JPH0257083B2

JPH0257083B2 -

Info

Publication number: JPH0257083B2
Application number: JP18360184A
Authority: JP
Inventors: Sei Shimizu; Hajime Serizawa; Susumu Harada
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1984-09-01
Filing date: 1984-09-01
Publication date: 1990-12-04
Also published as: JPS6160703A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、モノアリルアミン（CH₂＝
CHCH₂NH₂）の重合体の製造方法に関するもの
である。背景技術周知のように、アリル化合物は通常のラジカル
系開始剤によつては重合し難く、一般に低重合度
の重合体を低収率で生成するだけである。このことは、アリル化合物の一種であるモノア
リルアミンについても例外でなく、モノアリルア
ミンは通常のラジカル系開始剤またはイオン系開
始剤によつては殆んど重合せず、下記のような特
別な条件下での二、三の重合例が報告されている
にすぎない。 (1) テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相
重合により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルア
ミン（以下単にポリアリルアミンと記す）を得
る方法（米国特許第3062798号明細書）。 (2) モノアリルアミンの塩醸塩に少量の水を加え
て、80〜85℃で融解状態にし、過酸化水素を少
量ずつ添加しながら重合し分子量950〜1000の
樹脂状（黒褐色）のポリアリルアミン塩酸塩を
得る方法〔V.V.Zykovaら、Tr.Inst.Khim
Nauk，Akad.Nauk Kaz.SSR，11、89〜94
（1964）、Chem.Abst.61、14855（1964）〕。 (3) モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスフ
アイト共存下、第三−ブチルアルコール−クロ
ルベンゼン混合溶媒中に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを開始剤として、溶媒の還流温
度で重合処理する方法〔ドイツ特許公開第
2946550号公報およびその対応日本出願である
特開昭56−82807号公報参照〕。上述の、(1)、(2)及び(3)の方法は、ラジカル開
始剤などの触媒を使用するモノアリルアミンの
重合例であるが、(1)と(2)の方法では、得られた
重合体は、いずれも粘ちような樹脂状であつて
高重合度のものは得られていない。ドイツ公開公報に記載された(3)の方法はモノ
アリルアミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法
であるが、同公報中に記載されている実施例
は、一例を除いて、全て、重合しやすいビニル
単量体（アクリルアミド、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、アクロニトリルなど）との共重
合例であり、同公報の第36頁に記載された唯一
の単独重合例では、85％の収率でポリアリルア
ミン塩酸塩が得られている。しかし得られた重
合体の形状や重合度についての記載はなく、単
に全PH領域で水溶性であると記載されているだ
けである。そして本発明者らが追試した結果、
その記載とは異なり、約0.6％の収率で吸湿性
の低分子量生成物が得られるだけであつた（後
述する比較例参照）。ちなみに上記した対応日
本特許出願（特開昭56−82807号公報）の明細
書中には、アリルアンモニウム塩の単独重合の
実施例は見当らない。次にモノアリルアミンの重合方法として下記
のような放射線重合法も提案されており、この
方法によれば、ラジカル触媒を使用する方法よ
りも高重合度のモノアリルアミン重合体が得ら
れている。すなわち (4) プロトン酸（リん酸、硫酸、塩酸）中でのガ
ンマ線または過酸化水素共存下での紫外線照射
によりモノアリルアミンを重合する方法〔V.
