JPS58201811A - モノアリルアミンの重合体の製造方法 - Google Patents
モノアリルアミンの重合体の製造方法Info
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- JPS58201811A JPS58201811A JP58054988A JP5498883A JPS58201811A JP S58201811 A JPS58201811 A JP S58201811A JP 58054988 A JP58054988 A JP 58054988A JP 5498883 A JP5498883 A JP 5498883A JP S58201811 A JPS58201811 A JP S58201811A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、モノアリルアミン（ＯＨ，＝ＯＨＯ）Ｉ、ａ
ＮＨ２）の重合体の製造方法に関するものである。
ＮＨ２）の重合体の製造方法に関するものである。
周知のよ′うに、アリル化合物は通常のラジカル系開始
剤によっては重合し難く、一般に低重合度の重合体を低
収率で生成するだけである。
剤によっては重合し難く、一般に低重合度の重合体を低
収率で生成するだけである。
これは、アリル水素原子とラジカルとの反応による自己
停止反応が起るためであるとして説明されており、この
反応は通常アリル型破壊的連鎖移動と呼ばれている。
停止反応が起るためであるとして説明されており、この
反応は通常アリル型破壊的連鎖移動と呼ばれている。
この事実は、高分子化学者の常識となっており、多くの
文献及び成書に記載されている〔例えば、０．１！！、
Ｅｌａｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ、 ” Ａ１１ｙｌ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ ａｎａ ｔｈｅｉｒＰｏｌｙｍｅｒｓ
；”Ｗｉｌｅｙ−■ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ： １
９７３１１Ｆ、２９〜３０．及びＲ，Ｏ，Ｌａｉ’ｂｌ
ｅ 、 Ｏｈｅｍ Ｒｅｖ 、 ５８（５１、８０７〜
８４３（１９５８）を参照〕。
文献及び成書に記載されている〔例えば、０．１！！、
Ｅｌａｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ、 ” Ａ１１ｙｌ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ ａｎａ ｔｈｅｉｒＰｏｌｙｍｅｒｓ
；”Ｗｉｌｅｙ−■ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ： １
９７３１１Ｆ、２９〜３０．及びＲ，Ｏ，Ｌａｉ’ｂｌ
ｅ 、 Ｏｈｅｍ Ｒｅｖ 、 ５８（５１、８０７〜
８４３（１９５８）を参照〕。
このことは、アリル化合物の一種であるモノアリルアミ
ンについても例外でなく、モノアリルアミンは通常のラ
ジカル系開始剤または、イオン系開始剤によっては殆ん
ど重合せず、下記のような特別な条件下での二三の重合
例が報告されているにすぎない。
ンについても例外でなく、モノアリルアミンは通常のラ
ジカル系開始剤または、イオン系開始剤によっては殆ん
ど重合せず、下記のような特別な条件下での二三の重合
例が報告されているにすぎない。
１、 テトラフルオロヒＶラジンを触媒とする気相重合
により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルアミン（以下単
にポリアリルアミンと記す）を得る方法（米国特許第３
，０６２，７９８号明細書）。
により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルアミン（以下単
にポリアリルアミンと記す）を得る方法（米国特許第３
，０６２，７９８号明細書）。
２、モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水を加えて、８
０〜８５℃で融解状態にし、過酸化水素を少量ずつ添加
しながら重合し分子量９５０〜１０ＤＯの樹脂状（黒褐
色）のポリアリルアミン塩酸塩を得る方法ｐ （Ｖ、Ｖ
、Ｚｙｋｏｖａ 、他Ｔｒ。
０〜８５℃で融解状態にし、過酸化水素を少量ずつ添加
しながら重合し分子量９５０〜１０ＤＯの樹脂状（黒褐
色）のポリアリルアミン塩酸塩を得る方法ｐ （Ｖ、Ｖ
、Ｚｙｋｏｖａ 、他Ｔｒ。
工ｎｅｔ、Ｋｈｉｍ Ｎａｕｋ 、Ａｋａｄ、Ｎａｕ
ｋ Ｋａｇ、ＢＳＲ。
ｋ Ｋａｇ、ＢＳＲ。
１１．８９〜９４ （１９６４） 、 Ｏｈｅｍ、
Ａ’ｂｓｔ。
Ａ’ｂｓｔ。
６１ ．１４８５５（１９６４））。
６、モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスファイト
共存下、第三−プチルアルコール−クロルベンゼン混合
溶媒中に溶解し、アゾビスイソプチロニ） ＩＪルを開
始剤として、溶媒の還流温度で重合処理する方法〔ドイ
ツ特許公開第２．９４６，５５０号公報およびその対応
日本出願である特開昭５６−８２８０７号公報参照〕。
共存下、第三−プチルアルコール−クロルベンゼン混合
溶媒中に溶解し、アゾビスイソプチロニ） ＩＪルを開
始剤として、溶媒の還流温度で重合処理する方法〔ドイ
ツ特許公開第２．９４６，５５０号公報およびその対応
日本出願である特開昭５６−８２８０７号公報参照〕。
上述の、１゜２．及び６．の方法は、ラジカル開始剤な
どの触媒を使用するモノアリルアミンの重合例であるが
、１．と２．の方法では、得られた重合体は、いずれも
粘ちょうな樹脂状であって高重合度のものは得られてい
ない。
どの触媒を使用するモノアリルアミンの重合例であるが
、１．と２．の方法では、得られた重合体は、いずれも
粘ちょうな樹脂状であって高重合度のものは得られてい
ない。
ｒイツ公開公報に記載された６、０方法はモノアリルア
ミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法であるが、同公報
中に記載されている実施例は。
ミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法であるが、同公報
中に記載されている実施例は。
−例を除いて、全て１重合しやすいぎニル単量体（アク
リルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクロ
ニトリルなど）との共重合例であり、同公報の第６６頁
に記載された唯一の単独重合例では、８５係の収率でポ
リアリルアミン塩酸塩が得られている。しかし得られた
重合体の形状や重１合度についての記載はなく、単に全
一領域で水溶性であると記載されているだけである。そ
して本発明者らが追試した結果、その記載とは異なり、
約０．６係の収率で吸湿性の低分子量生成物が得られる
だけであったｌ（後述する比較例１２参照）。ちなみに
上記した対応日本特許出願（特開昭５＜Ｓ−８２８０７
号公報）の明細書中には、アリルアンモニウム塩の単独
重合の実施例は見当らない。
リルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクロ
