JPH062779B2 - モノアリルアミン又はｎ−置換モノアリルアミンの無機酸塩の重合体の製造方法 - Google Patents
モノアリルアミン又はｎ−置換モノアリルアミンの無機酸塩の重合体の製造方法Info
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- JPH062779B2 JPH062779B2 JP60019558A JP1955885A JPH062779B2 JP H062779 B2 JPH062779 B2 JP H062779B2 JP 60019558 A JP60019558 A JP 60019558A JP 1955885 A JP1955885 A JP 1955885A JP H062779 B2 JPH062779 B2 JP H062779B2
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- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、モノアリルアミンおよびＮ−置換モノアリル
アミンの無機酸塩の重合体の製造方法に関するものであ
る。
アミンの無機酸塩の重合体の製造方法に関するものであ
る。
従来技術 周知のように、アリル化合物は通常のラジカル開始剤に
よっては重合し難く、一般に低重合度の重合体を低収率
で生成するだけである。これはアリル基の水素原子とラ
ジカルとの反応による自己停止反応が起こるためである
として説明されており、この反応は通常アリル型破壊的
連鎖移動と呼ばれている。
よっては重合し難く、一般に低重合度の重合体を低収率
で生成するだけである。これはアリル基の水素原子とラ
ジカルとの反応による自己停止反応が起こるためである
として説明されており、この反応は通常アリル型破壊的
連鎖移動と呼ばれている。
この事実は、高分子化学者の常識となっており多くの文
献及び成書に記載されている（例えば、C.E.シルドネヒ
ト(Schildknecht)著，「アリルコンパウンズ アンド
ゼア ポリマーズ」("Allyl Compounds and their Poly
mers")，ウイリー−インターサイエンス社(Wiley-Inter
science)発行，1973年，２９〜３０頁及びR.C.ライブル
(Laible)著，ケミカル レビューズ(Chem. Rev.)，58，
807〜843頁(1958)）。
献及び成書に記載されている（例えば、C.E.シルドネヒ
ト(Schildknecht)著，「アリルコンパウンズ アンド
ゼア ポリマーズ」("Allyl Compounds and their Poly
mers")，ウイリー−インターサイエンス社(Wiley-Inter
science)発行，1973年，２９〜３０頁及びR.C.ライブル
(Laible)著，ケミカル レビューズ(Chem. Rev.)，58，
807〜843頁(1958)）。
このことは、アリル化合物の一種であるモノアリルアミ
ン類についても、例外ではなく、従来モノアリルアミン
類は、通常のラジカル開始剤またはイオン系開始剤によ
って、高収率で相当する重合体が得られたという文献は
なかった。
ン類についても、例外ではなく、従来モノアリルアミン
類は、通常のラジカル開始剤またはイオン系開始剤によ
って、高収率で相当する重合体が得られたという文献は
なかった。
極く最近になって、本発明者らの一人（原田）は、モノ
アリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で、分子中にカ
チオン製窒素原子を持つ基を含む、アゾ系ラジカル開始
剤を用いて重合させると、容易にかつ高収率で重合体の
得られることを見出し、これを特願昭５８−５４９８８
号（特開昭５８−２０１８１１号）として特許出願済で
ある。本発明者らは、モノアリルアミンの無機酸塩を極
性溶媒中で重合させるに際し、いろいろな構造を持つア
ゾ系重合開始剤を用いて重合を行い、開始剤の構造によ
ってその重合性が著しく左右されることを見出し、両者
の関係を報告している（高分子学会第３３回年次大会予
稿集No.2,84頁（１９８４））。
アリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で、分子中にカ
チオン製窒素原子を持つ基を含む、アゾ系ラジカル開始
剤を用いて重合させると、容易にかつ高収率で重合体の
得られることを見出し、これを特願昭５８−５４９８８
号（特開昭５８−２０１８１１号）として特許出願済で
ある。本発明者らは、モノアリルアミンの無機酸塩を極
性溶媒中で重合させるに際し、いろいろな構造を持つア
ゾ系重合開始剤を用いて重合を行い、開始剤の構造によ
ってその重合性が著しく左右されることを見出し、両者
の関係を報告している（高分子学会第３３回年次大会予
稿集No.2,84頁（１９８４））。
発明の開示 これらの知見を基に、本発明者らは、モノアリルアミン
及びＮ−置換モノアリルアミンモノマー用ラジカル開始
