JPS6154805B2 - - Google Patents
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- JPS6154805B2 JPS6154805B2 JP8194578A JP8194578A JPS6154805B2 JP S6154805 B2 JPS6154805 B2 JP S6154805B2 JP 8194578 A JP8194578 A JP 8194578A JP 8194578 A JP8194578 A JP 8194578A JP S6154805 B2 JPS6154805 B2 JP S6154805B2
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、アクリルアミドを含む単量体水溶液
の重合方法に関するものである。更に詳しくは、
特定の微量の還元性化合物の存在下にアゾ化合物
により重合を行う新規な重合方法に関するもので
ある。 アクリルアミドを主成分とする水溶性重合体
は、凝集剤、粘剤等などとして多分野で使用され
ているが、特に凝集剤としての用途は、最近、公
害防止、水質汚濁防止の見地から急激にその使用
量が増加している。また処理廃水の種類により、
ノニオン系、アニオン系およびカチオン系凝集剤
を使い分け、その夫々の要求性能も年々高度にな
つてきている。一方これらのアクリルアミド系重
合体の製造方法も多岐にわたつているが、高分子
量高性能化と低コスト製造法を指向しているのも
当然の結果であろう。 水溶液重合は比較的容易に高分子量の重合体が
得られ上記目的にかなつた製造法と云える。水溶
液中でアクリルアミドを主成分とする単量体を重
合する方法は多数提案されているが、特に、重合
開始剤についてはこれら提案されている方法を調
べてみると、その殆んどが、アゾ化合物、過酸化
物あるいは過酸化物と還元剤とからなるレドツク
ス系開始剤を用いる方法になつている。その他の
例としてアゾ系開始剤とレドツクス系開始剤とを
併用して用いることも提案されている。これらの
開始剤を用いて重合して得られる重合体は、同一
分子量にすればほぼ同一性能を有していると考え
られるが、架橋や分子量低下などが関係すると考
えられる溶解性や長期保存における性能安定性、
耐熱性などが開始剤の種類によつて微妙な差を生
ずることはよく経験されることである。 本発明者らは、これらの問題について開始剤の
種類と重合体物性との関係について詳細に検討し
た結果、アゾ化合物を用いて合成したアクリルア
ミド系重合体は他の開始剤を用いたものに比べ
て、溶解性、長期間にわたる性能の安定性など総
合的に優れていることが判つた。 一般に高分子量アクリルアミド系重合体は水溶
液重合で重合温度の低下や開始剤量の減少により
得ることができ、この際重合温度の低下は、高粘
性あるいはゲル状のため重合熱の除去が困難なこ
の種の重合系にあつては、通常重合開始温度を下
げることによつて行われる。しかし、重合温度の
低下、あるいは開始剤量の減少は重合所要時間が
長くなり、生産性を著しく低くするため製品コス
トは上昇することになる。このため一般にはレド
ツクス開始剤を用いることになるが、前述したよ
うに重合体の溶解性、安定性などに問題を残す。
この点アゾ化合物は問題がない。しかしながら、
アゾ化合物はよく知られているように二次反応を
伴なわず正確に一次分解するが、低温重合を行う
に当つては、レドツクス重合における還元剤に相
当するような有効な物質は知られていない。従つ
て、低温で重合させるには比較的多量の開始剤を
用いるか、アゾ化合物自体を低温分解するように
立体障害のある基を導入するかの２つの方法しか
ない。前者の方法は、得られる重合体の分子量は
低下する方向であり、開始剤量を減少すれば著し
く長い誘導期および重合時間を伴う。後者につい
ては種々の化合物が合成されているが、工業的規
模では生産されてない場合が多く入手困難であ
る。 本発明者らは一般によく用いられているアゾ化
合物を用いてできるだけ低温で重合させる方法に
ついて鋭意研究したところ特定の還元性化合物を
ごく微量存在させることにより、重合時間および
誘導期の短縮などアゾ化合物による重合が著しく
促進され、低温での重合がきわめて容易に進行
し、溶解性および長期保存安定性の優れた高分子
量重合体が得られることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明はアクリルアミドまたはアク
リルアミドを含む単量体混合物を水中で重合する
に当り、アスコルビン酸および／またはホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート0.1〜
10ppm（対単量体水溶液重量）の存在下にアゾ
化合物100〜2000ppm（対単量体水溶液重量）に
より重合を行うことを特徴とするアクリルアミド