ニトリルなど）との共重合例であり、同公報の第６６頁
に記載された唯一の単独重合例では、８５係の収率でポ
リアリルアミン塩酸塩が得られている。しかし得られた
重合体の形状や重１合度についての記載はなく、単に全
一領域で水溶性であると記載されているだけである。そ
して本発明者らが追試した結果、その記載とは異なり、
約０．６係の収率で吸湿性の低分子量生成物が得られる
だけであったｌ（後述する比較例１２参照）。ちなみに
上記した対応日本特許出願（特開昭５＜Ｓ−８２８０７
号公報）の明細書中には、アリルアンモニウム塩の単独
重合の実施例は見当らない。
次にモノアリルアミンの重合方法として下記のような放
射線重合法も提案されており、この方法によれば、ラジ
カル触媒を使用する方法よりも高重合度のモノアリルア
ミン重合体が得られている。すなわち ４、 プロトン酸（りん酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ
線または過酸化水素共存下での紫外線照射によりモノア
リルアミンを重合する方法［Ｖ、Ａ。
射線重合法も提案されており、この方法によれば、ラジ
カル触媒を使用する方法よりも高重合度のモノアリルア
ミン重合体が得られている。すなわち ４、 プロトン酸（りん酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ
線または過酸化水素共存下での紫外線照射によりモノア
リルアミンを重合する方法［Ｖ、Ａ。
Ｋａｂａｎｏｖ他、Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、 ５Ｏｅｄ、
、 １８． ／％ ９１９５７〜１９６２（１９７６
）及び１８゜／１６１０，２２３３〜２２３８（１９７
６））。
、 １８． ／％ ９１９５７〜１９６２（１９７６
）及び１８゜／１６１０，２２３３〜２２３８（１９７
６））。
５、モノアリルアミン、アリルシアニドまたはアリルメ
ルカプタンを、無機酸または周期率表第１族または第■
族の金属の無機酸塩の存在下。
ルカプタンを、無機酸または周期率表第１族または第■
族の金属の無機酸塩の存在下。
各種放射線（ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外線）の照射
により重合する方法（Ｌ、Ｓ、 Ｐｏ１ａｋ 。
により重合する方法（Ｌ、Ｓ、 Ｐｏ１ａｋ 。
Ｖ、Ａ、 Ｋａｂａｎｏｖ他、ソ連特許第２９６，４２
３号明細書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜鉛存在下
での過酸化ベンゾイルによるアリルシアニドの重合方法
と、塩化カルシウムの存在下での過酸化水素によるアリ
ルメルカプタンの重合方法が記載されているだけであっ
て、モノアリルアミンをラジカル触媒により重合する例
は記載されていない。
３号明細書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜鉛存在下
での過酸化ベンゾイルによるアリルシアニドの重合方法
と、塩化カルシウムの存在下での過酸化水素によるアリ
ルメルカプタンの重合方法が記載されているだけであっ
て、モノアリルアミンをラジカル触媒により重合する例
は記載されていない。
一方ポリアリルアミンは、実用的に極めて興味ある重合
体であるので、他のビニル重合体の化学修飾により、ポ
リアリルアミンまたはそのＮ−アルキル置換誘導体を製
造する試みも行われており、そのような試みの例として
以下のものがある。
体であるので、他のビニル重合体の化学修飾により、ポ
リアリルアミンまたはそのＮ−アルキル置換誘導体を製
造する試みも行われており、そのような試みの例として
以下のものがある。
６、 ポリアクリロニトリル−ラテックスの水素化によ
るポリアリルアミンの製造方法（米国特許第２，４５６
．４２８号明細書）。
るポリアリルアミンの製造方法（米国特許第２，４５６
．４２８号明細書）。
２ ポリアクロレインオキシムの還元によるポリアリル
アミンの合成法〔へ浜義和 他、工業化学雑誌 ６４．
４３． ５９５（１９６１）］。
アミンの合成法〔へ浜義和 他、工業化学雑誌 ６４．
４３． ５９５（１９６１）］。
８、塩化アリルの重合体（分子量約９００）をトリメチ
ルアミンと反応させて、トリメチル−アリルアンモニウ
ムクロリドの重合体を得る方法（米国特許第４，０５３
，５１２号明細書）。
ルアミンと反応させて、トリメチル−アリルアンモニウ
ムクロリドの重合体を得る方法（米国特許第４，０５３
，５１２号明細書）。
９、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体を還元し
て％ポリー（Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン）を製造す
る方法（同上米国特許明細書）。
て％ポリー（Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン）を製造す
る方法（同上米国特許明細書）。
以上述べた９種のモノアリルアミンまたはそのＮ−置換
誘導体の重合体の製造方法のうち、比較的好ましい方法
は、４または５に示したプロトン酸中でのガンマ線によ
る放射線重合法である。しかし周知のように、放射線重
合法は、大量の重合体を製造する方法としては優れた方
法とは言えず、放射線重合法により工業的に重合体を製
造している例はないのが現状である。
誘導体の重合体の製造方法のうち、比較的好ましい方法
は、４または５に示したプロトン酸中でのガンマ線によ
る放射線重合法である。しかし周知のように、放射線重
合法は、大量の重合体を製造する方法としては優れた方
法とは言えず、放射線重合法により工業的に重合体を製
造している例はないのが現状である。
かくして、モノアリルアミンは古くから工業的に製造さ
れているにも拘らず、ポリアリルアミンは現在も工業的
に製造されていない。
れているにも拘らず、ポリアリルアミンは現在も工業的
に製造されていない。
本発明の目的は、ラジカル開始剤を用いて、モノアリル
アミンの高重合度の重合体を製造する方法を提供するこ
とにある。
アミンの高重合度の重合体を製造する方法を提供するこ
とにある。
本発明者らは、モノアリルアミンを工業的に容易に実施
できる条件でラジカル重合させて、高収率で高重合度の
重合体を製造する方法を探索した結果、分子中にアク基
とカチオン性の窒素原子を持つ基とを含むラジカル開始
剤を用いれば、モノアリルアミンの無機酸塩が、極性溶
媒中で極めて容易に重合し、高収率で高重合度の重合体
が得られるという驚くべき事実を見出し本発明を完成し
た。
できる条件でラジカル重合させて、高収率で高重合度の
重合体を製造する方法を探索した結果、分子中にアク基
とカチオン性の窒素原子を持つ基とを含むラジカル開始
剤を用いれば、モノアリルアミンの無機酸塩が、極性溶
媒中で極めて容易に重合し、高収率で高重合度の重合体
が得られるという驚くべき事実を見出し本発明を完成し
た。
すなわち１本発明は、モノアリルアミンの無機酸塩を、
極性溶媒中で１分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子
を持つ基とを含むラジカル開始剤の存在下に重合させる
ことを特徴とするモノアリルアミンの重合体の製造方法
である。