剤の探索を行ったところ、次の一般式〔Ｉ〕で示される
化合物をラジカル開始剤として用いると、非常に高分子
量の重合体が得られることを見出し、本発明を完成させ
た。
及びＮ−置換モノアリルアミンモノマー用ラジカル開始
剤の探索を行ったところ、次の一般式〔Ｉ〕で示される
化合物をラジカル開始剤として用いると、非常に高分子
量の重合体が得られることを見出し、本発明を完成させ
た。
一般式〔Ｉ〕中、R1、R2、R3及びR4は、同一または異な
る炭化水素基であって、例えば炭素数１から４のアルキ
ル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フエニル基、
ベンジル基であるかまたR1、R2及び／又はR3、R4が環を
形成してもよく、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素
又は炭素数１〜４のアルキル基例えばメチル基であり、
さらに、Ｘはアニオン、例えば塩素アニオン、臭素アニ
オン、沃素アニオン、ＮＯ３ −又は1/2ＳＯ４ −−であ
る。
る炭化水素基であって、例えば炭素数１から４のアルキ
ル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フエニル基、
ベンジル基であるかまたR1、R2及び／又はR3、R4が環を
形成してもよく、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素
又は炭素数１〜４のアルキル基例えばメチル基であり、
さらに、Ｘはアニオン、例えば塩素アニオン、臭素アニ
オン、沃素アニオン、ＮＯ３ −又は1/2ＳＯ４ −−であ
る。
すなわち本発明は、モノアリルアミン又はＮ−置換モノ
アリルアミンの無機酸塩を極性溶媒中で、上記一般式
〔Ｉ〕で示されるラジカル開始剤の存在下に重合するこ
とを特徴とするモノアリルアミンの高重合体の製造方法
である。
アリルアミンの無機酸塩を極性溶媒中で、上記一般式
〔Ｉ〕で示されるラジカル開始剤の存在下に重合するこ
とを特徴とするモノアリルアミンの高重合体の製造方法
である。
通常のラジカル開始剤は、その添加量を多くすると、重
合速度は早くなり、生成する重合体の分子量が小さくな
る。このことは、高分子化学に於て、常識とされている
ことである（例えば、鶴田禎二著、高分子合成反応２５
〜２７頁、日刊工業新聞社、工業化学全書２、１９７９
年）。従って、ラジカル反応によって、より高分子量の
重合体を得るためには、ラジカル開始剤の添加量を、出
来るだけ少なくする必要がある。
合速度は早くなり、生成する重合体の分子量が小さくな
る。このことは、高分子化学に於て、常識とされている
ことである（例えば、鶴田禎二著、高分子合成反応２５
〜２７頁、日刊工業新聞社、工業化学全書２、１９７９
年）。従って、ラジカル反応によって、より高分子量の
重合体を得るためには、ラジカル開始剤の添加量を、出
来るだけ少なくする必要がある。
以上の現象は、アリルアミン類の重合の際にも、一般
に、見られることである。すなわち、アリルアミンの無
機酸塩中に、前述の特願昭５８−５４９８８号（特開昭
５８−２０１８１１号）の発明に開示されているラジカ
ル開始剤〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕（両開始剤の化学構造
は、この明細書で後述する実施例１、表２に明示されて
いる）を添加し、重合させたあと、生じた重合物の重合
度（inh）を、調べてみると開始剤添加量の増加と共
に重合度の低下していくことが判る。（後述実施例参
照）。従って、本発明の開始剤〔Ｉ〕をアリルアミン類
の無機酸塩の重合に適用したとしても、前述と同様の傾
向になると考えられるにも拘らず、逆に添加量の増大と
共に、重合物の分子量は、増加し、予想に反して、著し
く、高分子量の重合物の得られることが認められる（後
述の実施例、特に実施例１の表１参照）。
に、見られることである。すなわち、アリルアミンの無
機酸塩中に、前述の特願昭５８−５４９８８号（特開昭
５８−２０１８１１号）の発明に開示されているラジカ
ル開始剤〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕（両開始剤の化学構造
は、この明細書で後述する実施例１、表２に明示されて
いる）を添加し、重合させたあと、生じた重合物の重合
度（inh）を、調べてみると開始剤添加量の増加と共
に重合度の低下していくことが判る。（後述実施例参
照）。従って、本発明の開始剤〔Ｉ〕をアリルアミン類
の無機酸塩の重合に適用したとしても、前述と同様の傾
向になると考えられるにも拘らず、逆に添加量の増大と
共に、重合物の分子量は、増加し、予想に反して、著し
く、高分子量の重合物の得られることが認められる（後
述の実施例、特に実施例１の表１参照）。
このことは、実に驚くべきことであり、本発明者らは、
この事実を基に本発明を完成させた。
この事実を基に本発明を完成させた。
発明の好ましい態様 本発明に於て、使用されるモノアリルアミン類のうち主
