KR101686284B1 - 내열성 공중합 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 공중합 수지 - Google Patents

내열성 공중합 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 공중합 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 이미드계 화합물, 용매 및 개시제를 혼합한 반응용액을 제1반응기에 투입하는 단계(F0); 상기 반응용액을 제1반응기에서 중합하는 제1중합단계(R1); 상기 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함하는 혼합액을 제2반응기로 투입하는 단계(F1); 상기 혼합액을 제2반응기로 투입시 상기 이미드계 화합물과 동일한 화합물을 단독으로 용융한 후 제2반응기에 분리투입하는 단계(f1); 및 상기 제2반응기에서 상기 혼합액과 상기 용융한 이미드계 화합물을 중합하는 제2중합단계(R2); 를 포함하는 내열성 공중합 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열성 공중합 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 공중합 수지{METHOD OF PREPARING COPOLYMER RESIN HAVING IMPROVED HEAT-RESISTANCE AND COPOLYMER RESIN USING THE SAME METHOD}
본 발명의 일실시예는 내열성 공중합 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 내열성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수한 내열성 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 사무용기기, 가전기기 등의 전기전자 기기와 자동차 등의 내외장재 부품용으로 사용이 되고 있으며 보다 높은 내열성을 갖는 고기능 내열 수지가 요구되고 있는 상황이다.
예를 들면 일본 특허 특개소 제57-98536호 공보 및 특개소 제63-159458호 공보에는 말레이미드계 공중합체 및 수지 조성물을 기재하고 있다. 상기 공중합체의 내충격성은 향상된 것이지만 공중합체의 조성이 균일하지 못하기 때문에 색상이 나쁘고 열안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, US 5,948,879에는 말레이미드계 단량체를 포함하는 내열성 SAN 수지를 제조하는 방법이 기재되어있으나, 이 방법은 수지 내의 내열성은 증대되지만 비닐 시안 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체 간의 상호간 반응성이 상당히 차이가 나므로 이 또한 균일한 조성의 수지가 제조되지 못한다.
상기와 같이 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체와 말레이미드계 단량체가 중합되는 속도에 차이가 나게 되며, 비닐 시안 단량체는 방향족 비닐 단량체만큼 말레이미드계 단량체와 반응성이 좋지 못하다. 그 결과, 생성된 SAN 수지는 불규칙한 조성을 가지게 된다.
따라서 제조된 공중합 수지의 불규칙한 조성으로 인해 수지의 열적 성질, 기계적 강도 및 투명성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 균일한 조성을 가짐으로써 내열성 및 투명성이 향상된 내열성 공중합 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 내열성 공중합 수지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 이미드계 화합물, 용매 및 개시제를 혼합한 반응용액을 제1반응기에 투입하는 단계(F0); 상기 반응용액을 제1반응기에서 중합하는 제1중합단계(R1); 상기 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함하는 혼합액을 제2반응기로 투입하는 단계(F1); 상기 혼합액을 제2반응기로 투입시 상기 이미드계 화합물과 동일한 화합물을 단독으로 용융한 후 제2반응기에 분리투입하는 단계(f1); 및 상기 제2반응기에서 상기 혼합액과 상기 용융한 이미드계 화합물을 중합하는 제2중합단계(R2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기의 제조방법에 의해 제조되고, 방향족 비닐 화합물 유래 단량체, 비닐 시안 화합물 유래 단량체 및 이미드계 화합물 유래 단량체를 포함하는 내열성 공중합 수지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 내열성 공중합 수지의 제조방법은 연속괴상중합법으로 내열성 공중합 수지를 제조하는데 있어서, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 이미드계 화합물, 용매 및 개시제를 혼합한 반응용액을 중합하는 제1중합단계 이후 상기 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함하는 혼합액을 제2반응기로 투입시 반응속도가 빠른 이미드계 화합물 제2반응기에 분리투입함으로써 중합 전환율을 향상시키고, 제조된 내열성 공중합 수지에 이미드계 화합물이 더욱 균일하게 분포될 수 있도록 할 수 있다.