極性溶媒中で１分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子
を持つ基とを含むラジカル開始剤の存在下に重合させる
ことを特徴とするモノアリルアミンの重合体の製造方法
である。
モノアリルアミンの無機酸塩を極性溶媒中で、分子中に
アゾ基とカチオン性窒素原子とを持つ基とを含むラジカ
ル開始剤を用いて重合処理すると、容易に重合が進行し
、高収率で高重合度のモノアリルアミンの重合体が得ら
れる。その理由は明らかでないが１本発明の方法におい
ては、単量体（モノアリルアミン無機酸塩）も開始剤も
共に重合系中で電荷を持っていることが１重要であると
考えられる。このことはアリルアルコール、アリルシア
ニＶなどの非イオン性モノアリル化合物ヲ同じ条件で重
合処理しても、はとんど重合しないことからも支持され
る。
アゾ基とカチオン性窒素原子とを持つ基とを含むラジカ
ル開始剤を用いて重合処理すると、容易に重合が進行し
、高収率で高重合度のモノアリルアミンの重合体が得ら
れる。その理由は明らかでないが１本発明の方法におい
ては、単量体（モノアリルアミン無機酸塩）も開始剤も
共に重合系中で電荷を持っていることが１重要であると
考えられる。このことはアリルアルコール、アリルシア
ニＶなどの非イオン性モノアリル化合物ヲ同じ条件で重
合処理しても、はとんど重合しないことからも支持され
る。
本発明において使用されるモノアリルアミンの無機酸塩
として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん
酸塩などある。
として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん
酸塩などある。
重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩酸、硫酸
、りん酸、ポリーりん酸）、またはその水溶液、有機酸
（ぎ酸、酢酸、プロｔオン酸、乳酸など）またはその水
溶液、アルコール、ジメチルスルホキシｒ１ジメチルホ
ルムアミド、無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、
塩化マグネシウムなど）の水溶液中で行われる。
、りん酸、ポリーりん酸）、またはその水溶液、有機酸
（ぎ酸、酢酸、プロｔオン酸、乳酸など）またはその水
溶液、アルコール、ジメチルスルホキシｒ１ジメチルホ
ルムアミド、無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、
塩化マグネシウムなど）の水溶液中で行われる。
重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸塩は、単
離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極
性溶媒中にモノアリルアミンと無機酸とを加えてその系
中で塩を生成させてもよい。
離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極
性溶媒中にモノアリルアミンと無機酸とを加えてその系
中で塩を生成させてもよい。
言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を重合媒体と
して使用する場合には、所定量のモノアリルアミンを無
機酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合させるこ
とができる。
して使用する場合には、所定量のモノアリルアミンを無
機酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合させるこ
とができる。
本発明において用いられる開始剤は、分子中にアゾ基と
カチオン性窒素原子を持つ基を含むラジカル開始剤であ
るが、その合成の難易から考えて実用に供せられるのは
１次の一般式［Ｉ）で示されるアゾ化合物の塩酸塩、硫
酸塩、りん酸塩、アルキル硫酸塩、パラ−トルエンスル
ホン酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩及びプロ２オン酸塩などの無
機または有機酸塩である。
カチオン性窒素原子を持つ基を含むラジカル開始剤であ
るが、その合成の難易から考えて実用に供せられるのは
１次の一般式［Ｉ）で示されるアゾ化合物の塩酸塩、硫
酸塩、りん酸塩、アルキル硫酸塩、パラ−トルエンスル
ホン酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩及びプロ２オン酸塩などの無
機または有機酸塩である。
Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２（Ｉｌ
〔式中、ＲｏとＲ２の少なくとも一方、望ましくは両者
が、アミノアルキル、アミノアリール、アミジニルアル
キル、アミジニルアリール、アミノアルカリール、アミ
ノアラルキル、アミジニルアラルキル、アミジニルアル
カリール、シアノアミノアルキル及びシアノアミノアル
カリールからなる群から選ばれたカチオン化し得る窒素
原子を含む基であり、Ｒ□とＲ２の一方だけがカチオン
化し得る窒素原子を含む基である場合には、他方は、ア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シアノ
アルキル、シアノアリール、シアノアルカリール及びシ
アノアラルキルからなる群から選ばれた基であり、また
、Ｒ１とＲ２は、両者が一緒になって、−次の一般式（
ｎ）で示される単一のアルキレン基を形成しても良い。
が、アミノアルキル、アミノアリール、アミジニルアル
キル、アミジニルアリール、アミノアルカリール、アミ
ノアラルキル、アミジニルアラルキル、アミジニルアル
カリール、シアノアミノアルキル及びシアノアミノアル
カリールからなる群から選ばれたカチオン化し得る窒素
原子を含む基であり、Ｒ□とＲ２の一方だけがカチオン
化し得る窒素原子を含む基である場合には、他方は、ア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シアノ
アルキル、シアノアリール、シアノアルカリール及びシ
アノアラルキルからなる群から選ばれた基であり、また
、Ｒ１とＲ２は、両者が一緒になって、−次の一般式（
ｎ）で示される単一のアルキレン基を形成しても良い。
１
（式中、Ｒは、アルキレン、アルキルアルキレン及びア
ルキルアルキレンからなる群から選ばれた基であり、共
有結合（ａｌ、 （ｂｌはアゾ基の各窒素原子と結合し
て、アゾ基含有環を形成し、Ｘはカチオン化し得る窒素
原子を含む基である。）〕。
ルキルアルキレンからなる群から選ばれた基であり、共
有結合（ａｌ、 （ｂｌはアゾ基の各窒素原子と結合し
て、アゾ基含有環を形成し、Ｘはカチオン化し得る窒素
原子を含む基である。）〕。
一般式（Ｉｌで示される開始剤の内、特に望ましい化合
物は、アゾ基に隣接する第二級または第三級炭素原子を
持つ化合物であり、その中の代表的な物を列挙すれば次
の通りである＝２，２′−ジアミンニル−２，２′−ア
ゾプロパン−塩酸塩、２゜２′−ジアミンニル−２，２
′−アゾゾタンー塩酸塩、２，２′−ジアミンニル−２
，２′−アゾペンタン塩酸塩、２．２’−ビス（Ｎ−フ
ェニルアミノニル） −２、２’−アゾプロパン塩酸塩