系単量体の重合方法である。 本発明で使用するアスコルビン酸、ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレートはいずれも還
元性化合物として広く知られているものである
が、本発明の効果は例えばチオ硫酸ナトリウム、
酸性亜硫酸ナトリウムなどの他の還元性化合物で
は得られず、上記化合物にのみ見られる効果と考
えられる。 また、アゾ化合物としては２・2′−アゾビス−
２−アミジノプロパンハイドロクロライド、４・
4′−アゾビス−４−シアノペンタノイツクアシツ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、２・2′−アゾ
ビス−２・４−ジメチルバレロニトリル、２・
2′−アゾビス−４−メチル−２・４−ジメチルバ
レロニトリルなどがあるが、水溶性である２・
2′−アゾビス−２−アミジノプロパンハイドロク
ロライド、４・4′アゾビス−４−シアノペンタノ
イツクアシツドが使い易い。 これらのアゾ化合物およびアスコルビン酸、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなど
の重合促進剤の量は、使用する単量体の種類、純
度などによつて変化することがあり必ずしも限定
できないが、通常、アゾ化合物は100〜2000ppm
（対単量体水溶液重量、以下同じ）、重合促進剤は
0.1〜10ppm、より好ましくは１〜5ppmである。
重合促進剤は0.1ppm以下であるとその効果が小
さく、10ppm以上にするとかえつて重合時間が
長くなりしかも高分子量の重合体が得られ難く、
また得られた場合でも溶解性や長期保存の際分子
量の低下などの物性の低下をきたし好ましくな
い。なお、上記アゾ化合物および重合促進剤はい
ずれも単独または２種以上混合使用してもよい。 本発明においてアクリルアミドとの共重合単量
体として使用されるものは、例えば、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミドなどの陽イオン
性ビニル単量体、これら陽イオン性単量体をアル
キルハライド、ジアルキル硫酸などの４級化剤で
第４級アンモニウム塩に、また硫酸などで３級塩
化した陽イオン性ビニル単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドなど
の非イオン性単量体、（メタ）アクリル酸あるい
はこれらの塩などの陰イオン性単量体などであ
る。 これらの単量体または単量体混合物を重合する
に当つては、単量体濃度は18〜50重量％、好まし
くは20〜35重量％で行うが、この範囲は単量体組
成、重合体の分子量によつても重合体ゲルの性状
が変化するので厳密な意味での範囲ではない。 また、重合開始温度としては０℃〜40℃、好ま
しくは10〜30℃である。 以下、実施例により説明する。 実施例 １ アクリルアミド（結晶）180ｇ、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級
塩の80重量％水溶液112.5ｇ、50重量％の硫酸水
溶液18.5ｇおよびジメチルアミノエチルメタクリ
レート30ｇをイオン交換水に溶解して全量を990
ｇにした。この単量体混合液を1/10NH2SO4でPH
3.5に調整し、温度24℃に調節した後、1.2デユ
ワービンに移し、窒素置換を約30分行つた。この
溶液に−アスコルビン酸0.1％水溶液３mlおよ
び0.6ｇの２・2′−アゾビス−２−アミジノプロ
パンハイドロクロライドを含む水溶液４mlを添加
し、更に10分間窒素置換を行つたところ、溶液の
温度は20℃になり、約５分後に重合が開始され
160分で重合は完結した。この時の重合物の温度
は86℃であつた。 次にデユワービンから重合ゲルを取出し、肉ひ
き機によりこのゲルをうどん状に細分化した後、
熱風乾燥機で60℃、16時間乾燥し、乾燥ペレツト
を粉砕機で径２mm以下に粉砕した。 得られた共重合体粉末５ｇを495ｇのイオン交
換水に溶解し、Ｂ型粘度計を用い粘度を測定
（5000CPSまでローターNo.2、5000CPS以上はロ
ーターNo.3使用、いずれも6rpm、25℃測定、以
下、各例とも同様に測定）したところ7000CPSで
あつた。この水溶液中に不溶解ゲルは全く存在し
なかつた。次にこの重合体粉末を90℃で５時間熱
処理し、１％水溶液粘度を測定したところ
7000CPSであり、不溶解ゲルはなかつた。また、
この重合体をポリ袋に入れ倉庫に３月〜10月の約
７ケ月間保存した後、同様に１％水溶液粘度を測
定したところ6700CPSで不溶解ゲルはなかつた。 比較例 １ 実施例１において、−アスコルビン酸を添加
しない以外は全く同様にして重合反応を行つた。
誘導期400分後に重合が開始され、300分で重合は
終了した。この重合体の１％水溶液粘度は
7700CPSであり、若干の不溶解物があつた。 実施例２〜４、比較例２〜８ 別表に示した重合開始系を用いた以外は実施例
