JPH0256361B2

JPH0256361B2 -

Info

Publication number: JPH0256361B2
Application number: JP21151183A
Authority: JP
Inventors: Susumu Harada; Sei Shimizu
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1983-11-10
Publication date: 1990-11-30
Also published as: JPS60104107A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、モノアリルアミン（CH₂＝
CHCH₂NH₂）の重合体の製造方法に関するもの
である。

周知のように、アリル化合物は通常のラジカル
系開始剤によつて重合し難く、一般に低重合度の
重合体を低収率で生成するだけである。

これは、アリル水素原子とラジカルとの反応に
よる自己停止反応が起るためであるとして説明さ
れており、この反応は通常アリル型破壊的連鎖移
動と呼ばれている。

この事実は、高分子化学者の常識となつてお
り、多くの文献及び成書に記載されている〔例え
ば、C.E.Schildknecht、“Allyl Compounds and
their Polymers；“Wiley−Interscience：1973、
p.29〜30、及びR.C.Laible Chem Rev、58(5)、
807〜843（1958）を参照〕。

このことは、アリル化合物の一種であるモノア
リルアミンについても例外でなく、モノアリルア
ミンは通常のラジカル系開始剤またはイオン系開
始剤によつては殆んど重合せず、下記のような特
別な条件下での二、三の重合剤が報告されている
にすぎない。

１テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相
重合により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルア
ミン（以下単にポリアリルアミンと記す）を得
る方法（米国特許第3062798号明細書）。

２モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水を加え
て、80〜85℃で融解状態にし、過酸化水素を少
量ずつ添加しながら重合し分子量950〜1000の
樹脂状（黒褐色）のポリアリルアミン塩酸塩を
得る方法〔V.V.Zykova、他Tr.Inst.Khim
Nauk、Akad.Nauk Kaz.SSR、11、89〜94
（1964）、Chem.Abst.61、14855（1964）〕。

３モノアリルアミン塩酸塩を、ジエチルホスフ
アイト共存下、第三−ブチルアルコール−クロ
ルベンゼン混合溶媒中に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを開始剤として、溶媒の還流温
度で重合処理する方法〔ドイツ特許公開第
2946550号公報およびその対応日本出願である
特開昭56−82807号公報参照〕。

上述の、12及び３の方法は、ラジカル開始剤な
どの触媒を使用するモノアリルアミンの重合例で
あるが、１と２の方法では、得られた重合体は、
いずれも粘ちような樹脂状であつて高重合度のも
のは得られていない。

ドイツ公開公報に記載された３の方法はモノア
リルアミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法であ
るが、同公報中に記載されている実施例は、一例
を除いて、全て、重合しやすいビニル単量体（ア
クリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリルなど）との共重合例であ
り、同公報の第36頁に記載された唯一の単独重合
例では、85％の収率でポリアリルアミン塩酸塩が
得られている。しかし得られた重合体の形状や重
合度についての記載はなく、単に全PH領域で水溶
性であると記載されているだけである。そして本
発明者らが追試した結果、その記載とは異なり、
約0.6％の収率で吸湿性の低分子量生成物が得ら
れるだけであつた（後述する比較例参照）。ちな
みに上記した対応日本特許出願（特開昭56−
82807号公報）の明細書中には、アリルアンモニ
ウム塩の単独重合の実施例は見当らない。

次にモノアリルアミンの重合方法として下記の
ような放射線重合法も提案されており、この方法
によれば、ラジカル触媒を使用する方法よりも高
重合度のモノアリルアミン重合体が得られてい
る。すなわち４プロトン酸（りん酸、硫酸、塩酸）中でのガ
ンマ線または過酸化水素共存下での紫外線照射
によりモノアリルアミンを重合する方法〔V.
A.Kabanov他、Vysokomol.Soed.、18、No.
91957〜1962（1976）及び18、No.10、2233〜2238
（1976）〕。