나아가, 내열성 공중합 수지가 보다 균일한 조성을 가짐으로써 내열성 공중합 수지의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 공정도를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 이미드계 화합물, 용매 및 개시제를 혼합한 반응용액을 제1반응기에 투입하는 단계(F0); 상기 반응용액을 제1반응기에서 중합하는 제1중합단계(R1); 상기 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함하는 혼합액을 제2반응기로 투입하는 단계(F1); 상기 혼합액을 제2반응기로 투입시 상기 이미드계 화합물을 제2반응기에 분리투입하는 단계(f1); 및 상기 제2반응기에서 상기 혼합액과 상기 이미드계 화합물을 중합하는 제2중합단계(R2); 를 포함하는 내열성 공중합 수지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 내열성 공중합 수지의 제조방법은 연속괴상중합법으로 내열성 공중합 수지를 제조하는데 있어서, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 이미드계 화합물, 용매 및 개시제를 혼합한 반응용액을 중합하는 제1중합단계 이후 상기 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함하는 혼합액을 제2반응기로 투입시 상기 반응속도가 빠른 이미드계 화합물 제2반응기에 분리투입함으로써 중합 전환율을 향상시키고, 제조된 내열성 공중합 수지에 이미드계 화합물이 더욱 균일하게 분포될 수 있도록 할 수 있다.
나아가, 내열성 공중합 수지가 보다 균일한 조성을 가짐으로써 내열성 공중합 수지의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 내열성 공중합 수지의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세하게 설명하도록 한다.
상기 내열성 공중합 수지는 원료 메이크업 탱크와 이미드계 화합물 투입탱크 그리고 수직원통형 제1반응기 및 제2반응기가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.
상기 메이크업 탱크에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 이미드계 화합물에 용매를 혼합하여 중합 용액을 제조하고, 상기 중합 용액에 개시제 첨가한 후 일정한 속도로 제1반응기에 투입하는 단계(F0)를 수행할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 상기 내열성 공중합 수지에 투명성을 부여하며, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-클로로스티렌 및 p-클로로스티렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌과 α-메틸스티렌을 포함할 수 있으며, 상기 스티렌과 α-메틸스티렌은 3 : 2 중량비로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있으며, 방향족 비닐 화합물이 상기 범위 내일 때 원하는 투명성을 얻을 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 상기 내열성 공중합 수지에 투명성을 부여하며, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 20 내지 40 중량부 포함될 수 있으며, 비닐 시안 화합물이 상기 범위 내일 때 원하는 투명성을 얻을 수 있다.
상기 이미드계 화합물은 내열성 공중합 수지에 내열성을 부여하며, 상기 이미드계 화합물은 N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-벤질말레이미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이미드계 화합물은 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 이미드계 화합물이 10 중량부 미만으로 혼합될 경우 최종적으로 생성되는 상기 내열성 공중합 수지의 내열성이 감소할 수 있으며, 40 중량부 초과로 혼합될 경우 함께 혼합되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물에 비해 상대적으로 빠른 반응속도로 인해 균일한 조성을 가진 내열성 공중합 수지를 제조하기 어려울 수 있고, 나아가, 상기 내열성 공중합 수지의 내열성을 향상시키기 어려울 수 있다.
상기 용매는 메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 아세톤, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 디메틸폼아마이드(Dimethyl Formamide) 및 디메틸아세트아마이드(Dimethyl Acetamide) 또는 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 이미드계 화합물과 용매는 90:10 내지 50:50의 중량비율로 혼합될 수 있으며, 상기 용매의 함량이 낮으면 중합에서 급격한 점도 상승을 유발할 수 있고, 중합 용매의 함량이 높으면 용매 제거과정에 시간 및 비용이 많이 소요되어 생산성이 저하될 수 있다.