なものを例示すれば次の如くである。
なものを例示すれば次の如くである。
アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルア
リルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−イソ
プロピルアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、
Ｎ−sec−ブチルアリルアミン、Ｎ−tert−ブチルアリ
ルアミン、Ｎ−iso−ブチルアリルアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシルアリルアミン、Ｎ−ベンジルアリルアミン。
リルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−イソ
プロピルアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、
Ｎ−sec−ブチルアリルアミン、Ｎ−tert−ブチルアリ
ルアミン、Ｎ−iso−ブチルアリルアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシルアリルアミン、Ｎ−ベンジルアリルアミン。
これらモノアリルアミン類すなわちモノアリルアミン及
びＮ−置換モノアリルアミンの無機酸塩として好適なも
のは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん酸塩などであ
る。
びＮ−置換モノアリルアミンの無機酸塩として好適なも
のは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん酸塩などであ
る。
重合は極性溶媒中、すなわち、水、無機酸（塩酸、硫
酸、りん酸、ボリ−りん酸）またはその水溶液、有機酸
またはその水溶液、ホルムアミド、無機酸の塩（塩化亜
鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液
中などで行われる。
酸、りん酸、ボリ−りん酸）またはその水溶液、有機酸
またはその水溶液、ホルムアミド、無機酸の塩（塩化亜
鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液
中などで行われる。
重合に際して、前記モノアリルアミン類の無機酸塩は、
単離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記
極性溶媒中にモノアリルアミン類と無機酸とを加えてそ
の系中で塩を生成させてもよい。言うまでもなく、無機
酸またはその水溶液を重合媒体として使用する場合に
は、所定量のモノアリルアミン類を無機酸またはその水
溶液中に加え、そのまま重合させることができる。
単離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記
極性溶媒中にモノアリルアミン類と無機酸とを加えてそ
の系中で塩を生成させてもよい。言うまでもなく、無機
酸またはその水溶液を重合媒体として使用する場合に
は、所定量のモノアリルアミン類を無機酸またはその水
溶液中に加え、そのまま重合させることができる。
本発明に用いられるアゾ系開始剤のうち主なものを列挙
すれば、次の通りであるが、これに限定されるものでは
ないことは明らかである。
すれば、次の通りであるが、これに限定されるものでは
ないことは明らかである。
２塩化，２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−アリル）アミ
ジニウムプロパン〕 ２塩化，２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−アリル）アミ
ジニウムブタン〕 ２塩化，２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−アリル）アミ
ジニウム（４−メチル）ペンタン〕 ２塩化，１，１′−アゾビス〔１−（Ｎ−アリル）アミ
ジニウムシクロヘキサン〕 ２塩化，２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−メタアリル）
アミジニウムプロパン〕 本発明で用いられる開始剤は、他の一般の開始剤と異な
り、多く使用すると得られる重合体が溶媒に対して不溶
となる。従って使用する用途によっては、積極的に不溶
化させる条件で重合させる場合もあるが、一般には、モ
ノアリルアミン又はＮ−置換モノアリルアミンの無機酸
塩に対して、０．０５〜１０重量％、通常１〜７重量％
添加する。
ジニウムプロパン〕 ２塩化，２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−アリル）アミ
ジニウムブタン〕 ２塩化，２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−アリル）アミ
ジニウム（４−メチル）ペンタン〕 ２塩化，１，１′−アゾビス〔１−（Ｎ−アリル）アミ