５モノアリルアミンを、アリルシアニドまたは
アリルメルカプタンを、無機酸または周期率表
第族または第族の金属無機酸塩の存在下、
各種放射線（ガンマ線、電子線、Ｘ線、紫外
線）の照射により重合する方法（L.S.Polak、
V.A.Kabanov他、ソ連特許第296423号明細
書）。この特許明細書には、ラジカル触媒によ
る重合方法も含まれているが、実施例中には、
塩化亜鉛存在下での過酸化ベンゾイルによるア
リルシアニドの重合方法と、塩化カルシウムの
存在下での過酸化水素によるアリルメルカプタ
ンの重合方法が記載されているだけであつて、
モノアリルアミンをラジカル触媒により重合す
る例は記載されていない。

一方ポリアリルアミンは、実用的に極めて興
味ある重合体であるので、他のビニル重合体の
化学修飾により、ポリアリルアミンまたはその
Ｎ−アルキル置換誘導体を製造する試みも行わ
れており、そのような試みの例として以下のも
のがある。

６ポリアクリロニトリル−ラテツクスの水素化
によるポリアクリルアミンの製造方法（米国特
許第2456428号明細書）。

７ポリアクロレインオキシムの還元によるポリ
アリルアミンの合成法〔八浜義和他、工業化
学雑誌 64、No.3.595（1961）〕。

８塩化アリルの重合体（分子量約900）をトリ
メチルアミンと反応させて、トリメチル−アリ
ルアンモニウムクロリドの重合体を得る方法
（米国特許第4053512号明細書）。

９Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体を
還元して、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルア
ミン）を製造する方法（同上米国特許明細書）。

以上述べた９種のモノアリルアミンまたはその
Ｎ−置換誘導体の重合体の製造方法のうち、比較
的好ましい方法は、４または５に示したプロトン
酸中でのガンマ線による放射線重合法である。し
かし周知のように、放射線重合法は、大量の重合
体を製造する方法としては優れた方法とは言え
ず、放射線重合法により検業的に重合体を製造し
ている例はないのが現状である。

かくして、モノアリルアミンは古くから工業的
に製造されているにも拘らず、ポリアリルアミン
は現在も工業的に製造されていない。

本発明の目的は、ラジカル開始剤を用いて、モ
ノアリルアミンの高重合度の重合体を製造する方
法を提供することにある。

本発明者らは、モノアリルアミンを工業的に容
易に実施できる条件でラジカル重合させて、高収
率で高重合度の重合体を製造する方法を探索した
結果、次の一般式〔〕または〔〕で示される
アゾ系開始剤を用いれば、モノアリルアミンの無
機酸塩が、極性溶媒中で容易に重合し、高収率で
高重合度の重合体が得られることを見出し本発明
を完成した。

（一般式〔１〕及び〔〕中、R₁、R₂、R₃及び
R₄は同一または異なる炭化水素基である。）すなわち、本発明は、モノアリルアミンの無機
酸塩を、極性溶媒中で、上記一般式〔〕または
〔〕で示されるラジカル開始剤の存在下に重合
することを特徴とするモノアリルアミンの重合体
の製造方法である。

本発明において使用されるモノアリルアミンの
無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、
亜硝酸塩、りん酸塩などである。

重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩
酸、硫酸、りん酸、ポリりん酸）、またはその水
溶液、有機酸（ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸
など）またはその水溶液、アルコール、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、無機酸の
塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ムなど）の水溶液中で行われる。

重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸
塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通で
あるが、上記極性溶媒中にモノアリルアミンと無
機酸とを加えてその系中で塩を生成させてもよ
い。言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を
重合媒体として使用する場合には、所定量のモノ
アリルアミンを無機酸またはその水溶液中に加
え、そのまま重合させることができる。

本発明において用いられる。一般式〔〕及び
〔〕で示される開始剤の内望ましい化合物は、
R₁、R₂、R₃及びR₄が同一または異なる炭化水素
基であつて、炭素数１から４の直鎖または分枝ア
ルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フ
エニル基、ベンジル基を示すものまたはR₁とR₂
または／及びR₃とR₄がこれらが結合する炭素原
子とともに環を形成するものである。一般式
〔〕及び〔〕の開始剤の特に好ましい化合物
は、及び２，2′−アゾビス−（２−メチル−プロピオアミ
ドキシム）２，2′−アゾビス−（２−メチル−プロピオン−
ヒドロキサム酸）などであるが、これらに限定されるものでないこ
とはもちろんである。