상기 개시제는 유기과산화물 또는 아조화합물일 수 있으며, 상기 유기과산화물은 케톤 퍼옥사이드(Ketone peroxide), 퍼옥시 케탈(Peroxy ketals), 하이드로퍼옥사이드(Hydroperoxides), 디알킬 퍼옥사이드(Dialkyl peroxides), 디아크릴 퍼옥사이드(Diacryl peroxides), 퍼옥시 에스테르(Peroxy esters), 퍼옥시 디카보네이트(Peroxy dicarbonate), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(Methyl ethyl ketone peroxide), 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드(Methyl isobutyl ketone peroxide), 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드(Methylcyclohexanone peroxide), 아세틸아세톤 퍼옥사이드(Acetylacetone peroxide), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)), 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-Dibutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-디부틸퍼옥시사이클로헥산(1,1-Dibutylperoxycyclohexane), 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄(2,2-Di-t-butylperoxybutane), 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드(2,2,4-Trimethylpentyl-2-hydroperoxide), 디쿠밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드(t-Butylcumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(Di-t-butyl peroxide), 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진(Tris-(t-butylperoxy)triazine), 디-t-부틸퍼옥시 헥사 하이드로 테레프탈레이트(Di-t-butylperoxy hexahydro terephthalate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 아조화합물은 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)(1,1-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)), 아조비스-옥탄-2-시아노-2-프로필아조포름아미드(Azobis-octane-2-cyano-2-propylazoformamide), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl-2,2-azobis(2-methylpropionate)) 및 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)(2,2-Azobis(2-hydroxymethylpropionitrile))로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 개시제의 함량은 중합 용액 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 반응기에서 중합이 제대로 진행되지 않아, 전체 공중합 수지의 물성 밸런스가 나오지 않으며, 0.1 중량부를 초과하여 사용하면 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하고 위험할 수도 있다
상기 중합 용액에는 개시제 외에도 분자량 조절제 및 산화 방지제가 더 첨가될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위한 것으로, 예를 들면, t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 또는 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)과 같은 티올계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량은 중합 용액 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부 정도인 것이 바람직하다. 분자량 조절제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하여 수지 물성의 저하를 초래하며, 1.0 중량부를 초과하면 중합반응이 진행되지 않아 전체 수지의 물성 밸런스가 나오지 않는다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화 방지제의 1종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 Irgafos 168, Irganox 1076, Irganox 245 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 산화 방지제의 함량은 중합 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부 정도일 수 있으며, 상기 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 후가공시에 열변색이 발생할 수 있고, 1.0 중량부를 초과하면, 내열성 저하 및 후가공에서 산화방지제의 이탈(migration)로 인한 제품 오염 문제 등이 발생할 수 있다.
상기 중합용액에 개시제를 첨가한 반응용액을 일정한 속도로 제1반응기에 투입(F0)한 후, 상기 반응용액을 제1반응기에서 중합하는 제1중합단계(R1)를 수행할 수 있으며, 상기 제1중합단계의 상기 제1반응기의 온도는 80 내지 160℃일 수 있으며, 80℃ 미만일 경우 중합 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 160℃ 초과일 경우 과도한 중합이 발생하여, 공정상의 점도 상승 문제를 불러 올 수 있다. 상기 제2반응기의 온도는 반응기 내부의 가열장치에 의해 조절될 수 있다.
또한, 상기 제1중합단계(R1)에서 중합 전환율은 30 ~ 40%이며, 상기 중합 전환율은 제1반응기의 말단에서 샘플 시료를 채취하여 측정할 수 있다.
상기 제1중합단계를 수행(R1)한 후 상기 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함하는 혼합액을 제1반응기에서 제2반응기로 연속하여 투입(F1)는 단계를 수행할 수 있다.
상기 혼합액이 제1반응기에서 제2반응기로 연속적으로 투입되는 속도는 7.0 내지 10.0 kg/h일 수 있으며, 상기 속도 범위로 혼합액이 제2반응기로 투입될 때 분리투입되는 이미드계 화합물과 적절하게 반응하여 내열성 공중합 수지의 조성이 균일하게 제조될 수 있으며, 내열성 공중합 수지의 내열성이 향상될 수 있다.
상기 혼합액을 제1반응기에서 제2반응기로 투입 시(F1), 상기 이미드계 화합물을 화합물 투입탱크에서 용융한 후 제2반응기에 분리투입(f1)하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 혼합액을 제1반응기에서 제2반응기로 투입될 때, 상기 이미드계 화합물이 제2반응기에 투입되는 단계(f1)에서 이미드계 화합물이 투입되는 속도는 0.1 내지 3.0 kg/h일 수 있다.
상기 속도 범위로 상기 이미드계 화합물이 제2반응기로 투입될 때 상기 제1반응기에서 투입되는 혼합액과 적절하게 반응하여 내열성 공중합 수지의 조성이 균일하게 제조될 수 있으며, 내열성 공중합 수지의 내열성이 향상될 수 있다.
상기 이미드계 화합물을 제2반응기에 분리투입하는 단계(f1)를 수행한 후 상기 제2반응기에서 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함한 혼합액과 이미드계 화합물이 중합되는 제2중합단계(R2)를 수행할 수 있으며, 상기 제2중합단계의 상기 제2반응기의 온도는 80 내지 160℃일 수 있으며, 80℃ 미만일 경우 중합 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 160℃ 초과일 경우 과도한 중합이 발생하여, 공정상의 점도 상승 문제를 불러 올 수 있다. 상기 제2반응기의 온도는 반응기 내부의 가열장치에 의해 조절될 수 있다.