ジニウムシクロヘキサン〕 ２塩化，２，２′−アゾビス〔２−（Ｎ−メタアリル）
アミジニウムプロパン〕 本発明で用いられる開始剤は、他の一般の開始剤と異な
り、多く使用すると得られる重合体が溶媒に対して不溶
となる。従って使用する用途によっては、積極的に不溶
化させる条件で重合させる場合もあるが、一般には、モ
ノアリルアミン又はＮ−置換モノアリルアミンの無機酸
塩に対して、０．０５〜１０重量％、通常１〜７重量％
添加する。
重合温度は、開始剤の化学構造により異なるが、３０〜
１００℃、より好ましくは４０〜７０℃である。重合時
間は、通常１５０時間以内である。
１００℃、より好ましくは４０〜７０℃である。重合時
間は、通常１５０時間以内である。
出発単量体の濃度はその溶解度の範囲内で高い方が望ま
しいが、通常１０〜８５重量％の濃度である。
しいが、通常１０〜８５重量％の濃度である。
重合は、空気中の酸素により若干阻害されるので、窒素
などの不活性気体中で行う方が望ましい。
などの不活性気体中で行う方が望ましい。
アリルアミンおよびＮ−置換モノアリルアミンの無機酸
塩の高重合度の重合体は、以上のようにして簡単に製造
することが出来る。
塩の高重合度の重合体は、以上のようにして簡単に製造
することが出来る。
本発明を一層明らかにするため以下に本発明の実施例を
示す。
示す。
参考例１ ラジカル開始剤の合成：本発明に用いるラジカル開始剤
は、相当する化学構造を持つ無置換のアミジノアゾ化合
物の無機酸塩（この化合物は、米国特許第２，５９９，
２９９号及び第２，５９９，３００号に開示された方法
に従い、あるいはそれに準じて合成される。）に、モノ
アリルアミンを作用させて合成した。
は、相当する化学構造を持つ無置換のアミジノアゾ化合
物の無機酸塩（この化合物は、米国特許第２，５９９，
２９９号及び第２，５９９，３００号に開示された方法
に従い、あるいはそれに準じて合成される。）に、モノ
アリルアミンを作用させて合成した。
開始剤１の合成−２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩５ｇを、アリルアミン５０mlに分散
し、室温で攪拌する。反応開始後、３０〜５０分で系は
黄色透明な溶液となるが、そのまま反応を続ける。反応
後、過剰のアリルアミンをを留去し、残渣を水−アセト
ン混合溶液から再結晶する。収量６．３８ｇ 、９８．
８％。
ロパン）２塩酸塩５ｇを、アリルアミン５０mlに分散
し、室温で攪拌する。反応開始後、３０〜５０分で系は
黄色透明な溶液となるが、そのまま反応を続ける。反応
後、過剰のアリルアミンをを留去し、残渣を水−アセト
ン混合溶液から再結晶する。収量６．３８ｇ 、９８．
８％。
生成物の元素分析値は、Ｃ：４７．１１％、Ｈ：８．１
５％、Ｎ：２３．４３％（計算値：C14H28N6Cl2とし
て、Ｃ：４７．８６％、Ｈ：８．０３％、Ｎ：２３．９
２％）である。またこの物質のＩＲ吸収スペクトルは、
アミジノ基の吸収の他に、アリル基にもとずく吸収９３
０cm−１、９９０cm−１がみられる。さらに、ＵＶ吸収
スペクトルおよびNMR吸収スペクトルの解析から、この
物質が、開始剤１であることを確かめた。
５％、Ｎ：２３．４３％（計算値：C14H28N6Cl2とし
て、Ｃ：４７．８６％、Ｈ：８．０３％、Ｎ：２３．９
２％）である。またこの物質のＩＲ吸収スペクトルは、
アミジノ基の吸収の他に、アリル基にもとずく吸収９３
０cm−１、９９０cm−１がみられる。さらに、ＵＶ吸収
スペクトルおよびNMR吸収スペクトルの解析から、この
物質が、開始剤１であることを確かめた。
同様にして、相当する無置換のアミジノアゾ化合物の無
機酸塩とモノアリルアミンから、開始剤２〜４を得る。
機酸塩とモノアリルアミンから、開始剤２〜４を得る。
ラジカル開始剤５は開始剤１の合成方法においてアリル
アミンの代りに、メタアリルアミンを用いる他、全く同
様にして、得ることが出来る。
アミンの代りに、メタアリルアミンを用いる他、全く同
様にして、得ることが出来る。
実施例１ 濃塩酸（３５重量％）１，１kg中に、氷冷下５〜１０℃
で、かきまぜながら、モノアリルアミン５７１ｇ（１０
モル）を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレータ
を用いて水銀柱２００mmの減圧下、６０℃で水および過
剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶
を、乾燥用シリカゲル上、水銀柱５mmの減圧下、８０℃
で乾燥し、ＭＡＡ−ＨＣｌ９８０ｇを得る。このＭＡＡ
−ＨＣｌは、約５％の水分を含んでいる。
で、かきまぜながら、モノアリルアミン５７１ｇ（１０
モル）を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレータ
を用いて水銀柱２００mmの減圧下、６０℃で水および過
剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得る。この結晶