A.Kabanov他、Vysokomol.Soed.，18、No.９
1957〜1962（1976）及び18、No.10、2233〜
2238（1976）〕。 (5) モノアリルアミン、アリルシアニドまたはア
リルメルカプタンを、無機酸または周期率表第
Ｉ族または第族の金属の無機酸塩の存在下、
各種放射線（ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外
線）の照射により重合する方法（L.S.Polak，
V.A.Kabanov他、ソ連特許第296423号明細
書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜
鉛存在下での過酸化ベンゾイルによるアリルシ
アニドの重合方法と、塩化カルシウムの存在下
での過酸化水素によるアリルメルカプタンの重
合方法が記載されているだけであつて、モノア
リルアミンをラジカル触媒により重合する例は
記載されていない。以上述べたモノアリルアミンの重合法は、いず
れも大量かつ簡単に、ポリアリルアミンを得る方
法とはいい難い。極く最近になつて、本発明者らの一人（原田
ら）は、モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶
媒中で、分子中にカチオン性窒素原子を持つ基を
含むアゾ系ラジカル開始剤を用いて重合させる
と、容易に重合体の得られることを見出し、これ
を特願昭58−54988号（特開昭58−201811号）と
して特許出願している。この先願発明において具体的に用いられたアゾ
系ラジカル開始剤は、例えば２，2′−ビス（Ｎ−
フエニルアミジニル）２，2′−アゾプロパンジ塩
酸塩や２，2′−アゾビス（２−メチル−４−ジエ
チルアミノ）ブチロニトリルジ塩酸塩であり、こ
れらの化合物は分子中にアゾ基以外に強塩基性の
アミジノ基やアルキルアミノ基を有し、これらの
強塩基性の基が重合系中でカチオン化して、モノ
アリルアミンの無機酸塩の重合に大きく関与して
いると考えられる。発明の要約本発明者らは、モノアリルアミンの無機酸塩
を、極性溶媒中で重合させるに際し、更に有効な
る重合開始剤の探索を行なつたところ、意外にも
下記一般式〔〕で示されるアゾ化合物及び／又
は一般式〔〕で示されるアゾ化合物が、本出願
人による先願である特願昭58−54988号明細書に
開示されたアゾ化合物と異なり、分子中に強塩基
性の基を持たないにも拘らずモノアリルアミンの
無機酸塩を重合させるに有効な触媒であることを
見い出し本発明を完成させた。（一般式〔〕および〔〕においてR₁，R₂，
R₃及びR₄は同一又は異なる炭化水素基であるが、
一般式〔〕においてR₁とR₂及び／又はR₃とR₄
はそれらが結合している炭素原子とともに環を形
成していても良い。）すなわち本発明のモノアリルアミン又はその塩
の重合体の製造方法は、モノアリルアミンの無機
酸塩を、極性溶媒中で上記一般式〔〕で示され
るアゾ系開始剤及び／又は一般式〔〕で示され
るアゾ系開始剤の存在下で重合させてモノアリル
アミンの無機酸塩の重合体を得、更に必要に応じ
て常法によりモノアリルアミンの無機酸塩の重合
体をモノアリルアミンの重合体又はモノアリルア
ミンの有機酸塩の重合体に転化させることを特徴
とする。発明を実施するための好ましい態様本発明の方法において用いられるアゾ系開始剤
を示す一般式〔〕および〔〕において、R₁，
R₂，R₃及びR₄は上述の如く同一又は異なる炭化
水素基であるが、該炭化水素基の好ましい例とし
ては炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基、炭
素数３〜６のシクロアルキル基、フエニル基、ベ
ンジル基などが挙げられる。また一般式〔〕に
おいてはR₁とR₂及び／又はR₃とR₄はそれらが結
合している炭素原子とともに環を形成しても良い
が、このような環としてはシクロペンタン環、シ
クロヘキサン環などが挙げられる。本発明の方法において用いられる一般式〔〕
および〔〕で示されるアゾ系開始剤のうち、特
に好ましい化合物は以下のものである。

【式】

【式】本発明で用いられるアゾ系開始剤の量はモノア
リルアミンの無機酸塩に対して例えば0.1〜10重
量％、より好ましくは１〜６重量％である。上記一般式〔〕および〔〕で示されるアゾ
系ラジカル開始剤は、前述の本出願人による先願
（特願昭58−54988号）の発明で用いれるアゾ系ラ
ジカル開始剤と比較して、次の点で異つている。
すなわち本発明のラジカル開始剤はアゾ基以外の
窒素原子としてヒドラジド基に含まれる窒素原子
を有するが、この窒素原子は上記の先願発明にお
ける窒素原子に比して著しくその塩基度小さい。
それ故、先願発明におけるアミジノ基やアルキル
アミノ基の様に強い塩基性粉質を構成している窒
素原子とは、全くその範疇を異にしている。従つ
て本発明の開始剤〔〕や〔〕をモノアリルア
ミンの無機酸塩の重合に適用したとしても効果が
ないと考えられいたにも関らず、顕著な効果が認
められたのは、驚くべきことと云える。ところで、上記の本出願人による先願（特願昭
58−54988号）明細書にも述べられている如く、
アリルアミン無機酸塩の重合に有効なラジカル開
始剤は、アゾ基に隣接する置換基の構造により大
きく支配されることがわかつている。一方、一般にアミジノ基は容易に加水分解し、
アミドとアミンを生じることはよく知られてい
る。このことは上記先願発明に於けるアミジノ基
を有する開始剤(A)に於ても例外でなく、直ちに加
水分解されてアミド(B)となる。そしてこの開始剤(B)は、アリルアミン無機酸塩
の重合に対して無効である。ところで、本発明に
於けるアゾ系開始剤中のヒドラジド基はアミジノ
基に比して著しく耐加水分解性であり、ヒドラジ
