JPS63310860A - 新規アゾアミジン化合物及びその塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子化合物製造に於ける機能性重合開始剤
として有用な新規なアゾアミジン化合物及びその塩に関
する。

〔発明の背景〕

近年、高分子化合物は、汎用のものから付加価値が高い
機能性ポリマーへと進展し、ミクロ相分離構造に由来す
る多相構造をとり得、諸機能の効果的な発現が期待され
るブロックポリマーやグラフトポリマーか注目されてい
る。

この様な中で、最近、分子設計が比較的容易なグラフト
ポリマーの合成法としてマクロモノマー法が開発され、
目的の機能が期待できるグラフトポリマーの合成が可能
となった。その結果として、必然的にマクロモノマー合
成時に用いられる機能性重合開始剤への関心が高まり、
各種目的に対応し得る更に新たな機能性重合開始剤の開
発が望まれている。

（発明の目的） 本発明は、マクロモノマーの合成時に機能性重合開始剤
としてその特性を充分に発揮し得る新規アゾアミジン化
合物及びその塩を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、一般式［Ｉ］ （式中、ｌ（ｌ、Ｒ２は夫々独立して水素原子又は炭素
数１〜４の低級アルキル基を表わす。）で示されるアゾ
アミジン化合物及びその塩の発明である。

即ち、本発明者らは、機能性重合開始剤として使用し得
る新規で且つ活性の高いアゾアミジン系重合開始剤を求
めて鋭意研究を重ねた結果、−Ｃ０−０−基を有する一
般式［Ｉ１で示される本発明のアゾアミジン化合物を見
出し、本発明を完成するに到った。

一般式［Ｉ］で示される本発明のアゾアミジン化合物に
於けるＲ１．Ｒ２としては、水素原子又は例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、　５ｅｃ−ブチル基、　ｔｅ
ｒｊ−ブチル基環炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げ
られる。また、本発明に係るアゾアミジン化合物の塩と
しては、例えば一般式［Ｉ］で示されるアゾアミジン化
合物の塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩等の酸付加塩、ナ
トリウム塩。

カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙
げられる。

本発明に係るアゾアミジン化合物及びその塩は、いずれ
も文献未載の新規化合物である。

本発明に係るアゾアミジン化合物及びその塩は、例えば
、下記の合成ルートに従って容易に合成することが出来
る。

（式中、Ｒｏは低級アルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２
は面記と同し。また、ＨＸ　＆ｉＨα、　Ｈｅｒ、　Ｃ
Ｈ，ｌ；０Ｏｔ−１等の無機又は有機の酸を表わす。） 即ち、例えば、相当するアゾニトリルを出発物質とし、
常法に従いこれに塩化水素ガスとアルコールを反応させ
てアゾイミノエーテル塩酸塩を得る。次いでこれを適当
な反応溶媒中アンモニアガスと反応させてアゾイミノエ
ーテル遊離体とした後、これに相当するアミノ酸又はそ
のエステル体を反応させて目的のアゾアミジン化合物遊
離体を製造する。

アゾイミノエーテル遊離体とアミノ酸又はそのエステル
体との反応は、通常、アゾイミノエーテル遊離体とこれ
に対し埋′：ｉｉ量乃至若干過剰量のアミノ酸又はその
エステル体とをメタノール。

エタノール等の低級アルコール溶媒中、或はこれら低級
アルコールの存在下、他の適当な有機溶媒中、要すれば
少量の酢酸を反応促進剤として使用し室温乃至要すれば
若干冷却下で数時間乃至数日間接触させれば良く、必要
に応じて撹拌を行う等は任意である。反応後は常法に従
って後処理を行いアゾアミジン化合物を単離する。

更に、得られたアゾアミジン化合物遊雛体をメタノール
、エタノール等これを溶解し得る適当な有機溶媒に溶解
し、これに任意の酸例えば塩化水素、臭化水素等の無機
酸や酢酸等の有機酸を反応させると、所望のアゾアミジ
ン化合物の塩類が得られるから常法に従いこれを単離す
れば良い。

尚、アゾイミノエーテル遊離体にアミノ酸又はそのエス
テル体を反応させる代わりに、こわらの塩を用いて反応
させ、アゾアミジン化合物遊離体を経ずに直接アゾアミ
ジン化合物の塩にもっていくことも可能である。