を、乾燥用シリカゲル上、水銀柱５mmの減圧下、８０℃
で乾燥し、ＭＡＡ−ＨＣｌ９８０ｇを得る。このＭＡＡ
−ＨＣｌは、約５％の水分を含んでいる。
上に得られた含水率５％のＭＡＡ−ＨＣｌに水を加え
て、それぞれ、５０％、５５％、６５％のＭＡＡ−ＨＣ
ｌ水溶液を作る。この水溶液１０ｇを共栓付の試験管に
秤量し、開始剤１を単量体に対して０．０１〜０．０６
モル％添加溶解させたあと、５０℃７０時間静置重合す
る。反応後系を２００mlのメタノール中に注入し、沈澱
を濾取、メタノール洗浄をくり返し５０℃１２時間減圧
乾燥する。得られた重合体の収率および1/10MＮａＣｌ
水５％濃度に於ける３０℃で測定した固有粘度
（inh）を表１にまとめて示す。
て、それぞれ、５０％、５５％、６５％のＭＡＡ−ＨＣ
ｌ水溶液を作る。この水溶液１０ｇを共栓付の試験管に
秤量し、開始剤１を単量体に対して０．０１〜０．０６
モル％添加溶解させたあと、５０℃７０時間静置重合す
る。反応後系を２００mlのメタノール中に注入し、沈澱
を濾取、メタノール洗浄をくり返し５０℃１２時間減圧
乾燥する。得られた重合体の収率および1/10MＮａＣｌ
水５％濃度に於ける３０℃で測定した固有粘度
（inh）を表１にまとめて示す。
また、比較のため、前述の特願昭５８−５４９８８号
（特開昭５８−２０１８１１号）に開示されている開始
剤〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕を添加して、重合させたとき
の結果を表２に示す。
（特開昭５８−２０１８１１号）に開示されている開始
剤〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕を添加して、重合させたとき
の結果を表２に示す。
得られた重合体は元素分析、赤外スペクトル分析、′Ｈ
−ＮＭＲ分析の結果、いずれもポリアリルアミンの塩酸
塩（ＰＡＡ−ＨＣｌ）であることが確かめられた。
−ＮＭＲ分析の結果、いずれもポリアリルアミンの塩酸
塩（ＰＡＡ−ＨＣｌ）であることが確かめられた。
実施例２ 実施例１で合成したＭＡＡ−ＨＣｌから６０％水溶液を
作る。この６０％ＭＡＡ−ＨＣｌ水溶液１００ｇを２０
０mlの栓付き三角フラスコに入れ、所定量の開始剤１を
添加溶解したあと、窒素置換して、５０℃７２時間重合
する。比較のため、開始剤１のかわりに、開始剤〔Ｉ
Ｉ〕を用いた実験結果を、表３にまとめて示す。
作る。この６０％ＭＡＡ−ＨＣｌ水溶液１００ｇを２０
０mlの栓付き三角フラスコに入れ、所定量の開始剤１を
添加溶解したあと、窒素置換して、５０℃７２時間重合
する。比較のため、開始剤１のかわりに、開始剤〔Ｉ
Ｉ〕を用いた実験結果を、表３にまとめて示す。
実施例３ 攪拌機、温度計、逆流冷却器、滴下濾斗を備えた２の
丸底フラスコ中に、８５％のりん酸９２２．３ｇ（８モ
ル）を入れる。これにモノアリルアミン（ＭＡＡ）２２
８．４ｇ（４モル）をかきまぜながら滴下する。この時
反応系の温度を１０〜３０℃に保つ。滴下後系をかきま
ぜ４時間反応させる。得られた溶液は、１００ｇ中、１
９．８５ｇのＭＡＡを含んでいる。
丸底フラスコ中に、８５％のりん酸９２２．３ｇ（８モ
ル）を入れる。これにモノアリルアミン（ＭＡＡ）２２
８．４ｇ（４モル）をかきまぜながら滴下する。この時
反応系の温度を１０〜３０℃に保つ。滴下後系をかきま
ぜ４時間反応させる。得られた溶液は、１００ｇ中、１
９．８５ｇのＭＡＡを含んでいる。
上に得られたＭＡＡ−りん酸溶液５０ｇを、１００mlの
栓付三角フラスコにとり、所定量の開始剤１を、添加溶
解させた後、窒素置換して、６５℃２４時間重合させ
る。反応後、系を大量の水に注入し、水に不溶の粘稠な
物質を水でよく洗った後、濃塩酸３０mlを加えて溶解さ
せ、ポリマーを塩酸塩とする。これを３００mlのメタノ
ールに注入し、生じた沈澱を濾取し、ソツクスレーの抽
出器を用いて、メタノール抽出を８時間行い、５０℃８
時間減圧乾燥する。得られた重合体は、ＩＲ吸収スペク
トル、ＮＭＲ吸収スペクトルの測定から、ポリアリルア
ミン塩酸塩であることが判明した。比較のため開始剤１
のかわりに、開始剤〔ＩＩ〕を用いた結果もあわせて表
４に示す。
栓付三角フラスコにとり、所定量の開始剤１を、添加溶
解させた後、窒素置換して、６５℃２４時間重合させ
る。反応後、系を大量の水に注入し、水に不溶の粘稠な
物質を水でよく洗った後、濃塩酸３０mlを加えて溶解さ
せ、ポリマーを塩酸塩とする。これを３００mlのメタノ
ールに注入し、生じた沈澱を濾取し、ソツクスレーの抽
出器を用いて、メタノール抽出を８時間行い、５０℃８
時間減圧乾燥する。得られた重合体は、ＩＲ吸収スペク
トル、ＮＭＲ吸収スペクトルの測定から、ポリアリルア
ミン塩酸塩であることが判明した。比較のため開始剤１
のかわりに、開始剤〔ＩＩ〕を用いた結果もあわせて表
４に示す。
実施例４ 実施例１で合成したＭＡＡ−ＨＣｌから７０％水溶液を
作る。この７０％ＭＡＡ−ＨＣｌ水溶液２０ｇを３０ml
の共栓付試験管に秤量し、所定量の開始剤１〜５を添加
