KR100708990B1 - 색상 및 열안정성이 우수한 말레이미드계 공중합 수지의제조방법 - Google Patents

색상 및 열안정성이 우수한 말레이미드계 공중합 수지의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법에 관한 것으로, 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 기준으로, 회분식 반응기에 방향족 비닐 단량체 30 내지 60 중량부와 시안화 비닐 단량체 10 내지 30 중량부로 이루어진 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 3 내지 20 중량부와 용매 20 내지 50 중량부로 이루어진 혼합물, 개시제 및 사슬전달제를 분리 투입하여 중합하는 단계; 및 상기 중합단계를 거친 회분식 반응기에 제 1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매로 이루어지는 혼합물을 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법에 관한 것으로, 다른 공중합체와 혼련 시, 우수한 내충격성과 내열성을 가지게 되어 색상 및 기계적 물성이 우수하고 용융지수가 높아 가공성이 우수한 말레이미드계 공중합 수지를 제공하는 효과가 있다.
방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산 이미드, 방향족 비닐 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지

Description

색상 및 열안정성이 우수한 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법{Production Method for Imidized Maleic Copolymer Resin Having Good Color and Thermal Stability}
본 발명은 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 회분식 반응기에 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물, 개시제 및 사슬전달제를 분리 투입하여 중합하는 단계; 및 상기 중합단계를 거친 회분식 반응기에 제 1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매로 이루어지는 혼합물을 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 색상 및 열안정성이 우수한 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 이미드-시안화 비닐 삼원 공중합 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수한 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하 ABS라 함) 수지는 사무용 기기, 가전기기 등의 전기전자 기기와 자동차 등의 내외장재 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며, 점차적으로 보다 높은 내열성을 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있다.
통상, ABS 수지의 기본수지로 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴(이하 SAN이라 함) 수지는 내화학성, 기계적 성질, 투명성 등이 우수하고, SAN이 그라프트된 고무 입자와의 상용성이 매우 우수한 특성이 있어 여러 방면에서 다양하게 사용되고 있으나, 내열성이 우수하지 못하여 고온에서 사용되는 내열 ABS계 수지에 직접 적용되기 어렵다는 문제점이 있다.
이에 따라서 ABS의 높은 내열성을 확보하기 위한 내열 ABS계 수지의 제조 시 다른 첨가물을 투입하는 방법 등 높은 내열성을 갖는 내열 수지를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다.
그 중 하나가 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합시켜 내열 수지를 제조하는 방법으로, 특히 불포화 디카르복실산 무수물 단량체로는 말레산 무수물이 주로 사용되며, 방향족 비닐 단량체로는 스티렌이 사용되었다.
상기의 방법으로 제조되는 공중합체는 대표적인 교대배열 공중합체로 높은 내열도를 가지나, 무수물 작용기로 인하여 내후성이 좋지 않고, 가공 시 고온에서 열적으로 분해하여 가스가 발생할 뿐만 아니라 가공성 또한 매우 불량하여 적용상 많은 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 열적으로 안정한 환형 이미드를 도입하여 내열수지에 적용하는 새로운 방법이 각광을 받고 있다. 구체적으로, 스티렌-말레산 무수물 공중합체에 제 1급 아민을 투입하여 스티렌-말레인 무수물 공중합체 주사슬 중 말레산 무수물을 공격함으로써 말레이미드로 치환을 시키는 방법 이다.
최근 내열 ABS계 수지에 대한 연구 또한 스티렌과 말레이미드의 공중합보다는 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 제 1급 아민으로 치환 반응시켜서 말레이미드가 포함된 공중합체를 생산하는 중합공정에 집중되고 있다.
일본공개특허공보 소58-11514호는 중합변화율에 따라 스티렌과 말레산 무수물의 비율을 변화시키면서 연속적으로 첨가하여 중합함으로써 조성비가 균일한 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 실제로 공중합체의 조성을 균일하게 만들기 어렵고, 90 %이상의 중합전환율을 확보하기가 어려우며, 중합시간이 오래 소요되는 등의 문제점이 있다.