또한, 상기 제2중합단계의 중합 전환율은 60 ~ 80%이며, 제1중합단계 이후 상기 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함하는 혼합액을 제2반응기로 투입시 상기 이미드계 화합물을 제2반응기에 분리투입함으로써 중합 전환율을 향상시킬 수 있다.
상기 중합 전환율이 60% 미만이면, 미반응 화합물의 양이 많아져 제거 효율이 떨어지고, 중합 전환율이 80%를 초과하면 점도 및 압력이 높아져 미반응 화합물 및 용매 제거가 어려울 수 있다. 이때, 상기 중합 전환율은 제2반응기의 말단에서 샘플 시료를 채취하여 측정할 수 있다.
상기 제2중합단계 이후에 제3 및 제4중합단계를 더 포함할 수 있으며, 제3 및 제4중합단계는 상기 제2중합단계와 동일한 방법으로 진행될 수 있다.
상기 제1 및 제2중합단계를 거친 후 탈휘발조에서 반응 생성물로부터 미반응 화합물 및 용매를 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 이때 상기 미반응 화합물 및 용매 제거 단계는 중합 전환율이 60 ~ 80%에 도달한 시점에서 수행될 수 있다. 상기 중합 전환율이 60% 미만이면, 미반응 화합물의 양이 많아져 제거 효율이 떨어지고, 중합 전환율이 80%를 초과하면 점도 및 압력이 높아져 미반응 화합물 및 용매 제거가 어려울 수 있다. 이때, 상기 중합 전환율은 제2반응기의 말단에서 샘플 시료를 채취하여 측정할 수 있다.
상기 미반응 화합물 및 용매 제거 단계는 220 내지 280℃의 온도, 진공도 10 내지 50Torr 정도에서 수행될 수 있다. 미반응 화합물 및 용매 제거 시에 온도가 220℃ 미만이면 미반응 화합물 및 용매 제거가 완전히 제거되지 않을 수 있으며, 280℃ 초과이면 유리전이온도 및 색상 특성이 악화될 수 있다. 또한, 미반응 화합물 및 용매 제거가 상기 온도 및 진공도 범위를 벗어나 수행될 경우, 미반응 화합물 및 용매 제거가 원활하게 이루어지지 않으며, 그 결과 생성되는 공중합 수지에 잔류 화합물 및 잔류 용매의 양이 늘어나 내열성 및 투명성 등의 물성이 악화될 수 있다.
또한, 상기 미반응 화합물 및 용매 제거 단계는 반응 생성물 내의 잔류하는 화합물의 함량이 500 내지 4000ppm정도에 도달할 때까지 수행되는 것이 바람직하다. 생성되는 공중합 수지 조성물 내의 잔류 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 공중합 수지의 헤이즈 값이 악화될 수 있으며, 필름 제조 시에 오염이나 버블이 발생하여 불량율이 높아질 수 있기 때문이다.
상기 미반응 화합물 및 용매 제거 단계 이후에, 필요에 따라, 형성된 내열성 공중합 수지를 압출하여 펠렛(Pellet) 상태의 수지로 형성하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기와 같은 내열성 공중합 수지의 제조방법은 반응속도가 빠른 이미드계 화합물을 제2반응기에 분리투입함으로써 중합 전환율을 향상시키고, 제조된 내열성 공중합 수지에 이미드계 화합물이 더욱 균일하게 분포될 수 있도록 할 수 있으며, 나아가, 내열성 공중합 수지가 보다 균일한 조성을 가짐으로써 내열성 공중합 수지의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 내열성 공중합 수지의 제조방법에 의해 제조되고, 방향족 비닐 화합물 유래 단량체, 비닐 시안 화합물 유래 단량체 및 이미드계 화합물 유래 단량체를 포함하는 내열성 공중합 수지를 제공한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 내열성 공중합 수지는 가공성, 내열성 및 생산성 측면에서 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 내열성 공중합 수지의 유리전이온도(Tg)는 120 내지 200℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃일 수 있다. 또한, 상기 내열성 공중합 수지의 헤이즈(Haze) 값은 0.1 내지 0.3로 내열성 및 투명성이 우수한 광학 특성을 갖는다.