溶解させた後、６０℃、４８時間静止重合させる。重合
後の処理は実施例１に準じて行う。その結果を表５にま
とめて示す。
作る。この７０％ＭＡＡ−ＨＣｌ水溶液２０ｇを３０ml
の共栓付試験管に秤量し、所定量の開始剤１〜５を添加
溶解させた後、６０℃、４８時間静止重合させる。重合
後の処理は実施例１に準じて行う。その結果を表５にま
とめて示す。
実施例５ Ｎ−イソプロピルアリルアミン４９．６ｇ（０．５mo
l）に、冷却しながら、３５％塩酸５２．１ｇを加え、
Ｎ−イソプロピルアミン塩酸塩の６６．７％水溶液を得
た。この溶液に開始剤１を０．７９０ｇ（モノマーに対
して０．４５mol％）加えて、窒素雰囲気下、６０℃４
８時間重合させる。反応後、このものを多量のアセトン
中に加え生じた沈澱を濾取、５０℃で減圧乾燥し、５
３．６ｇ（重合率７９．１％）の白色粉末を得る。この
ものの赤外吸収スペクトルを測定したところ、アリル基
の二重結合に基づく吸収（９３０cm-1、９９０cm-1）が
消滅していた。この重合体の固有粘度は、inh＝０．
６８であった。
l）に、冷却しながら、３５％塩酸５２．１ｇを加え、
Ｎ−イソプロピルアミン塩酸塩の６６．７％水溶液を得
た。この溶液に開始剤１を０．７９０ｇ（モノマーに対
して０．４５mol％）加えて、窒素雰囲気下、６０℃４
８時間重合させる。反応後、このものを多量のアセトン
中に加え生じた沈澱を濾取、５０℃で減圧乾燥し、５
３．６ｇ（重合率７９．１％）の白色粉末を得る。この
ものの赤外吸収スペクトルを測定したところ、アリル基
の二重結合に基づく吸収（９３０cm-1、９９０cm-1）が
消滅していた。この重合体の固有粘度は、inh＝０．
６８であった。
一方比較のため開始剤１のかわりに、開始剤〔ＩＩ〕を
１．３６ｇ（モノマーに対して１．００mol％）添加し
た以外、上述の条件と同一に重合させた結果、得られた
重合体の固有粘度は、inh＝０．２２に過ぎなかっ
た。
１．３６ｇ（モノマーに対して１．００mol％）添加し
た以外、上述の条件と同一に重合させた結果、得られた
重合体の固有粘度は、inh＝０．２２に過ぎなかっ
た。
実施例６ Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン６９．６ｇ（０．５モ
ル）に冷却しながら、３５％塩酸５２．１ｇ、水１３．
４ｇを加えて、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン塩酸塩
の６５．０％水溶液を得た。この溶液に開始剤−１を
１．０５４ｇ（モノマーに対して０．６００mol％）加
え、６０℃４８時間重合させる。反応後、実施例５と同
様の処理をすることにより、６１．８ｇ（重合率７０．
３％）の白色粉末を得る。このものの赤外吸収スペクト
ルにおいて、９３０cm-1、９９０cm-1における吸収は消
滅していた。この重合体の固有粘度は、inh＝０．７
２であった。
ル）に冷却しながら、３５％塩酸５２．１ｇ、水１３．
４ｇを加えて、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン塩酸塩
の６５．０％水溶液を得た。この溶液に開始剤−１を
１．０５４ｇ（モノマーに対して０．６００mol％）加
え、６０℃４８時間重合させる。反応後、実施例５と同
様の処理をすることにより、６１．８ｇ（重合率７０．
３％）の白色粉末を得る。このものの赤外吸収スペクト
ルにおいて、９３０cm-1、９９０cm-1における吸収は消
滅していた。この重合体の固有粘度は、inh＝０．７
２であった。
一方、比較のため、開始剤１のかわりに、開始剤〔Ｉ
Ｉ〕を２．６４ｇ（モノマーに対して１．９５mol％）
添加した以外、上述と同一の条件で重合させた結果、得
られた重合体の固有粘度はinh＝０．１８に過ぎなか
った。
Ｉ〕を２．６４ｇ（モノマーに対して１．９５mol％）
添加した以外、上述と同一の条件で重合させた結果、得
られた重合体の固有粘度はinh＝０．１８に過ぎなか
った。
実施例１ アクリルアミド（ＡＡｍ）５％水溶液１００部に、本発
明の開始剤１を所定量加え、５０℃で２１時間反応させ
た結果を以下に示す。
明の開始剤１を所定量加え、５０℃で２１時間反応させ
た結果を以下に示す。
比較例２ アクリロニトリル（ＡＮ）１．０ｇを７０％塩化亜鉛水
溶液１４．０ｇに混和溶解させたあと、本発明の開始剤
−１を所定量加え、５０℃３時間反応さしせた結果を以
下に示す。
溶液１４．０ｇに混和溶解させたあと、本発明の開始剤
−１を所定量加え、５０℃３時間反応さしせた結果を以
下に示す。
上記実施例１〜６の結果と比較例１及び２の結果を対比
すれば明らかなように、本発明のアゾ系開始剤〔Ｉ〕
は、モノアリルアミン類（モノアリルアミン及びＮ−置
換モノアリルアミン）の重合においてのみその効果を顕
著に発揮し、他の重合においてのみその効果を顕著に発
揮し、他の重合性モノマー例えばアクリルアミドやアク
リロニトリルの重合では従来公知の重合開始剤、例えば
過硫酸カリウムやアゾビスイソブチロニトリルよりもそ
の効果が劣ることが明らかである。
