用いた以
外は実験No.11と同様にして共重合体を得、実験No.
12とした。 実験例 (5) Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分のブレンド Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を第２表に示した
量比でブレンドし、このブレンド物を30mmφ脱揮
装付スクリユー押出機により押出し、ペレツト化
した。ブレンド物にはそれぞれ0.2部のオクタデ
シル３−（３，５−ジタ−シヤリブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロピオネート（酸化防止
剤）を含有させた。 このようにして得られた組成物の物性を測定し
て第２表に示した。なお〇で囲んだ数字はＡ成
分、Ｂ成分、Ｃ成分のいずれかの製造例を示す実
験No.である。 比較例 １ 実験例(1)の実験No.１で得られたイミド化処理さ
れていないゴム変性無水マレイン酸共重合体（以
下Ｐという）50部、実験例(3)のＢ成分の製造の実
験No.９で得られたゴム変性共重合体35部および実
験例(4)のＣ成分の製造の実験No.11で得られた芳香
族ビニルを主成分とする共重合体15部を実験例(5)
に示す方法でブレンドし、得られた組成物の物性
を測定し、第２表に示した。 比較例 ２ ポリブタジエンを存在させない以外は実験例(1)
と同様にして得たst−MAH共重合体を実験例(2)
と同様にしてイミド化共重合体を得た。酸無水物
基のイミド基への転化率はほぼ100％であつた。
このイミド化共重合体（以下Ｑという）50部、実
験例(3)のＢ成分の製造の実験No.９で得られたゴム
変性共重合体35部および実験例(4)のＣ成分の製造
の実験No.11で得られた芳香族ビニルを主成分とす
る共重合体15部を実験例(5)に示す方法でブレンド
し、得られた組成物の物性を測定し、第２表に示
した。

【表】 第２表より本発明の組成物は従来の加工性を低
下させることなく、衝撃強度、熱安定性および耐
熱水性において著しい向上が認められる。 物性の測定法は次によつた。 (1) 熱安定性…窒素気流50cc／分、昇温速度10
℃／分の条件で熱天秤分析における重合体の重
量減少が１％の場合の温度を示す。 (2) ビカツト軟化点…荷重５Kg、ASTM Ｄ−
1525に準じた。 (3) 衝撃強度…ノツチ付アイゾツト・ASTM Ｄ
−256に準じた。 (4) メルトフロ−インデツクス…温度250℃、荷
重５Kg、ASTM Ｄ−1238に準じた。 (5) 耐熱水性…ASTM Ｄ−256に準じたノツチ
付アイゾツト試験片を100℃の熱水中に24時間
浸漬後、測定した衝撃値の(3)に対する保持率を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム状重合体３〜40重量％に対し、芳香族ビ
   ニル単量体50重量％以上60重量％未満および不飽
   和ジカルボン酸無水物40重量％を越え50重量％以
   下からなる単量体混合物60〜97重量％をグラフト
   重合させた共重合体をアンモニアおよび／又は第
   １級アミンと温度80〜350℃で反応させることを
   特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。 ２ ゴム状重合体がブタジエン単独重合体又はこ
   れと共重合可能なビニル単量体からなる重合体、
   アクリル酸エステル単独重合体又はこれと共重合
   可能なビニル単量体からなる重合体から選ばれた
   １種以上である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 芳香族ビニル単量体がスチレンおよび／又は
   α−メチルスチレンである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。