일본공개특허공보 소58-180506호, 일본공개특허공보 평2-4806호, 일본공개특허공보 평6-56921호 및 일본공개특허공보 평9-100322호는 반응압출법을 이용하여 스티렌-말레산 무수물의 공중합체를 가열 용융한 후, 아민류를 연속적으로 반응시킨 후 휘발분을 제거하는 연속 이미드 치환 방법에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법에 따르면 원료의 공중합체 조성이 불균일하여 최종 말레이미드 공중합체의 색상이 불량하고 열안정성이 충분하지 않으며, 이미드 치환 반응의 수율이 낮아 잔존 아민류에 의한 색조 열화 현상이 발생하는 등의 문제점이 있다. 또한, 압출기를 이용하여 이미드 치환하는 방법은 첨가하게 되는 아민류의 양이 스티렌-말레산 무수물 공중합체에 존재하는 말레산 무수물 함량의 2 내지 3배이며, 이에 따라 미반응 아민류가 다량 남아 최종 수지의 물성을 저하시키기 때문에, 이를 분리 제거하는 복잡한 공정이 필요한 문제점이 있다.
또한 일본공개특허공보 제2001-329021호는 말레이미드계 공중합체의 연속적 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법 또한 스티렌과 말레산 무수물의 공중합이 10 시간 이상 소요되며, 이미드 치환 반응도 8 시간 이상으로 소요되어 반응효율이 매우 저하된다는 문제점이 있으며, 열안정성이 취약하다는 약점을 가지고 있다.
그리고 상기에서 언급된 스티렌과 말레산 무수물 공중합체 또는 스티렌과 말레이미드 공중합체는 내열 ABS 제조 시 각 성분(ABS, SAN, 스티렌-말레산 무수물과 스티렌-말레이미드 공중합체)의 열적 성질 차이에 따른 혼련성의 문제가 발생하여 균일한 내열 ABS 제조가 어렵고, 내열 ABS의 내충격성을 급격히 떨어뜨려 여러 가지 기계적 물성의 밸런스를 유지하기 어렵다는 단점이 있어 내열 ABS에 적용하는데 문제점이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 혼련 시 우수한 내열성과 내충격성을 가지게 되어 물성 밸런스가 고르게 유지되고, 색상 및 기계적 물성이 우수하여 내열 ABS 수지의 원료가 되는 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 이미드-시안화 비닐 삼원 공중합체 즉, 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 기준으로, 회분식 반응기에
방향족 비닐 단량체 30 내지 60 중량부와 시안화 비닐 단량체 10 내지 30 중량부로 이루어진 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 3 내지 20 중량부와 용매 20 내지 50 중량부로 이루어진 혼합물, 개시제 및 사슬전달제를 분리 투입하여 중합하는 단계; 및
상기 중합단계를 거친 회분식 반응기에 제 1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매로 이루어지는 혼합물을 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응을 시키는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 회분식 공정에 의한 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 이미드-시안화 비닐 삼원 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물과 용매로 이루어진 혼합물, 개시제 및 사슬전달제를 준비하여, 각각의 혼합물을 회분식 반응기에 분리 투입하여 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 불포화 디카르복실산 무수물의 삼원 공중합 반응을 수행하는 중합단계; 및 상기 공중합 반응 수행 후 연이어 제 1급 아민과 이미 드 치환 반응 활성 촉매 함유 혼합물을 부원료 탱크로부터 회분식 반응기에 연속적으로 투입하여 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 공중합체를 이미드화하는 이미드 치환 반응 단계;를 포함하여 이루어진다.
상기의 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 등의 스티렌 단량체 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 방향족 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 30 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 30 중량부 미만일 경우에는 충분한 중합율을 가질 수 없으며, 60 중량부를 초과할 경우에는 최종 수지가 충분한 내열성을 가지기 어렵다는 문제점이 발생한다.