すれば明らかなように、本発明のアゾ系開始剤〔Ｉ〕
は、モノアリルアミン類（モノアリルアミン及びＮ−置
換モノアリルアミン）の重合においてのみその効果を顕
著に発揮し、他の重合においてのみその効果を顕著に発
揮し、他の重合性モノマー例えばアクリルアミドやアク
リロニトリルの重合では従来公知の重合開始剤、例えば
過硫酸カリウムやアゾビスイソブチロニトリルよりもそ
の効果が劣ることが明らかである。
Claims (1)
- 【請求項１】モノアリルアミン又はＮ−置換モノアリル
アミンの無機酸塩を極性溶媒中で下記一般式で示される
ラジカル開始剤の存在下で重合することを特徴とするモ
ノアリルアミン又はＮ−置換モノアリルアミンの無機酸
塩の重合体の製造方法。 （式中R1、R2、R3及びR4は同一または異なる炭化水素基
であり、R1、R2及び／又はR3、R4が環を形成してもよ
く、 R5及びR6はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアル
キル基であり、 Ｘはアニオンである。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60019558A JPH062779B2 (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | モノアリルアミン又はｎ−置換モノアリルアミンの無機酸塩の重合体の製造方法 |
| CA000500742A CA1251891A (en) | 1985-02-04 | 1986-01-30 | Process for the preparation of polymers of inorganic acid salts of monoallylamine or n-substituted monoallylamines |
| US06/824,630 US4749759A (en) | 1985-02-04 | 1986-01-31 | Process for the preparation of polymers of inorganic acid salts of monoallylamine or N-substituted monoallylamines |
| EP86101371A EP0190704B1 (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Process for the preparation of polymers of inorganic acid salts of monoallylamine or n-substituted monoallylamines |
| DE8686101371T DE3663144D1 (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Process for the preparation of polymers of inorganic acid salts of monoallylamine or n-substituted monoallylamines |
| AU52922/86A AU570833B2 (en) | 1985-02-04 | 1986-02-03 | Azo-initiated polymerization of allyl, amine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60019558A JPH062779B2 (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | モノアリルアミン又はｎ−置換モノアリルアミンの無機酸塩の重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61179211A JPS61179211A (ja) | 1986-08-11 |
| JPH062779B2 true JPH062779B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=12002640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60019558A Expired - Fee Related JPH062779B2 (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | モノアリルアミン又はｎ−置換モノアリルアミンの無機酸塩の重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0190704B1 (ja) |
| JP (1) | JPH062779B2 (ja) |
| AU (1) | AU570833B2 (ja) |
| CA (1) | CA1251891A (ja) |
| DE (1) | DE3663144D1 (ja) |