、２ 、２／−ビス−（Ｎ−フェニルアミンニル）−２
，２’−７ゾブタン塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンニル”） −２、２’−アゾプロパン塩
酸塩。
物は、アゾ基に隣接する第二級または第三級炭素原子を
持つ化合物であり、その中の代表的な物を列挙すれば次
の通りである＝２，２′−ジアミンニル−２，２′−ア
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′−アゾゾタンー塩酸塩、２，２′−ジアミンニル−２
，２′−アゾペンタン塩酸塩、２．２’−ビス（Ｎ−フ
ェニルアミノニル） −２、２’−アゾプロパン塩酸塩
、２ 、２／−ビス−（Ｎ−フェニルアミンニル）−２
，２’−７ゾブタン塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンニル”） −２、２’−アゾプロパン塩
酸塩。
２．２′−ビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンニル）−２
、２’−アゾブタン塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミジニル’） −２、２’−アゾプロパン塩
酸塩、 ２ 、２’−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミジニ
ル） −２、２’−アゾゾタン塩酸塩。
、２’−アゾブタン塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミジニル’） −２、２’−アゾプロパン塩
酸塩、 ２ 、２’−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミジニ
ル） −２、２’−アゾゾタン塩酸塩。
２．２′−ビス−（Ｎ−ｎ−プチルアミジニル）−２，
２′−アゾプロパン塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ｎ−
プチルアミジニル）−２，’２’−アゾゾタン塩酸塩、
６，３′−ビス（Ｎ、Ｎ−ジーｎ−プチルアミジニル）
−３、３’−アゾペンタン塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ
、 Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩： ２．２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミ
ノ）−ブチロニトリル塩酸塩。２．２’−アゾ−ビス（
２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル塩
酸塩、 ２ 、２’−アゾ−ビス−（２−メチル−４−
ジエチルアミノ）−ブチロニトリル塩酸塩、２．２’−
アゾ−ビス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブ
チロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス−（２−メチ
ル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチ
ル硫酸またはｐ−）ルエンスルホン酸メチルなどで四級
化して得た第四アンモニウム塩型アゾニトリル；６．５
−ジアミンニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン
塩酸塩、３−メチル−６，４−ジアミンニル−１，２−
シアｆ−１−シクロペンテン塩酸塩、６−ニチルー６．
５−ジアミジニル、−１，２−ジアゾ−１−シクロペン
テン塩酸塩１ｉ３１５−ジメチル−３，５−ジアミンニ
ル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、６，
６−ジアミジニルー１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセ
ン塩酸塩％６でフェニル−３，５−ジアミジニルー１，
２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩。
２′−アゾプロパン塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ｎ−
プチルアミジニル）−２，’２’−アゾゾタン塩酸塩、
６，３′−ビス（Ｎ、Ｎ−ジーｎ−プチルアミジニル）
−３、３’−アゾペンタン塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ
、 Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩： ２．２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミ
ノ）−ブチロニトリル塩酸塩。２．２’−アゾ−ビス（
２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル塩
酸塩、 ２ 、２’−アゾ−ビス−（２−メチル−４−
ジエチルアミノ）−ブチロニトリル塩酸塩、２．２’−
アゾ−ビス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブ
チロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス−（２−メチ
ル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチ
ル硫酸またはｐ−）ルエンスルホン酸メチルなどで四級
化して得た第四アンモニウム塩型アゾニトリル；６．５
−ジアミンニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン
塩酸塩、３−メチル−６，４−ジアミンニル−１，２−
シアｆ−１−シクロペンテン塩酸塩、６−ニチルー６．
５−ジアミジニル、−１，２−ジアゾ−１−シクロペン
テン塩酸塩１ｉ３１５−ジメチル−３，５−ジアミンニ
ル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、６，
６−ジアミジニルー１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセ
ン塩酸塩％６でフェニル−３，５−ジアミジニルー１，
２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩。
３．５−ジフェニル−６，５−ジアミジニル−１゜２−
ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩。
ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩。
アゾ基とカチオン性窒素原□手を持つ基とを含む上記ラ
ジカル開始剤は、既知化合物であり、その製造法および
それらを開始剤とする不飽和化合物の重合例は、米国特
許第２，５９９，２９９号、第２．５９９，３００号、
第２．６０５，２６０号及び第２．７４４，１０５号明
細書に開示されている。しかしながら、上記米国特許明
細書に記載の上記ラジカル開始剤による重合例は、重合