以下に実施例及び参考例を示すか、本発明はこわら実施
例、参考例により回答制約を受けるものではない。

（実施例） 実施例１゜ ２．２゛−アゾビス（ｌ−イミノ−２−メチルプロとル
メチルエーテル）遊離体２１．０ｇを含むメタノール溶
液１００ｒｎｌに酢酸０．３Ｍ及びグリシン１５．１ｇ
を加え室温で３日間反応させた。反応後、反応液を濃縮
し、析出晶を枦取、洗浄、乾燥して目的のアゾアミジン
化合物遊離体 の淡黄白色粉末品２８．１ｇを得た。

ｍｐ：　　１８７．５〜１８８℃（分解）。

’ＨＮ　Ｍ　Ｒδｐｐｍ　（Ｄ２０＋［α）　　：　１
．６０　（１２Ｈ，ｓ。

−Ｃｌｈ）　、　４．４３　（４Ｎ、　Ｓ、−ＣＨ２Ｃ
ＯＯ１１入Ｕｖ：λｍａｘ３６ａｎｍ　（６２４，４／
Ｈ２０）。

実ｈｈ例２゜ 実ｈｈ例１のグリシンに代えてアラニン１７．８ｇを用
い、実施例１と同様にして目的のアゾアミジン化合物遊
離体 の淡黄白色粉末品３０．６ｇを得た。

ｍｐ：１６３℃　（分解ン。

１１１ＣＪ −Ｃｊ４（：００１１　）。

Ｕ■：λｍａｘ３７０ｎｍ　（ε　２５．１／）１２０
）。

実施例３゜ 実施例１のグリシンに代えてグリシンメチルエステル塩
酸塩２３．７ｇを用い、実施例１と同様にして目的のア
ゾアミジン化合物塩酸塩（二塩酸塩）の淡黄白色粉末品
１２．５ｇを得た。

岨 ３．８５　（６ｔｌ、ｓ、−ＣＯＯＣ１ｂ）、　４．３
５（４Ｈ，ｓ、−ＣＩ、０００ｃＩＩ３）。

Ｕ■：λ、、Ｘ３６７ｎｌ！Ｉ（ｅ　　２７．１／）１
□０）。

実施例４゜ 実施例２で得られたアゾアミジン化合物遊離体１５．５
ｇをメタノール１００ｍＺ中で撹拌下、塩化水素ガス５
．０ｇを１０〜２５℃で導入して反応させた。反応液を
濃縮乾固し、これをメタノール２５コに溶解した後、ア
セトン　７００ｒｒＪを加えて結晶化させ、枦取、乾燥
して目的のアゾアミジン化合物塩酸塩（二塩酸塩） の淡黄白色粉末品１２．４ｇを得た。

ｍｐ：１３５℃　（分解）。

ＣＩ（ｊ ４．７０（２１１，ｑ、　−（：！！ＧＯＯＩｌ：ｔｈ
）。

Ｕ■：λＩＩ１６Ｘ３６７ｎｍ　　（ε２７．３／Ｈ２
０）。

参考例１゜ 実施例１〜４で得られたアゾアミジン化合物を夫々重合
開始剤として用い、以下の重合反応を行った。

アクリルアミド２０ｇを蒸留水３８０ｇに溶解し、窒素
気流下加熱撹拌して５０℃まで昇温させた。次いで同温
度で夫々の重合開始剤をＯ，０１ｇ添加し重合を開始さ
せた。

重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリング
し、常法に従い生成ポリマーを分離、乾燥して時間毎の
重合率を夫々測定した。結果を夫々の分解速度定数と共
に表１に示す。表には比較のため既存の代表的なアゾア
ミジン系水溶性重合開始剤である２、２°−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩をｏ、ｏｔｇ用いた場合
のデータも併せて示した。

（発明の効果） 本発明は、＋：’：＋分子化合物製造に於ける＋ｌｊ合
開始刑として有用な新規なアゾアミジン化合物を提供す
るものであり、本発明に係るアゾアミジン系水溶性重合
開始剤は重合活性か高く、しかも分子内に官能Ｊ、ｒ、
　（−ｃｏ−ｏ−基）を有することから、マクロモノマ
ーの合成時に用いる機能性重合開始剤としての用途が期
待できるものである点に顕著な効果を奏するものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （２）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は夫々独立して水素原子又は炭
   素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）で示されるア
   ゾアミジン化合物及びその塩。