本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリル
アミンの無機酸塩に対し、0.1〜10重量％、通常
１〜６重量％である。

重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30゜〜100℃、通常40゜〜70℃である。重合時
間は通常100時間以内である。

出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い
方が望ましいが、通常10〜85重量％の濃度であ
る。

重合は、空気中の酸素により若干阻害されるの
で、窒素などの不活性気体中で行う方が望まし
い。

以下に本発明の実施例及び比較例を記載する
が、これらの例においては、原料単量体であるモ
ノアリルアミン（以下MAAと略記する）として
シエル化学（Shell Chemical Co.、USA）製
MAAを、粒状カ性ソーダ上で乾燥し、窒素下で
精留して得た沸点52.5〜53℃の留分を使用した。
ガスクロマトグラフ法で調べた結果、この留分中
には、ジアリルアミン及びトリアリルアミンを全
く含んでいないことが判明した。

実施例１本実施例は、２，2′−アゾビス−（２−メチル
−プロピオアミドキシム）（以下開始剤−１とい
う）を開始剤とするモノアリルアミンのりん酸中
での重合によるモノアリルアミンの重合体の製造
例を示す。

最初に開始剤−１の合成法を説明する。

水250ml中にカ性ソーダ14ｇ（0.35モル）を溶
かし、氷冷し、かきまぜながら硫酸ヒドロキシル
アミン30ｇ（0.18モル）を加える。この系に２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル12.3ｇ（0.075モ
ル）を懸濁させ、35〜40℃で40時間反応させる。
反応後、沈澱を濾取し、水−アセトン（10：１重
量比）混合溶媒でよく洗浄し、減圧下、40℃で乾
燥した。収量14.1ｇ（81.5％）。元素分析、IR−
及び ¹H−NMR−分析により、この生成物は、
開始剤−１であることを確かめた。

次に撹拌機、温度計、逆流冷却器、滴下ロート
を備えた２の丸底フラスコ中に、85％のりん酸
1150ｇ（10モル）を入れる。これにMAA285ｇ
（５モル）を、かきまぜながら滴下する。この時
温度を10〜30℃に保つ。滴下後かきまぜながら、
50℃まで加温し、この様にして得られたMAA−
りん酸塩のりん酸溶液中に、13.8ｇの開始剤−１
を、85％のりん酸50ｇに溶かして加える。次いで
50±２℃で72時間重合を行う。重合後無色透明で
粘ちような溶液が得られる。この溶液を多量の水
中に加えると重合体（ポリアリルアミン−りん酸
塩）が餅状になつて沈殿して来る。この沈殿を十
分水洗した後、濃塩酸550mlに溶かし、ポリアリ
ルアミン、りん酸塩を塩酸塩にする。この溶液を
多量のメタノール中に加え、析出した沈殿を濾取
し、ソツクスレー抽出器を用いてメタノールで抽
出して、未重合の単量体とりん酸を除去する。沈
殿を50℃で減圧乾燥し、320ｇ（約65％）の重合
体を得た。この重合体は、元素分析、赤外スペク
トル分析、 ¹H−NMR分析の結果、ポリアリル
アミンの塩酸塩（PAA−HCl）であることが確
かめられた。この重合体の ¹H−NMRスペクト
ル（重水中、270MHz、TSP内部規準）を添付図
面に示す。

また食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
PAA−HClの数平均分子量ｎは、22000であつ
た。

このPAA−HClは、水及び酸水溶液には良く
溶けるが、有機溶媒には不溶である。その水溶液
の粘度は、典型的な高分子電解質の挙動を示す。

またこのPAA−HClは空気中で加熱すると融
解することなく300℃以上で分解する。

次にPAA−HClから遊離のポリアリルアミン
（PAA）を調製した。すなわち、PAA−HCl、
30ｇを蒸留水270ｇに溶かし、強塩基性イオン交
換樹脂（アンバーライト−IRA−402）を通して
塩酸を除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色の
PAA16.5ｇが得られる。このPAAは、水及びメ
タノールに易溶で、ジメチルスルホキシドとピリ
ジンにより膨潤するが、通常の有機溶媒には溶け
ない。このPAAは空気中に放置すると二酸化炭
素と水分を吸収し炭酸塩を生成する。