される不飽和化合物として、モノアリルアミンとは化学
構造と性質が異なるエチレン、アクリロニトリル、クロ
四ブタジェン等を使用するもので、これら米国特許明細
書はモノアリルアミンが同様に重合することを示唆する
ものではない。
ジカル開始剤は、既知化合物であり、その製造法および
それらを開始剤とする不飽和化合物の重合例は、米国特
許第２，５９９，２９９号、第２．５９９，３００号、
第２．６０５，２６０号及び第２．７４４，１０５号明
細書に開示されている。しかしながら、上記米国特許明
細書に記載の上記ラジカル開始剤による重合例は、重合
される不飽和化合物として、モノアリルアミンとは化学
構造と性質が異なるエチレン、アクリロニトリル、クロ
四ブタジェン等を使用するもので、これら米国特許明細
書はモノアリルアミンが同様に重合することを示唆する
ものではない。
本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリルアミンの
無機酸塩に対し、０．１〜１０重量係、通常１〜６重量
係である。
無機酸塩に対し、０．１〜１０重量係、通常１〜６重量
係である。
重合温度は、開始剤の化学構造により異なるが、３００
〜１００°Ｏ，！常４０°〜７０℃テアル。重合時間は
通常１００時間以内である。
〜１００°Ｏ，！常４０°〜７０℃テアル。重合時間は
通常１００時間以内である。
出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い方が望ま
しいが１通常１０〜８５重量係の濃度である。
しいが１通常１０〜８５重量係の濃度である。
重合は、空気中の酸素により若干阻害されるので、窒素
などの不活性気体中で行う方が望ましい。
などの不活性気体中で行う方が望ましい。
後述する比較例に示すように１本発明で使用するラジカ
ル開始剤以外の他のラジカル開始剤の中にも、モノアリ
ルアミンの無機酸塩を極性溶媒中で或程度重合させる能
力を持つ物が存在するが。
ル開始剤以外の他のラジカル開始剤の中にも、モノアリ
ルアミンの無機酸塩を極性溶媒中で或程度重合させる能
力を持つ物が存在するが。
いずれも、高い開始剤濃度で重合しても重合率が低く、
得られるポリアリルアミンの重合度は小さい。本発明で
使用するラジカル開始剤以外の他のラジカル開始剤によ
るモノアリルアミン無機酸塩の重合は、これまで一般に
信じられて来た「モノアリル化合物はラジカル開始剤に
よってはほとんど重合しない」という常識の範囲を超え
るものではない。
得られるポリアリルアミンの重合度は小さい。本発明で
使用するラジカル開始剤以外の他のラジカル開始剤によ
るモノアリルアミン無機酸塩の重合は、これまで一般に
信じられて来た「モノアリル化合物はラジカル開始剤に
よってはほとんど重合しない」という常識の範囲を超え
るものではない。
以下に本発明の実施例及び比較例を記載するが。
これらの例においては、原料単量体であるモノアリルア
ミン（以下ＭＡＡと略記する）としてシェル化学（５ｈ
ｅｌｌ Ｏｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、°ＵＳＡ ）製Ｍ
、ＡＡを。
ミン（以下ＭＡＡと略記する）としてシェル化学（５ｈ
ｅｌｌ Ｏｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、°ＵＳＡ ）製Ｍ
、ＡＡを。
粒状か性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得た沸点
５２．５〜５３℃の留分を使用した。ガスク四マドグラ
７法で調べた結果、との留分中には。
５２．５〜５３℃の留分を使用した。ガスク四マドグラ
７法で調べた結果、との留分中には。
ジアリルアミン及びトリアリルアミンを全く含んでいな
いことが判明した。
いことが判明した。
実施例−１
本実施例は、ＭＡＡ塩酸塩（以下ＭＡＡ−ＨＣＩと略記
する）の水溶液中での重合によるポリ−アリルアミン塩
酸塩の製造例を示す。
する）の水溶液中での重合によるポリ−アリルアミン塩
酸塩の製造例を示す。
濃塩酸（６５重量％）１．１ｋｇ中に、水冷下５〜１０
℃で、かきまぜながらＭＡＡ ５７０ ｇ（１０モル）
を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレーターを用
いて、水銀柱２０酊の減圧下、６０°Ｃで水及び過剰の
塩化水素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶を、乾
燥用シリカデル上、水銀柱５朋の減圧下、８０°Ｃで乾
燥し、Ｗ清−Ｈｃ１９８０．！ｉ’を得る。このＭＡＡ
−ＨＣＩは、約５％の水分を含む。
℃で、かきまぜながらＭＡＡ ５７０ ｇ（１０モル）
を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレーターを用
いて、水銀柱２０酊の減圧下、６０°Ｃで水及び過剰の
塩化水素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶を、乾
燥用シリカデル上、水銀柱５朋の減圧下、８０°Ｃで乾
燥し、Ｗ清−Ｈｃ１９８０．！ｉ’を得る。このＭＡＡ
−ＨＣＩは、約５％の水分を含む。
攪拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管を備えた
２ノの丸底フラスコ中に、上記ＭＡＡ−ＭＣＩ、５９０
ｇＣ６モル）と蒸留水２１０ｇを入れ、かきまぜて溶解
させＭＡＡ−ＨＣ１の７０％水溶液とする。
２ノの丸底フラスコ中に、上記ＭＡＡ−ＭＣＩ、５９０
ｇＣ６モル）と蒸留水２１０ｇを入れ、かきまぜて溶解
させＭＡＡ−ＨＣ１の７０％水溶液とする。
窒素ガスを通しながら、溶液を５０°Ｃに加温する。
次に本発明のカチオン性窒素原子を含む基を有するアゾ
系開始剤： ２ 、２’−ビス（Ｎ−フェニ／ｌ／７ミ
ジニル） −２、２’−アゾプロパンジ塩酸塩（以下開
始剤−１と略記する）１４ｇを蒸留水２０ｍ１に溶かし
て加える。約２時間後から発熱するので、かきまぜなが
ら冷却して、液温な４８〜５２°Ｃに保つ。開始剤添加
後約１０時間で発熱が止むので、攪拌を止め、５０°±
１℃でさらに６０時間靜置型合させる。かくして無色透
明で粘ちょうな溶液が得られる。この溶液を多量のメタ
ノール中に加えると白色の重合体の沈殿が得られる。こ
の沈殿をガラスフィルターで炉別し、メタノールで洗浄
する。かくして得られた沈殿を乾燥することなく細かく
砕き、ソックスレー抽出器を用いて、メタノールで１５
時間抽出し、未重合のＷ彷−ＭＣＩを除く。
系開始剤： ２ 、２’−ビス（Ｎ−フェニ／ｌ／７ミ
ジニル） −２、２’−アゾプロパンジ塩酸塩（以下開
始剤−１と略記する）１４ｇを蒸留水２０ｍ１に溶かし
て加える。約２時間後から発熱するので、かきまぜなが
ら冷却して、液温な４８〜５２°Ｃに保つ。開始剤添加
後約１０時間で発熱が止むので、攪拌を止め、５０°±
１℃でさらに６０時間靜置型合させる。かくして無色透
明で粘ちょうな溶液が得られる。この溶液を多量のメタ
ノール中に加えると白色の重合体の沈殿が得られる。こ
の沈殿をガラスフィルターで炉別し、メタノールで洗浄
する。かくして得られた沈殿を乾燥することなく細かく
砕き、ソックスレー抽出器を用いて、メタノールで１５
時間抽出し、未重合のＷ彷−ＭＣＩを除く。
抽出後、５０℃で減圧乾燥し、５３３１（９０％）の重