상기 내열성 공중합 수지의 시퀀스(Sequence)분율은 1 내지 10%이며, 바람직하게는 1 내지 7%일 수 있고, 상기 내열성 공중합 수지는 균일한 조성을 갖는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 공중합체의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
1) 유리전이온도(Tg)
중합된 수지 펠릿을 Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
열이력을 동일하게 유지하기 위해서 30~200℃를 승온/감온속도 20℃/mim으로 1 회 왕복 실시 후 승온속도를 10℃/min로 고정한 상태에서 200℃에서 측정하였다.
2) 헤이즈(Haze)
ASTM1003 방법에 의거하여 측정하였다.
3) 시퀀스(Sequence)분율
13C-NMR을 이용하여 고분자 구조 분석을 하였고, 하기 식에 의해 계산하였다.
(이미드계 화합물 유래 단량체가 없는 구조/ 이미드계 화합물 유래 단량체가 존재하는 구조) × 100
[ 실시예 1]
원료 메이크업 탱크와 이미드계 화합물 투입탱크 그리고 수직원통형 제1반응기 및 제2반응기가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.
상기 메이크업 탱크에는 α-메틸스티렌 30 중량부, 스티렌 20 중량부, 아크릴로 니트릴 30 중량부 및 N-페닐말레이미드 20 중량부에 용매로 메틸 이소 부틸 케톤을 혼합하여 중합용액을 제조하고, 상기 중합용액에 개시제로 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane))를 첨가한 반응용액을 일정한 속도로 제1반응기에 투입하고 시간당 9kg의 속도로 105의 제2반응기로 투입 배출시킨다. 그리고 분리 투입하는 N-페닐말레이미드는 100의 화합물 투입탱크에서 용융한 후 시간당 1kg의 속도로 제2반응기에 투입하여 중합하였다. 중합 전환율이 60 ~ 80%일 때 미반응 화합물과 용매를 제거하기 위해 탈휘발조에 연속적으로 투입하였고, 이때, 탈휘발조의 온도는 250이고, 진공도는 20Torr이다. 그 다음, 미반응 화합물 및 용매가 제거된 반응 생성물을 압출하여 펠렛 형태의 공중합 수지를 제조하였다.
상기의 제조방법을 통해 제조된 공중합 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 반응용액을 일정한 속도로 제1반응기에 투입하고 시간당 9.5kg의 속도로 105℃의 제2반응기로 투입 배출시켰다. 그리고 분리 투입하는 N-페닐말레이미드는 100℃의 화합물 투입탱크에서 용융한 후 시간당 0.5kg의 속도로 제2반응기에 투입하여 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
상기의 제조방법을 통해 제조된 공중합 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 반응용액을 일정한 속도로 제1반응기에 투입하고 시간당 8.5kg의 속도로 105℃의 제2반응기로 투입 배출시켰다. 그리고 분리 투입하는 N-페닐말레이미드는 100℃의 화합물 투입탱크에서 용융한 후 시간당 1.5kg의 속도로 제2반응기에 투입하여 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
상기의 제조방법을 통해 제조된 공중합 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 4]
스티렌 50 중량부, 아크릴로 니트릴 30 중량부 및 N-페닐말레이미드 20 중량부에 용매로 메틸 이소 부틸 케톤을 혼합하여 중합용액을 제조하고, 상기 중합용액에 개시제로 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane))를 첨가하여 반응용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
상기의 제조방법을 통해 제조된 공중합 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 1]
α-메틸스티렌 27 중량부, 스티렌 18 중량부, 아크릴로 니트릴 27 중량부 및 N-페닐말레이미드 28 중량부에 용매로 메틸 이소 부틸 케톤을 혼합하여 중합용액을 제조하고, 상기 중합용액에 개시제로 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane))를 첨가하여 반응용액을 제조하였으며, N-페닐말레이미드를 분리투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
상기의 제조방법을 통해 제조된 공중합 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
유리전이온도(℃) 167 163 171 162 149
헤이즈 0.2 0.2 0.3 0.2 0.9
시퀀스 분율(%) 4.0 7.0 6.0 5.0 36.0
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 첫째로, 유리전이온도는 비정질의 고체가 유리와 같은 무른 상태에서 점성이 있는 상태로 변화하는 온도를 측정한 것으로, 유리전이온도가 높을수록 내열성이 좋은 것이다. 상기 N-페닐말레이미드를 분리투입하여 제조한 실시예 1 내지 4의 유리전이온도가 N-페닐말레이미드를 분리투입 하지 않은 비교예 1의 유리전이온도에 비해 상대적으로 더 높은 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 4의 공중합 수지의 내열성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
둘째로, 헤이즈 값은 공중합 수지의 탁한 정도를 측정하는 것으로, 헤이즈 값이 낮을수록 투명도가 높은 것이다. 상기 실시예 1 내지 4의 헤이즈 값이 비교예 1에 비하여 상대적으로 낮고, 실시예 1 내지 4의 투명도가 향상되었음을 확인할 수 있다.