ドが酸へ分解するのが遅く、開始剤としての性能
損失が少なく、従つて少量（例えば先願発明の開
始剤量の約1/3程度）で済むという利点がある。このことは、ポリアリルアミンを工業的に生産
する場合に大きな利点と云える。以上本発明のアゾ系開始剤について詳細に説明
してきたが、以下にそれ以外の点について詳説す
る。本発明において使用されるモノアリルアミンの
無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、
亜硫酸塩、りん酸塩などである。重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩
酸、硫酸、りん酸、ポリりん酸）、またはその水
溶液、有機酸（ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸
など）またはその水溶液、アルコール、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムア
ミド、無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、
塩化マグネシウムなど）の水溶液中で行われる。重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸
塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通で
あるが、上記極性溶媒中にモノアリルアミンと無
機酸とを加えてその系中で塩を生成させてもよ
い。言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を
重合媒体として使用する場合には、所定量のモノ
アリルアミンを無機酸またはその水溶液中に加
え、そのまま重合させることができる。重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30゜〜100℃、通常40゜〜70℃である。重合時
間は通常100時間以内である。出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い
方が望ましいが、通常10〜85重量％の濃度であ
る。重合は、空気中の酸素により若干阻害されるの
で、窒素などの不活性気体中で行う方が望まし
い。以下に本発明の実施例及び比較例を記載する
が、これらの例においては、原料単量体であるモ
ノアリルアミン（以下MAAと略記する）として
シエル化学（Shell Chemical Co.，USA）製
MAAを、粒状苛性ソーダ上で乾燥し、窒素下で
精留して得た沸点52.5〜53℃の留分を使用した。
ガスクロマトグラフ法で調べた結果、この留分中
には、ジアリルアミン及びトリアリルアミンを全
く含んでいないことが判明した。実施例１本実施例は、２，2′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸ヒドラジド）（以下開始剤−１という）
を開始剤とするモノアリルアミンのりん酸中での
重合による、モノアリルアミンの塩の重合体及び
モノアリルアミンの重合体の製造体を示す。まず、開始剤−１の合成法を説明する。２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メ
チルエステル）13.8gをメタノール60mlにとかし、
氷−水で冷却した。系を撹拌し、含水ヒドラジン
30gをメタノール100mlにとかした溶液を加え、
48時間反応させた。生じた沈澱を濾取しメタノー
ルで洗浄後、減圧乾燥した。収量1.04g（75.4％）。
このものは、元素分析、IRスペクトル、UVスペ
クトルおよびNMRスペクトルの測定から、開始
剤−１であることを確かめた。同様にして、相当するエステルまたはラクトン
類から先に例示した開始剤−２〜６を得た。つぎに、撹拌機、温度計、逆流冷却器、滴下漏
斗を備えた２の丸底フラスコ中に、85％のりん
酸922.3g（８モル）を入れた。これにモノアリル
アミン（MAA）224.8g（４モル）を、かきまぜな
がら滴下した。この時、反応系の温度を10〜30℃
に保つた。滴下後、系をかきまぜながら60℃まで
加温した。この様にして得られたMAA・りん酸
塩のりん酸溶液に9.2gの開始剤−１を直接添加
し、次いで、60±２℃で72時間重合した。重合後
無色透明で粘稠な溶液が得られた。この溶液を多
量の水中に加えると重合体（ポリアリルアミン−
りん酸塩）が、餅状になつて沈澱した。この沈澱
を十分水洗した後、濃塩酸500mlに溶かし、ポリ
アリルアミン−りん酸塩を塩酸塩にした。この溶
液を多量のメタノール中に加え、折出した沈澱を
濾取し、ソツクスレー抽出器を用いて、メタノー
ルで抽出して、未重合の単量体とりん酸を除去し
た。沈澱を50℃で減圧乾燥し、230g（約61％）の
重合体を得た。この重合体は、元素分析、赤外スペクトル分
析、 ¹H・NMR分析の結果、ポリアリルアミン
の塩酸塩（PAA−HCl）であることが確かめら
れた。この重合体の ¹H・NMRスペクトル（重
水中、270MHz、TSP内部規準）を第１図に示
す。また食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
PAA−HClの数平均分子量ｎは23000であつ
た。このPAA−HClは、水及び酸水溶液には良く
溶けるが、有機溶媒には不溶である。その水溶液
の粘度は、典型的な高分子電解質の挙動を示す。またこのPAA−HClは空気中で加熱すると融
解することなく300℃以上で分解する。次にPAA−HClから遊離のポリアリルアミン
（PAA）を調製した。すなわち、PAA−HCl、
30gを蒸留水270gに溶かし、強塩基性イオン交換