合体を得た。この重合体を、元素分析及び核磁気共鳴ス
ペクトル分析法（重水中、２７０ Ｍｌｌｚ）で調べた
。
合体を得た。この重合体を、元素分析及び核磁気共鳴ス
ペクトル分析法（重水中、２７０ Ｍｌｌｚ）で調べた
。
得られた重合体の核磁気共鳴スペクトル図を添付図面に
示す。図中、ａ、’ｏ及びＣは下記一般式において同一
記号を付されたプロトンの吸収ぎ−クを示すものと断定
され、この重合体が、ポリアリルアミン塩酸塩（以下、
ＦＡＡ−ＨＣＩと略記する）であることが明らかとなっ
た。
示す。図中、ａ、’ｏ及びＣは下記一般式において同一
記号を付されたプロトンの吸収ぎ−クを示すものと断定
され、この重合体が、ポリアリルアミン塩酸塩（以下、
ＦＡＡ−ＨＣＩと略記する）であることが明らかとなっ
た。
元素分析の結果よシ、このＰＡＡ−ＨＣＩは単量体単位
４個当り約１分子の水を吸着していると考えられる。
４個当り約１分子の水を吸着していると考えられる。
実測値 Ｃ：５６．７１％、Ｈ：８．８０％、Ｎ：
１３．７８％食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
ＦＡＡ−ＭＣＩ （Ｄ 数平均分子ｉｔ ｉｎ ハ、８
５００（数平均重合度９１）であった。・ このＦＡＡ−ＨＣＩは、水及び酸水溶液には良く溶ける
が、有機溶媒には不溶である。その水′溶液の粘度は、
典型的な高分子電解質の挙動を示す。
１３．７８％食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
ＦＡＡ−ＭＣＩ （Ｄ 数平均分子ｉｔ ｉｎ ハ、８
５００（数平均重合度９１）であった。・ このＦＡＡ−ＨＣＩは、水及び酸水溶液には良く溶ける
が、有機溶媒には不溶である。その水′溶液の粘度は、
典型的な高分子電解質の挙動を示す。
またこのＦＡＡ−ＭＣＩは空気中で加熱すると融解する
ことなく３００℃以上で分解する。
ことなく３００℃以上で分解する。
次にＦＡＡ−ＨＣＩから遊離のポリアリルアミン（ＰＡ
Ａ ）を調製した。すなわち１．ＦＡＡ−ＨＣＩ、３０
ｇを蒸留水２７０ｇに溶かし、強塩基性イオン交換樹
脂（アンバーライト−ＩＲＡ −４０２）を通して塩酸
を除去し、Ｆ液を凍結乾燥すると、白色のＰＡＡｌ ６
．５ ｇが得られる。このＦＡＡは、水及びメタノール
に易溶で、ジメチルスルホキシドとピリジンにより膨潤
するが、通常の有機溶媒には溶けない。
Ａ ）を調製した。すなわち１．ＦＡＡ−ＨＣＩ、３０
ｇを蒸留水２７０ｇに溶かし、強塩基性イオン交換樹
脂（アンバーライト−ＩＲＡ −４０２）を通して塩酸
を除去し、Ｆ液を凍結乾燥すると、白色のＰＡＡｌ ６
．５ ｇが得られる。このＦＡＡは、水及びメタノール
に易溶で、ジメチルスルホキシドとピリジンにより膨潤
するが、通常の有機溶媒には溶けない。
このＦＡＡは空気中に放置すると二酸化炭素と水分を吸
収し炭酸塩を生成する。
収し炭酸塩を生成する。
実施例−２。
実施例−１で用いた開始剤−１の代シに２，２′−ジア
ミノニル−２，２′−アゾプロパンジ塩酸塩（開始剤−
２）を用い、実施例−１と同様な方法で重合した。ただ
し、開始剤−２，１４９を蒸留水５０ｍ１に溶かした水
溶液を、重合開始時に一度に加えずに、開始時と、６０
時間後との二度に分けて加えた６、その他は実施例−１
と同様に処理して、ＰＡＡ−ＨＣｌ、５０３．Ｆ （８
５％）を得た。この重合体のＭｎ＝７５００であった。
ミノニル−２，２′−アゾプロパンジ塩酸塩（開始剤−
２）を用い、実施例−１と同様な方法で重合した。ただ
し、開始剤−２，１４９を蒸留水５０ｍ１に溶かした水
溶液を、重合開始時に一度に加えずに、開始時と、６０
時間後との二度に分けて加えた６、その他は実施例−１
と同様に処理して、ＰＡＡ−ＨＣｌ、５０３．Ｆ （８
５％）を得た。この重合体のＭｎ＝７５００であった。
実施例−６
実施例−１で説明した方法で合成したＭＡＡ（（Ｃ１，
４ｑｙ ＜匈モル）を、塩化亜鉛の６０％水溶液３１ｇ
中に溶解し、１［ＩＱ＋＋＋Ｊの共栓三角フラスコに入
れ、５［］’Ｏに加温した後、開始剤−１，１，４１を
粉末のまま添加して溶解させ、５０土１℃の温度で４０
時間靜直重合させた。溶液は固化し、無色透明なゴム軟
塊となる。これを２００１１の蒸留水に溶かし、多量の
メタノール中に加えて沈殿させる。沈殿を戸数し、ソッ
クスレー抽出器を用いてメタノールで抽出後、５０°Ｃ
で減圧乾燥し、ＦＡＡ−Ｉ（Ｃ１，４７ｇ（９６％）を
得た。この重合体の一＝９５００（重合度１０２）であ
った。
４ｑｙ ＜匈モル）を、塩化亜鉛の６０％水溶液３１ｇ
中に溶解し、１［ＩＱ＋＋＋Ｊの共栓三角フラスコに入
れ、５［］’Ｏに加温した後、開始剤−１，１，４１を
粉末のまま添加して溶解させ、５０土１℃の温度で４０
時間靜直重合させた。溶液は固化し、無色透明なゴム軟
塊となる。これを２００１１の蒸留水に溶かし、多量の
メタノール中に加えて沈殿させる。沈殿を戸数し、ソッ
クスレー抽出器を用いてメタノールで抽出後、５０°Ｃ
で減圧乾燥し、ＦＡＡ−Ｉ（Ｃ１，４７ｇ（９６％）を
得た。この重合体の一＝９５００（重合度１０２）であ
った。
実施例−４
実施例−１で用いた２ノの重合容器（但し、窒素ガス導
入管の代りに、滴下炉斗を取付ける）中に８０％の硫酸
６１３ ｇ、（５モル）を入れる。これにＭＡＡ ２８
５ ｇ（５モル）を、冷却下、かきまぜながら滴下する
。滴下後５０°Ｃまで加温し、均一な溶液を得る。この
溶液中に、８．６，９の開始剤−１を蒸留水２３ ｍｌ
に溶かした溶液を加える。其後５０±２°Ｃに保ちなが
ら４８時間重合する。重合後得られた無色透明で粘ちょ
うな溶液を多量の水中に加えると重合体が水飴状になっ
て沈殿して来る。この沈殿を十分水洗した後、濃塩酸９
００ｍ１に溶かし、得られた溶液を多量のメタノール中
に加えてＦＡＡ−Ｉ（Ｃ１として沈殿させる。この沈殿
を炉別し、乾燥後再び濃塩酸５［ＩＱｍｌに溶かし、メ
タノール中に加えて再沈させる。沈殿を戸数し、ソック
スレー抽出器を用いて抽出して未重合の単量体と硫酸を
除去する。沈殿を５０℃で減圧乾燥し、４４０．９ （
収率９０％）のＰＡＡ−ＨＣ’ｌを得た。この重合体の
分子量ｉｎ ＝ ６５００であった。
入管の代りに、滴下炉斗を取付ける）中に８０％の硫酸
６１３ ｇ、（５モル）を入れる。これにＭＡＡ ２８
５ ｇ（５モル）を、冷却下、かきまぜながら滴下する
。滴下後５０°Ｃまで加温し、均一な溶液を得る。この
溶液中に、８．６，９の開始剤−１を蒸留水２３ ｍｌ
に溶かした溶液を加える。其後５０±２°Ｃに保ちなが
ら４８時間重合する。重合後得られた無色透明で粘ちょ
うな溶液を多量の水中に加えると重合体が水飴状になっ
て沈殿して来る。この沈殿を十分水洗した後、濃塩酸９
００ｍ１に溶かし、得られた溶液を多量のメタノール中
に加えてＦＡＡ−Ｉ（Ｃ１として沈殿させる。この沈殿
を炉別し、乾燥後再び濃塩酸５［ＩＱｍｌに溶かし、メ
タノール中に加えて再沈させる。沈殿を戸数し、ソック
スレー抽出器を用いて抽出して未重合の単量体と硫酸を
除去する。沈殿を５０℃で減圧乾燥し、４４０．９ （
収率９０％）のＰＡＡ−ＨＣ’ｌを得た。この重合体の
分子量ｉｎ ＝ ６５００であった。
実施例−５
実施例−１で説明した方法で合成したＭＡＡ−ＨＣＩ。
４ｑｇ＜”ｙ、、モル）を塩化亜鉛の６０％水溶液６１
ｇ中に溶解し、１［１０ｍ／！の共栓三角フラスコに入