상기의 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴 등의 단량체 및 이들의 치환제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 시안화 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 최종 수지의 내충격성을 확보할 수 없고, 30 중량부를 초과할 경우에는 최종 수지가 충분한 내열성을 가지기 어렵다는 문제점이 발생한다.
상기의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 말레산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니토산 무수물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 3 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 3 중량부 미만일 경우에는 원하는 내열성을 얻을 수 없고, 20 중량부를 초과할 경우에는 중합율이 급격히 상승하고 분자량이 급격히 증가하여 원하는 물성을 얻을 수 없다는 문제점이 발생한다.
상기의 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 또는 아세톤 등의 케톤류 용매와 디메틸 포름 아미드 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 케톤류 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 용매는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 20 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 용매에 비하여 단량체 총량(방향족 비닐 화합물 + 시안화 비닐 단량체 + 불포화 디카르복실산 무수물 단량체)이 너무 많아져 반응 공정에서 고분자 혼합물의 점도가 너무 높아지고, 반응열 제어가 어려워 반응 공정상 문제가 발생하 며, 50 중량부를 초과할 경우에는 단량체 총량에 비하여 용매의 함량이 너무 많아져 수지의 분자량이 작아지고, 휘발공정에서 용매 및 미반응 단량체의 분리 효율이 저하된다는 문제점이 발생한다.
상기의 개시제는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 등의 유기 과산화물; 또는 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트), 2,2-아조비스(2-하이드록시 메틸프피오니트릴)등의 아조(azo) 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기의 개시제는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 중합율이 저하된다는 문제점이 발생하며, 0.2 중량부를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없고, 반응열의 제어가 어렵다는 문 제점이 발생한다.
상기의 사슬전달제는 α-스티렌 다이머, t-도데실 머켑탄 및 n-옥틸 머켑탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용될 수 있다.
상기의 사슬전달제는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 고분자량의 중합체가 생성되어 가공 시 큰 어려움이 발생하며, 0.3 중량부를 초과할 경우에는 저분자량이 다량 생성되어 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 상기의 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 상온의 조건에서도 중합이 일어나므로 반응기에 각각 분리하여 투입하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 분리 투입은 통상의 방법이 사용될 수 있으나, 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어지는 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어지는 혼합물, 개시제 및 사슬전달제로 각각 나누어 반응기에 투입하는 것이 바람직하다.
또한 상기 개시제 및 사슬전달제는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물과 함께 혼합될 수 있으며, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물과 함께 혼합되어 반응기에 투입될 수 있다.
본 발명의 중합 단계에서 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 불포 화 디카르복실산 무수물의 삼원 공중합 반응은 60 내지 170 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 온도에서 실시되는 것이며, 가장 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도에서 실시되는 것이다. 상기 중합 온도가 60 ℃ 미만일 경우에는 원하는 중합율을 확보할 수 없으며, 170 ℃를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없다는 문제점이 발생한다.
상기의 중합 단계에서 공중합 반응 시간은 1 내지 6 시간이 바람직하다. 상기 반응 시간이 1 시간 미만이면 충분한 중합율을 얻기가 힘들고, 6 시간 초과하면 중합율이 높아 점도가 크게 상승하는 문제점이 발생한다.
본 발명의 이미드 치환 반응 단계는 상기의 중합 단계를 통하여 공중합된 방향족 비닐-시안화 비닐-불포화 디카르복실산 무수물 삼원 공중합체에 제 1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매 혼합물을 부가 공급하여 이미드 치환 반응시키는 단계이다.
상기의 제 1급 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 아닐린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 제 1급 아민은 공급되는 공중합 용액 내의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 함량에 대하여 0.5 내지 2.0 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.5 몰비 미만일 경우에는 고분자의 열안정성 및 가공성이 저하된다는 문제점이 발생하며, 2.0 몰비를 초과할 경우에는 미반응된 잔류 제 1급 아민의 제거에 어려움이 있으며, 수지의 색이 변하게 된다는 문제점이 발생한다.