마지막으로, 시퀀스 분율은 N-페닐말레이미드가 없는 구조와 N-페닐말레이미드가 존재하는 구조의 비율로, 비율이 낮을수록 공중합 수지 내에 N-페닐말레이미드가 없는 구조가 적게 포함되어 있는 것을 의미한다. 즉, 수지 내에 N-페닐말레이미드가 고르게 분포되어 있음을 의미하는 것이다.
따라서, 실시예 1 내지 4는 비교예 1에 비하여 시퀀스 분율이 매우 낮으며, N-페닐말레이미드가 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 내열성을 부여하는 N-페닐말레이미드가 고르게 분포되어 있음으로써 수지의 내열성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 이미드계 화합물, 용매 및 개시제를 혼합한 반응용액을 제1반응기에 투입하는 단계(F0);
    상기 반응용액을 제1반응기에서 중합하는 제1중합단계(R1);
    상기 제1중합단계에서 중합된 중합체를 포함하는 혼합액을 제2반응기로 투입하는 단계(F1);
    상기 혼합액을 제2반응기로 투입시 상기 이미드계 화합물과 동일한 화합물을 단독으로 용융한 후 제2반응기에 분리투입하는 단계(f1); 및
    상기 제2반응기에서 상기 혼합액과 상기 용융한 이미드계 화합물을 중합하는 제2중합단계(R2);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 10 내지 60 중량부, 비닐 시안 화합물은 20 내지 40 중량부 및 이미드계 화합물은 10 내지 40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌과 α-메틸스티렌이 3 : 2 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이의 혼합물인 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 화합물은 N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-벤질말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 유기과산화물 또는 아조화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기과산화물은 케톤 퍼옥사이드(Ketone peroxide), 퍼옥시 케탈(Peroxy ketals), 하이드로퍼옥사이드(Hydroperoxides), 디알킬 퍼옥사이드(Dialkyl peroxides), 디아크릴 퍼옥사이드(Diacryl peroxides), 퍼옥시 에스테르(Peroxy esters), 퍼옥시 디카보네이트(Peroxy dicarbonate), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(Methyl ethyl ketone peroxide), 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드(Methyl isobutyl ketone peroxide), 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드(Methylcyclohexanone peroxide), 아세틸아세톤 퍼옥사이드(Acetylacetone peroxide), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)(2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)), 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-Dibutylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-디부틸퍼옥시 사이클로헥산(1,1-Dibutylperoxy cyclohexane), 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄(2,2-Di-t-butylperoxybutane), 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드(2,2,4-Trimethylpentyl-2-hydroperoxide), 디쿠밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드(t-Butylcumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(Di-t-butyl peroxide), 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진(Tris-(t-butylperoxy)triazine), 디-t-부틸퍼옥시 헥사 하이드로 테레프탈레이트(Di-t-butylperoxy hexahydro terephthalate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아조화합물은 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)(1,1-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)), 아조비스-옥탄-2-시아노-2-프로필아조포름아미드(Azobis-octane-2-cyano-2-propylazoformamide), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl-2,2-azobis(2-methylpropionate)) 및 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)(2,2-Azobis(2-hydroxymethylpropionitrile))로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액을 제2반응기로 투입하는 속도는 7.0 내지 10.0 kg/h인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 화합물을 제2반응기에 분리투입하는 속도는 0.1 내지 3.0 kg/h인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2중합단계 이후 탈휘발조에서 미반응 화합물과 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합 수지는 펠렛(Pellet) 상태로 형성하는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지의 제조방법.
  15. 제1항의 제조방법에 의해 제조되고, 방향족 비닐 화합물 유래 단량체, 비닐 시안 화합물 유래 단량체 및 이미드계 화합물 유래 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 내열성 공중합 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 내열성 공중합 수지의 유리전이온도(Tg)는 160 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 내열성 공중합 수지의 시퀀스(Sequence)분율은 1 내지 10%인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 내열성 공중합 수지의 헤이즈(Haze)는 0.1 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합 수지.
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