れ、７０°０に加温した後、窒素ガスを通して空気を置
換し、これに２，２′−アゾ−ビス−（２−メチル−４
−ジエチルアミノ）−デチロニトリルジ塩酸塩（開始剤
−３） １．５．９を粉末のまま加えて溶解させ、７０
±１℃の温度で４０時間靜直重合させた。得られた粘ち
ょうな溶液を蒸留水６０ｆｉを加えて希釈した後、多量
のメタノール中に加−えて、重合体を沈殿させた。沈殿
を戸数し、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽
出後、５０°Ｃで減圧乾燥し、ＦＡＡ−ＭＣＩ、３５．
９（７１％）を得た。この重合体のＭｎは約８０００で
あった。
ｇ中に溶解し、１［１０ｍ／！の共栓三角フラスコに入
れ、７０°０に加温した後、窒素ガスを通して空気を置
換し、これに２，２′−アゾ−ビス−（２−メチル−４
−ジエチルアミノ）−デチロニトリルジ塩酸塩（開始剤
−３） １．５．９を粉末のまま加えて溶解させ、７０
±１℃の温度で４０時間靜直重合させた。得られた粘ち
ょうな溶液を蒸留水６０ｆｉを加えて希釈した後、多量
のメタノール中に加−えて、重合体を沈殿させた。沈殿
を戸数し、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽
出後、５０°Ｃで減圧乾燥し、ＦＡＡ−ＭＣＩ、３５．
９（７１％）を得た。この重合体のＭｎは約８０００で
あった。
実施例−６
本実施例は８５％りん酸中での重合例である。
すなわち実施例１で用いた２１の重合容器（ただし、窒
素導入管の代りに滴下Ｆ斗を取付ける）中に、８５％の
シん酸１１５０ｇ（１０モル）を入れる。これにＭＡＡ
２８５ ｇ（５モル）を、かきまぜながら滴下する。
素導入管の代りに滴下Ｆ斗を取付ける）中に、８５％の
シん酸１１５０ｇ（１０モル）を入れる。これにＭＡＡ
２８５ ｇ（５モル）を、かきまぜながら滴下する。
この時温度を１０〜６０℃に保つ。６０℃を超えると、
ｌＪＪ’−１’−が一部蒸発する危険があシ、１０℃以
下では、ＭＡＡのシん酸塩が結晶として析出して来るの
で不便である。
ｌＪＪ’−１’−が一部蒸発する危険があシ、１０℃以
下では、ＭＡＡのシん酸塩が結晶として析出して来るの
で不便である。
滴下後かきまぜながら、５０℃まで加温し、この様にし
て得られたＭＡＡシん酸塩の９ん酸溶液中に、５．７ｇ
の開始剤−２を蒸留水３０ ｍｌに溶かした水溶液を加
える。発熱するので冷却し温度を５０土２°Ｃに保ち、
４０時間重合する。重合後無色透明で粘ちょうな溶液が
得られる。この溶液を多量の水中に加えると重合体が餅
状になって沈殿して来る。この沈殿を十分水洗した後、
濃塩酸５５０ｍ１に溶かし、得られた溶液を多量のメタ
ノール中に加えてＦＡＡ−ＨＣＩとして沈殿させる。沈
殿を戸数し、ソックスレー抽出器を用いて抽出して、未
重合の単量体とシん酸を除去する。沈殿を５０°σで減
圧乾燥し、４１７ｇ（約８５％）のＰＡＡ−ＨＣ’１を
得た。
て得られたＭＡＡシん酸塩の９ん酸溶液中に、５．７ｇ
の開始剤−２を蒸留水３０ ｍｌに溶かした水溶液を加
える。発熱するので冷却し温度を５０土２°Ｃに保ち、
４０時間重合する。重合後無色透明で粘ちょうな溶液が
得られる。この溶液を多量の水中に加えると重合体が餅
状になって沈殿して来る。この沈殿を十分水洗した後、
濃塩酸５５０ｍ１に溶かし、得られた溶液を多量のメタ
ノール中に加えてＦＡＡ−ＨＣＩとして沈殿させる。沈
殿を戸数し、ソックスレー抽出器を用いて抽出して、未
重合の単量体とシん酸を除去する。沈殿を５０°σで減
圧乾燥し、４１７ｇ（約８５％）のＰＡＡ−ＨＣ’１を
得た。
実施例−１と同じ方法で求めたＦＡＡ−ＨＣＩの１ｎ＝
４５０００（重合度４８０）であった。
４５０００（重合度４８０）であった。
実施例−７
実施例−６における開始剤−２の代りに、６゜５−ジア
ミンニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテンジ塩酸
塩（開始剤−４）を用い、重合温度を７０±２°Ｃとし
た他は実施例−６と同じ方法で操作し、４０５ｇ （約
８２％）のＰＡＡ−Ｅ（Ｃ１（Ｍｎ ” ３６０００
）を得た。
ミンニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテンジ塩酸
塩（開始剤−４）を用い、重合温度を７０±２°Ｃとし
た他は実施例−６と同じ方法で操作し、４０５ｇ （約
８２％）のＰＡＡ−Ｅ（Ｃ１（Ｍｎ ” ３６０００
）を得た。
実施例−８
５０重量％のシん酸水溶液１９６ｇ中に冷却下１０〜１
５°Ｃで、かきまぜながらＭＡＡ ５７ ｇを滴下する
。滴下終了後ロータリーエバポレーターを用いて、水銀
柱１０朋の減圧下、６０°Ｃで水を留去し、白色のモノ
アリルアミンクん酸塩（ＭＡＡ−Ｈ３ＰＯ４）の結晶１
６３Ｎを得た。この結晶は約５％の水分を含んでいる。
５°Ｃで、かきまぜながらＭＡＡ ５７ ｇを滴下する
。滴下終了後ロータリーエバポレーターを用いて、水銀
柱１０朋の減圧下、６０°Ｃで水を留去し、白色のモノ
アリルアミンクん酸塩（ＭＡＡ−Ｈ３ＰＯ４）の結晶１
６３Ｎを得た。この結晶は約５％の水分を含んでいる。
この結晶８２ｇを２ＣＪＯｍｌの三角フラスコに入れ、
６７ｇの蒸留水を加えて溶解する。このフラスコを５０
°Ｃの恒温槽に入れ、この溶液に、開始剤−１，１，２
，！９Ｌ蒸留水５ｍ１４Ｃ溶かして加え、均一に混合後
、４８時間静置重合した。重合後得られた粘ちょうな溶
液を実施例−５に準じた方法で処理し、３６．８ ｇの
ＰＡＡ−ＨＣＩ（官ｎ ＝ ４２０００ ）を得た。
６７ｇの蒸留水を加えて溶解する。このフラスコを５０
°Ｃの恒温槽に入れ、この溶液に、開始剤−１，１，２
，！９Ｌ蒸留水５ｍ１４Ｃ溶かして加え、均一に混合後
、４８時間静置重合した。重合後得られた粘ちょうな溶
液を実施例−５に準じた方法で処理し、３６．８ ｇの
ＰＡＡ−ＨＣＩ（官ｎ ＝ ４２０００ ）を得た。
実施例１〜８の重合結果をまとめると表−１のようにな
る。
る。
比較例１−１１
本発明で用いられるラジカル開始剤以外の各種ラジカル
開始剤を用いて、各種溶媒中で、賜無機酸塩を重合処理
した（比較例１〜９）。またＭＡＡを無機酸塩にせずに
、遊離アミンの形で、本発明で用いられる開始剤の存在
下で重合処理した（比較例１０）。さらに他のアリル化
合物であるアリルアルコールを、本発明で用いられる開
始剤の存在下で重合処理した（比較例１１）。
開始剤を用いて、各種溶媒中で、賜無機酸塩を重合処理
した（比較例１〜９）。またＭＡＡを無機酸塩にせずに
、遊離アミンの形で、本発明で用いられる開始剤の存在
下で重合処理した（比較例１０）。さらに他のアリル化
合物であるアリルアルコールを、本発明で用いられる開
始剤の存在下で重合処理した（比較例１１）。
これらの重合処理すべて、共栓付き５３ｍの試験管中で
、窒素下、静置法で行った。重合処理後の重合体の分離
精製は、前記実施例で説明ｔ７た方法で行ったが、ソッ
クスレー抽出器による抽出は、行わなかった。結果を次
の表２にまとめて示した。
、窒素下、静置法で行った。重合処理後の重合体の分離
精製は、前記実施例で説明ｔ７た方法で行ったが、ソッ
クスレー抽出器による抽出は、行わなかった。結果を次
の表２にまとめて示した。
なお表中の略号は以下の意味を有する。
（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）は、表１に同じ。