상기의 제 1급 아민, 이미드 치환 반응 활성 촉매 및 용매의 혼합물은 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 1.5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1.5 중량부 미만일 경우에는 이미드화 반응이 충분하지 않아 내열성 저하 및 기계적 물성 저하의 문제점이 발생하고, 40 중량부를 초과할 경우에는 제 1급 아민 과량이 중합액에 반응하지 않고 잔류하여 색상 및 외관을 나쁘게 하는 문제점이 발생한다.
상기의 이미드 치환 반응 활성 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민과 같은 제 3급 아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 제 1급 아민의 함량에 대하여 최대 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량부를 초과할 경우에는 더 이상의 이미드 치환 반응 효율의 증가에 영향을 미치지 않는 문제점이 발생한다.
상기 이미드 치환 반응은 100 내지 250 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도에서 실시되는 것이며, 가장 바람직하게는 130 내지 170 ℃의 온도에서 실시되는 것이다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 원하는 반응율을 얻을 수 없으며, 250 ℃를 초과할 경우에는 제 1급 아민의 분해반응이 일어날 수 있다는 문제점이 발생한다.
상기의 이미드 치환 반응 단계에서 반응 시간은 1 내지 6 시간이 바람직하다. 상기 반응 시간이 1 시간 미만이면 충분한 중합율을 확보하지 못하며, 6시간 초과하면 중합 전환율이 더 이상 증가하지 않아 비경제적인 문제점이 발생한다.
본 발명에서 상기의 중합 단계 및 이미드 치환 반응 단계를 통하여 제조된 말레이미드계 공중합 수지는 이미드화 수율이 적어도 70 몰% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 85 몰% 이상인 것이며, 가장 바람직하게는 적어도 90 몰% 이상인 것이다. 상기 이미드화 수율이 70 몰% 미만일 경우 말레이미드계 공중합체 수지의 내열성 및 열안정성이 낮다는 문제점이 발생한다.
상기의 말레이미드계 공중합 수지는 Hunter 색차식의 b value가 15 이하의 값을 가지고, 유리전이온도(Tg)가 130 내지 160 ℃로 내열성이 우수할 뿐만 아니라 가공성이 우수한 특징이 있다. 또한, 상기 말레이미드계 공중합 수지는 중합전환율이 적어도 75 %로 높은 생산성을 가지며, 이미드화 수율이 적어도 70 %로 우수하며, 동시에 내열성, 내후성, 및 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.
상기의 방법으로 제조되는 말레이미드계 공중합 수지를 적용한 내열 ABS는 색상 및 열안정성이 우수하고 내열성의 척도가 되는 HDT(Heat Distortion Temperature)가 우수할 뿐만 아니라 특히 시안화 비닐 단량체가 공중합되어 포함되지 않은 방향족 비닐-말레이미드 공중합 수지보다 내충격성이 월등히 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예]
실시예 1
먼저 스티렌 38.3 중량부와 아크릴로니트릴 19.1 중량부로 이루어진 혼합물 57.4 중량부와 말레산 무수물 12.6 중량부와 메틸 에틸 케톤 30 중량부로 이루어진 혼합물 42.6 중량부를 각각 따로 준비하여 수직 원통형 회분식 반응기에 투입하였다. 여기서, 함량은 상기의 두 가지 혼합물인 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 혼합물과 말레산 무수물과 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합물을 합한 무게를 기준으로 하여 표시하였다.
그리고 상기 스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물과 말레산 무수물과 메틸 에틸 케톤 혼합물의 총량에 대하여 다관능 고온 개시제인 t-Butyl Peroxy Isopropylcarbonate(이하 BPC라 함)를 0.05 중량부 투입하고, 사슬전달제로 n-옥틸 머켑탄을 0.1 중량부 투입하였다. 그 후, 회분식반응기의 내부온도가 120 ℃로 되게 유지하여 4 시간 동안 중합시켰다. 이때의 고분자 전환율은 80 %였다.
상기 두 가지 혼합물 총량에 대하여 아닐린 12.6 중량부와 트리에틸아민 0.63 중량부로 이루어진 혼합물을 고압펌프를 이용하여 회분식 반응기에 공급하여 고분자 사슬내의 말레산 무수물과 아닐린의 이미드 치환 반응을 140 ℃에서 2 시간동안 실시하였다. 이 때의 이미드화 수율은 90 몰%였다.