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| JP3718915B2 (ja) * | 1995-10-16 | 2005-11-24 | 味の素株式会社 | 顔料分散剤 |
| US6268452B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-07-31 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for the production of allylamine polymer |
| WO2000024791A1 (en) | 1998-10-28 | 2000-05-04 | Penn State Research Foundation | Process for polymerization of allylic compounds |
| JP3937287B2 (ja) | 1999-03-03 | 2007-06-27 | 日東紡績株式会社 | モノアリルアミン重合体水系溶液の製造方法 |
| KR100514643B1 (ko) * | 2002-05-23 | 2005-09-13 | 주식회사 유진텍 이십일 | 폴리아닐린의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2599300A (en) * | 1950-06-23 | 1952-06-03 | Du Pont | Polymerization employing amidines having azo groups |
| BE593371A (ja) * | 1959-07-25 | |||
| DE1167027B (de) * | 1962-11-13 | 1964-04-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen, tertiaeren N-Vinylamiden |
| US4504640A (en) * | 1982-05-19 | 1985-03-12 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for producing monoallylamine polymer |
| US4528347A (en) * | 1983-11-10 | 1985-07-09 | 501 Nitto Boseki, Co. Ltd | Process for producing polymers of monoallylamine |
| AU553136B2 (en) * | 1983-11-10 | 1986-07-03 | Nitto Boseki Co. Ltd. | Azo initiators for monoallylamine polymerisation |
| EP0142962A3 (en) * | 1983-11-14 | 1986-01-15 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for producing poly (allylamine) derivatives |
-
1985
- 1985-02-04 JP JP60019558A patent/JPH062779B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-01-30 CA CA000500742A patent/CA1251891A/en not_active Expired
- 1986-01-31 US US06/824,630 patent/US4749759A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-03 EP EP86101371A patent/EP0190704B1/en not_active Expired
- 1986-02-03 AU AU52922/86A patent/AU570833B2/en not_active Ceased
- 1986-02-03 DE DE8686101371T patent/DE3663144D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0190704A1 (en) | 1986-08-13 |
| AU5292286A (en) | 1986-08-07 |
| US4749759A (en) | 1988-06-07 |
| DE3663144D1 (en) | 1989-06-08 |
| CA1251891A (en) | 1989-03-28 |
| AU570833B2 (en) | 1988-03-24 |
| JPS61179211A (ja) | 1986-08-11 |
| EP0190704B1 (en) | 1989-05-03 |
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