（ｍ）Ａｐｓ：ペルオキシ硫酸アンモニウム（ｎ） Ｄ
ＭＳＯニジメチルスルホキシド（ｏ） ＡＩＢＮ ：ア
ゾビスイソブチロニトリル（ｐｌ ＤＭＦ ニジメチル
ホルムアミド（（］） ＣＨＰ ：クメンヒドロペルオ
キシド（ｒ） ｔ−ＢＨＰ ：第三−ブチルヒドロペル
オキシド（ｓ） ＣＰＡＦＡ ： ２−シアノ−２−プ
ロピル−アゾホルムアミド （１）モール塩： Ｆｅ８０．（ＮＨ，）２８０４＊６
Ｈ２０（ｕ） ＡＡ ：アリルアルコール 比較例１２ ドイツ公開第２，９４６．５５０号公報の第６６頁に記
載された方法に従って、１１丸底フラスコに窒素を導入
しながら１００ｍｌｃｖｔ、−ブタノールを加え攪拌下
加熱還流させた。５００ｍ１Ｏｔ−シタノールに４６゜
８ｇのＭＡＡ−ＨＣＩと肌５ｇのジエチルホスファイト
を溶解して得た溶液および５［１ｍｌのクロロベンゼン
に肌６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）
を溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ−ブタ
ノール中に滴下した。２つの溶液の滴下に要した時間は
約６０分であった。
ＭＳＯニジメチルスルホキシド（ｏ） ＡＩＢＮ ：ア
ゾビスイソブチロニトリル（ｐｌ ＤＭＦ ニジメチル
ホルムアミド（（］） ＣＨＰ ：クメンヒドロペルオ
キシド（ｒ） ｔ−ＢＨＰ ：第三−ブチルヒドロペル
オキシド（ｓ） ＣＰＡＦＡ ： ２−シアノ−２−プ
ロピル−アゾホルムアミド （１）モール塩： Ｆｅ８０．（ＮＨ，）２８０４＊６
Ｈ２０（ｕ） ＡＡ ：アリルアルコール 比較例１２ ドイツ公開第２，９４６．５５０号公報の第６６頁に記
載された方法に従って、１１丸底フラスコに窒素を導入
しながら１００ｍｌｃｖｔ、−ブタノールを加え攪拌下
加熱還流させた。５００ｍ１Ｏｔ−シタノールに４６゜
８ｇのＭＡＡ−ＨＣＩと肌５ｇのジエチルホスファイト
を溶解して得た溶液および５［１ｍｌのクロロベンゼン
に肌６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）
を溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ−ブタ
ノール中に滴下した。２つの溶液の滴下に要した時間は
約６０分であった。
その後反応混合物を３時間還流させた。この３時間のウ
チの最初の２時間において５０１１Ｌｌのクロロベンゼ
ンに０゜３ＩのＡＩＢＮを溶解して得た溶液を更に加え
た。反応混合物を２０℃に冷却し、沢過し、酢酸エチル
で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生
成物０．２５ 、ｆ （収率０．５３％）を得た。生成
物量が少量であったので、生成物の重合度を測定するこ
とができなかったが、生成物が吸湿性であることは、こ
の生成物が比較的に低重合度であることを意味する。
チの最初の２時間において５０１１Ｌｌのクロロベンゼ
ンに０゜３ＩのＡＩＢＮを溶解して得た溶液を更に加え
た。反応混合物を２０℃に冷却し、沢過し、酢酸エチル
で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生
成物０．２５ 、ｆ （収率０．５３％）を得た。生成
物量が少量であったので、生成物の重合度を測定するこ
とができなかったが、生成物が吸湿性であることは、こ
の生成物が比較的に低重合度であることを意味する。
以上詳述したように通常用いられるラジカル重合方法に
比べて本発明の方法の優位性は明らかでアシ、本発明の
方法によって、ポリアリルアミンを工業的に製造する方
法が初めて提供された。
比べて本発明の方法の優位性は明らかでアシ、本発明の
方法によって、ポリアリルアミンを工業的に製造する方
法が初めて提供された。
図面は本発明の方法によシ得られたモノアリルアミン重
合体の核磁気共鳴スペクトル図である。 代理人 浅 村 皓 外４名
合体の核磁気共鳴スペクトル図である。 代理人 浅 村 皓 外４名
Claims (5)
- （１） モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中
で、分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子を持つ基と
を含むラジカル開始剤の存在下で重合させることを特徴
とするモノアリルアミンの重合体の製造方法。 - （２）モノアリルアミンの無機酸塩が、塩酸塩、硫酸塩
またはりん酸塩である特許請求範囲第１項に記載の方法
。 - （３）極性溶媒が、水、無機酸、無機酸の水溶液。 無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液及び
極性有機溶媒からなる群から選択される特許請求範囲第
１項に記載の方法。 - （４）分子中にアゾ基とカチオン性の窒素原子を持つ基
とを含むラジカル開始剤が、下記一般式（Ｉ）で示され
るアゾ化合物の無機酸又は有機酸塩である特許請求範囲
第１項に記載の方法。 ＲニーＮ ” Ｎ −Ｒａ （Ｉ）〔式中のＲ
１とＲ２の少なくとも一方、望ましくは両者がアミノア
ルキル、アミノアリール、アミジニルアルキル、アミジ
ニルアリール、アミノアルカリール、アミノアラルキル
、アミジニルアラルキル、アミジニルアルカリール、シ
アノアミノアルキル及びシアノアミノアルカリールから
なる群から選ばれるカチオン化し得る窒素原子を含む基
であり、Ｒ１とＲ２の一方が上記カチオン化し得る窒素
原子を含む基である場合には、残りのものが。 アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル。 シアノアルキ〃、シアノアリール、シアノアルカリール
及びシアノアラルキルからなる群から選ばれた基であり
、また、ＲｏとＲ２は、これらが−緒になって下記一般
式（ｎ）で示される単一のアルキレン基を形式してもよ
い。 （式中Ｒはアルキレン、アルキルアルキレン及びアリー
ルアルキレン基からなる群から選択される基であり、共
有結合（ａ）及び（ｂ）は、それぞれアゾ基の窒素原子
と結合してアゾ基を含む環を形成しており、又は、カチ
オン化し得る窒素原子を含む基である。）〕 - （５） 一般式〔■〕で示されるラジカル開始剤が、
アゾ基に隣接する第二または第三炭素を有する化合物で
ある特許請求範囲第４項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US379983 | 1982-05-19 | ||
| US06/379,983 US4504640A (en) | 1982-05-19 | 1982-05-19 | Process for producing monoallylamine polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH0214364B2 JPH0214364B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
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Family Applications (1)
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