実施例２本実施例は、２，2′−アゾビス−（２−メチル
プロピオンヒドロオキサム酸）（以下開始剤−２
という）を開始剤とするモノアリルアミン塩酸塩
の水溶液中での重合によるモノアリルアミン重合
体の製造例を示す。

開始剤−２の合成：２，2′−アゾビス−（２−メ
チルプロピオアミドキシム）（実施例１でその
合成法を示した開始剤−１）6.91ｇ（0.03モ
ル）に冷濃塩酸30ｇを加え、０℃で20分かきま
ぜながら反応させる。反応後、反応混合液をア
セトン900ml中に入れ、生じた沈殿を濾取し、
減圧乾燥すると4.7ｇ（67.5％）の白色粉末が
得られる。この粉末を、元素分析、赤外分光分
析、 ¹H−NMR−分析で分析し、これが、開
始剤−２であることを確かめた。

次に、濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に、氷冷
下５〜10℃で、かきまぜながらMAA570ｇ
（10モル）を滴下する。滴下終了後ロータリー
エバポレーターを用いて、水銀柱20mmの減圧
下、60℃で水及び過剰の塩化水素を留去し、白
色の結晶を得る。この結晶を、乾燥用シリカゲ
ル上、水銀柱５mmの減圧下、80℃で乾燥し、
MAA−HCl980ｇを得る。このMAA−HCl
は、約５％の水分を含む。撹拌機、温度計、逆
流冷却器、窒素ガス導入管を備えた500mlの丸
底フラスコ中に、上記MAA−HCl、98ｇと蒸
留水36ｇを入れ、かきまぜて溶解させ、MAA
−HClの70％水溶液とする。窒素ガスを通しな
がら、50℃に加温する。次に上記開始剤4.5ｇ
を水10mlに溶かして加え、48゜〜52℃で70時間
静置重合する。かくして得られた無色透明で粘
ちような溶液を多量のメタノール中に加えると
白色の重合体で沈澱して来る。この沈澱を濾取
し、メタノールで洗浄後、減圧下50℃で乾燥す
ると、66ｇ（約68％）のPAA−HClが得られ
る。食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこの
PAA−HClの数平均分子量ｎは、5500であ
つた。

次に比較例としてドイツ公開第2946550号公報
に示された、ジエチルホスフアイト共存下、２，
2′−アゾ−イソブチロニトリルによるMAA−
HClの重合例の、本発明者による追試結果を示
す。

比較例ドイツ公開第2946550号公報の第36頁に記載さ
れた方法に従つて、１丸底フラスコに窒素を導
入しながら100mlのｔ−ブタノールを加え撹拌下
加熱還流させた。500mlのｔ−ブタノールに46.8
ｇのMAA−HClと0.5ｇのジエチルホスフアイト
を溶解して得た溶液および50mlのクロロベンゼン
に0.3ｇのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
を溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ
−ブタノール中に滴下した。２つの溶液の滴下に
要した時間は約60分であつた。その後反応混合物
を３時間還流させた。この３時間のうちの最初の
２時間において50mlのクロロベンゼンに0.3ｇの
AIBNを溶解して得た溶液を更に加えた。反応混
合物を20℃に冷却し、濾過し、酢酸エチルで洗浄
した後、60℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生成
物0.25ｇ（収率0.53％）を得た。生成物量が少量
であつたので、生成物の重合度を測定することが
できなかつたが、生成物が吸湿性であることは、
この生成物が比較的に低重合度であることを意味
する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法で得られたモノアリルアミン
の重合体の ¹H−NMRスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中
で、次の一般式〔〕または〔〕で示されるア
ゾ系開始剤の存在下で重合させることを特徴とす
るモノアリルアミンの重合体の製造方法。（一般式〔〕及び〔〕中、R₁、R₂、R₃及び
R₄は同一または異なる炭化水素基である。）