제조된 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐 말레 이미드 삼원 공중합체 수지의 조성과 물성을 하기의 표 1에 나타내었다.
상기의 방법으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 삼원 공중합체와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 65:35의 중량비로 혼합하여 압사출한 뒤 다양한 물성들을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 조성은 부타디엔 단량체 50 중량%, 스티렌 단량체 36 중량%와 아크릴로니트릴 14 중량%이고, 중량평균분자량은 110,000 g/mol이다.
* 고분자 수지 조성 : 13C-NMR 법에 의거하여 최종 말레이미드계 삼원 공중합체 내의 스티렌, 아크릴로니트릴, N - 페닐말레이미드의 각각의 조성을 구하며 말레산 무수물에서 N - 페닐 말레이미드기의 변화율을 산출하였다.
* 분자량 : 중합된 수지를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 20 mL에 0.2 g의 농도로 제조하고, 0.45 ㎛의 필터로 필터링 후, 겔 투과 크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography, GPC, Waters-Maxima 820)로 중량평균분자량을 구하였다. 이때, 측정조건은 주사(injection)시간을 25 분, 주사(injection)횟수를 1회, 컬럼온도를 40 ℃로 고정하였다.
* 유리전이온도 : 중합된 수지 펠렛을 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC, Seiko Instruments-SSC5200)를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 이때, 열이력을 동일하게 유지하기 위해서 30 에서 200 ℃의 범위를 승온/감온속도 20 ℃/mim으로 1회 왕복 실시한 후, 승온속도를 10 ℃/min로 고정한 상태에서 200 ℃까지 승온시키면서 측정하였다.
* 색차 : ASTM D1003 시험 방법에 의해 측정하였다.
* 인장강도 : ASTM D638 시험 방법에 의해 측정하였다.
* 굽힘강도 : ASTM D790 시험 방법에 의해 측정하였다.
* Izod 충격 강도 : ASTM D256 시험 방법에 의해 측정하였다.
* HDT(Heat Distortion Temperature) : ASTM D648 시험방법에 의해 측정하였다.
* MI(Melt Index) : ASTM D1238 시험방법에 의해 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 중합 단계에서 스티렌 42.6 중량부와 아크릴로니트릴 19.0 중량부로 이루어진 혼합물 61.6 중량부와 말레산 무수물 8.4 중량부와 메틸에틸케톤 30 중량부로 이루어진 혼합물 38.4 중량부를 사용하고, 이미드 치환 반응 단계에서 아닐린 8.4 중량부와 트리에틸아민 0.42 중량부로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때의 고분자 전환율은 78 %이고, 이미드화 수율은 93 몰%였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 중합 단계에서 스티렌 65 중량부와 아크릴로니트릴 8 중량부로 이루어진 혼합물 73 중량부와 말레산 무수물 2 중량부와 메틸에틸케톤 25 중량부로 이루어진 혼합물 27 중량부를 사용하고, 이미드 치환 반응 단계에서 아닐린 2 중량부와 트리에틸아민 0.1 중량부로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때의 고분자 전환율은 55 %이고, 이미드화 수율은 90 몰%였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 중합 단계에서 스티렌 56 중량부와 아크릴로니트릴 7.1 중량부로 이루어진 혼합물 63 중량부와 말레산 무수물 21.9 중량부와 메틸에틸케톤 15 중량부로 이루어진 혼합물 36.9 중량부를 사용하고, 이미드 치환 반응 단계에서 아닐린 21.9 중량부와 트리에틸아민 1.01 중량부로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때의 고분자 전환율은 75 %이고, 이미드화 수율은 80 몰%였다.