樹脂（アンバーライト−IRA−402）を通して塩
酸を除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色の
PAA16.5gが得られた。このPAAは、水及びメタ
ノールに易溶で、ジメチルスルホキシドとピリジ
ンにより膨潤するが、通常の有機溶媒には溶けな
い。このPAAは空気中に放置すると二酸化炭素
と水分を吸収し炭酸塩を生成する。実施例２濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に、氷冷下５〜０
℃で、かきまぜながらMAA570g（10モル）を滴
下した。滴下終了後ロータリーエバポレーターを
用いて、水銀柱20mmの減圧下、60℃で水及び過剰
の塩化水素を留去し、白色の結晶を得た。この結
晶を、乾燥用シリカゲル上、水銀柱５mmの減圧
下、80℃で乾燥し、MAA−HCl980gを得た。こ
のMAA−HClは、約５％の水分を含む。撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管
を備えた300mlの丸底フラスコ中に上記MAA−
HCl100gと蒸留水27gを入れ、かきまぜて溶解さ
せMAA−HClの75％水溶液とした。これに窒素
ガスを通しながら、60℃に加温した。次に開始剤
−１ 2.8gを直接加え、58−60℃で72時間静置重
合した。かくして得られた無色透明で粘稠な溶液
を多量のメタノール中に加えると、白色の重合体
が沈澱した。この沈澱を濾取しメタノールで洗浄
後、減圧下50℃で乾燥すると53.5g（56.3％）の
PAA−HClが得られた。食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたPAA−
HClの数平均分子量ｎは8700であつた。実施例３実施例２で調整したMAA−HCl300gに、水
36gを加え50℃に加温して溶解させMAA−HCl
の85％水溶液を調製した。別に、塩化亜鉛210gを秤量し、水を加えて全
体を300gとし、塩化亜塩の70％水溶液を調製し
た。撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管
を備えた１の丸底フラスコ中で、上で調整した
MAA−HClの85％水溶液300gと70％塩化亜鉛水
溶液300gとを混合し、かきまぜながら窒素ガス
を通し60℃に加温した。次に開始剤−１ 3.8gを
加え、58〜60℃で48時間静置重合した。得られた
無色透明で粘稠な溶液を多量のメタノール中に加
え、生じた沈澱を濾取し、ソツクスレー抽出器を
用いて、メタノール、ついでアセトンで抽出する
と、白色のPAA−HClが定量的に得られた
（250g）。食塩水溶液中での浸透圧測定で求めた
PAA−HClの数平均分子量ｎは12000であつ
た。実施例４実施例３で調製したMAA−HClの85％水溶液
50gと70％の塩化亜鉛水溶液100gを200mlの共栓
付三角フラスコに入れ、実施例１で合成した開始
剤−１〜６を添加し、60℃、48時間静置重合させ
た。重合後、実施例３と同様の操作を行い、
PAA−HClを得た。その結果をまとめて、以下
に示す。

【表】次に比較例としてドイツ公開第2946550号公報
に示された、ジエチルホスフアイト共存下、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリルによるMAA−
HClの重合例の、本発明者による追試結果を示
す。比較例ドイツ公開第2946550号公報の第36頁に記載さ
れた方法に従つて、１丸底フラスコに窒素を導
入しながら100mlのｔ−ブタノールを加え撹拌下
加熱還流させた。500mlのｔ−ブタノールに46.8g
のMAA−HClと0.5gのジエチルホスフアイトを
溶解して得た溶液および50mlのクロロベンゼンに
0.3gのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を
溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ−
ブタノール中に滴下した。２つの溶液の滴下に要
した時間は約60分であつた。その後反応混合物を
３時間還流させた。この３時間のうちの最初の２
時間において50mlのクロロベンゼンに0.3gの
AIBNを溶解して得た溶液を更に加えた。反応混
合物を20℃に冷却し、濾過し、酸酢エチルで洗浄
した後、60℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生成
物0.25g（収率0.53％）を得た。生成物量が少量で
あつたので、生成物の重合度を測定することがで
きなかつたが、生成物が吸湿性であることは、こ
の生成物が比較的に低重合度であることを意味す
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法で得られたポリアリルアミン
の塩酸塩の ¹H−NMRスペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中
で下記一般式〔〕で示されるアゾ系開始剤及
び／又は一般式〔〕で示されるアゾ系開始剤の
存在下で重合させてモノアリルアミンの無機酸塩
の重合体を得、更に必要に応じて常法によりモノ
アリルアミンの無機酸塩の重合体をモノアリルア
ミンの重合体又はモノアリルアミンの有機酸塩の
重合体に転化させることを特徴とするモノアリル
アミン又はその塩の重合体の製造方法。（一般式〔〕および〔〕においてR₁，R₂，
R₃及びR₄は同一又は異なる炭化水素基であるが、
一般式〔〕においてR₁とR₂及び／又はR₃とR₄
はそれらが結合している炭素原子とともに環を形
成していても良い。）