고분자 조성 (%) 유리전이 온도 (℃) 분자량 (g/mol) b value
스티렌 N-페닐 말레이미드 말레산 무수물 아크릴로니트릴
실시예 1 52.2 21.3 2.1 24.4 145.5 135,000 9.8
실시예 2 56.7 15.1 1.7 26.5 132.4 132,000 8.9
비교예 1 79.8 4.8 0.5 14.9 118.6 113,000 4.0
비교예 2 55.8 33.7 2.7 7.8 165.8 123,000 17.5
인장강도 (kg/cm2) 굽힘강도 (kg/cm2) 아이조드(Izod) 충격강도 HDT (℃) MI (g/10min) b value
1/4인치 (kgfm/m) 1/8인치 (kgfm/m)
실시예 1 500 790 19 21 108.7 1.6 16.2
실시예 2 490 785 21 22 107.3 2.8 14.5
비교예 1 485 786 15 16 100.5 9.5 10.5
비교예 2 490 795 18 19 110.2 0.9 22.3
상기 표 1 및 2를 통하여, 본 발명에 따라 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 기준으로, 방향족 비닐 단량체 30 내지 60 중량부, 시안화 비닐 단량체 10 내지 30 중량부, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 3 내지 20 중량부 및 용매 20 내지 50 중량부를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 2의 말레이미드계 공중합 수지는 불포화 디카르복실산 무수물의 함량을 3 중량부 미만으로 투입하여 제조하여 색상은 뛰어난 반면 내열성이 취약하고 아크릴로니트릴의 함량이 적은 관계로 기계적 물성 또한 취약한 비교예 1의 말레이미드계 공중합 수지 및 불포화 디카르복실산 무수물의 함량을 20 중량부 초과로 투입하여 제조하여 색상이 떨어지고 가공성 및 기계적 물성이 다소 감소한 비교예 2의 말레이미드계 공중합 수지에 비하여 전반적인 기계적 물성과 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 혼련하였을 때, 우수한 색상 및 내충격성과 내열성을 가지게 되어 전반적인 물성 밸런스가 고르게 유지되고, 용융지수가 높아 가공성이 우수한 특징을 나타낼 수 있어 내열 ABS 수지의 원료 수지로 사용되는 방향족 비닐-불포화 디카르복실산 이미드-시안화 비닐 삼원 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (17)

  1. 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 기준으로, 회분식 반응기에
    방향족 비닐 단량체 30 내지 60 중량부와 시안화 비닐 단량체 10 내지 30 중량부로 이루어진 혼합물, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 3 내지 20 중량부와 용매 20 내지 50 중량부로 이루어진 혼합물, 개시제 및 사슬 전달제를 분리 투입하여 중합하는 단계; 및
    상기 중합단계를 거친 회분식 반응기에 제 1급 아민과 이미드 치환 반응 활성 촉매로 이루어진 혼합물을 연속적으로 공급하여 이미드 치환 반응하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 시안화 비닐 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴 및 이들의 치환제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 말레산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니토산 무수물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 아세톤, 디메틸 포름 아미드 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 개시제가 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-사이 아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트) 및 2,2-아조비스(2-하이드록시 메틸프피오니트릴)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 개시제가 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 사슬전달제가 α-스티렌 다이머, t-도데실 머켑탄 및 n-옥틸 머켑탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 사슬전달제가 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체로 이루어진 혼합물 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 용매로 이루어진 혼합물을 합한 총량을 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응이 60 내지 170 ℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제 1급 아민이 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로페닐 아민 및 브로모페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제 1급 아민이 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 함량에 대하여 0.5 내지 2.0 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기의 이미드 치환 반응 활성 촉매가 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 이미드 치환 반응 활성 촉매가 제 1급 아민의 함량에 대하여 최대 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 이미드 치환 반응이 100 내지 250 ℃의 온도에서, 1 내지 6 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 말레이미드계 공중합 수지의 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 말레이드계 공중합 수지의 중합전환율이 적어도 75 %인 것을 특징으로 하는 말레이드계 공중합 수지의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 말레이드계 공중합 수지의 이미드 치환 반응의 효율이 적어도 70 %인 것을 특징으로 하는 말레이드계 공중합 수지의 제조방법.
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