１と同様に重合を行つた。結果は上記各例と共に
別表に示した。 実施例 ５ アクリルアミド（結晶）230ｇをイオン交換水
に溶解し全量を990ｇにした。カセイソーダ水溶
液で系のPHを7.0に調整し、この単量体混合液を
23℃に調節した後、1.2デユワービンに移し、
窒素置換を30分行つた。この溶液に0.1％の−
アスコルビン酸水溶液２mlおよび0.4ｇの４・
4′アゾビス−４−シアノペンタノイツクアシツド
を含む水溶液５mlを添加し、更に10分間窒素置換
を行つた。20℃で約５分後に重合が開始され80分
で重合は完結した。この時の温度は88℃であつ
た。以下実施例１と同様な方法でポリアクリルア
ミドの粉末を得た。 得られた重合体の１％水溶液の粘度は3200CPS
であつた。この１％水溶液の一部をとり加水分解
率を測定したところ1.3mol％であつた。更にこの
１％水溶液に2NH2SO410mlを加え、酸性下（PH
2.1）での粘度を測定したところ2300CPSであつ
た。この水溶液中に不溶解物はなかつた。また、
この粉末を100℃５時間熱処理を行つて溶解した
が不溶解物はなかつた。
の重合方法に関するものである。更に詳しくは、
特定の微量の還元性化合物の存在下にアゾ化合物
により重合を行う新規な重合方法に関するもので
ある。 アクリルアミドを主成分とする水溶性重合体
は、凝集剤、粘剤等などとして多分野で使用され
ているが、特に凝集剤としての用途は、最近、公
害防止、水質汚濁防止の見地から急激にその使用
量が増加している。また処理廃水の種類により、
ノニオン系、アニオン系およびカチオン系凝集剤
を使い分け、その夫々の要求性能も年々高度にな
つてきている。一方これらのアクリルアミド系重
合体の製造方法も多岐にわたつているが、高分子
量高性能化と低コスト製造法を指向しているのも
当然の結果であろう。 水溶液重合は比較的容易に高分子量の重合体が
得られ上記目的にかなつた製造法と云える。水溶
液中でアクリルアミドを主成分とする単量体を重
合する方法は多数提案されているが、特に、重合
開始剤についてはこれら提案されている方法を調
べてみると、その殆んどが、アゾ化合物、過酸化
物あるいは過酸化物と還元剤とからなるレドツク
ス系開始剤を用いる方法になつている。その他の
例としてアゾ系開始剤とレドツクス系開始剤とを
併用して用いることも提案されている。これらの
開始剤を用いて重合して得られる重合体は、同一
分子量にすればほぼ同一性能を有していると考え
られるが、架橋や分子量低下などが関係すると考
えられる溶解性や長期保存における性能安定性、
耐熱性などが開始剤の種類によつて微妙な差を生
ずることはよく経験されることである。 本発明者らは、これらの問題について開始剤の
種類と重合体物性との関係について詳細に検討し
た結果、アゾ化合物を用いて合成したアクリルア
ミド系重合体は他の開始剤を用いたものに比べ
て、溶解性、長期間にわたる性能の安定性など総
合的に優れていることが判つた。 一般に高分子量アクリルアミド系重合体は水溶
液重合で重合温度の低下や開始剤量の減少により
得ることができ、この際重合温度の低下は、高粘
性あるいはゲル状のため重合熱の除去が困難なこ
の種の重合系にあつては、通常重合開始温度を下
げることによつて行われる。しかし、重合温度の
低下、あるいは開始剤量の減少は重合所要時間が
長くなり、生産性を著しく低くするため製品コス
トは上昇することになる。このため一般にはレド
ツクス開始剤を用いることになるが、前述したよ
うに重合体の溶解性、安定性などに問題を残す。
この点アゾ化合物は問題がない。しかしながら、
アゾ化合物はよく知られているように二次反応を
伴なわず正確に一次分解するが、低温重合を行う
に当つては、レドツクス重合における還元剤に相
当するような有効な物質は知られていない。従つ
て、低温で重合させるには比較的多量の開始剤を
用いるか、アゾ化合物自体を低温分解するように
立体障害のある基を導入するかの２つの方法しか
ない。前者の方法は、得られる重合体の分子量は
低下する方向であり、開始剤量を減少すれば著し
く長い誘導期および重合時間を伴う。後者につい
ては種々の化合物が合成されているが、工業的規
模では生産されてない場合が多く入手困難であ
る。 本発明者らは一般によく用いられているアゾ化
合物を用いてできるだけ低温で重合させる方法に
ついて鋭意研究したところ特定の還元性化合物を
ごく微量存在させることにより、重合時間および
誘導期の短縮などアゾ化合物による重合が著しく
促進され、低温での重合がきわめて容易に進行
し、溶解性および長期保存安定性の優れた高分子
量重合体が得られることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明はアクリルアミドまたはアク
リルアミドを含む単量体混合物を水中で重合する
に当り、アスコルビン酸および／またはホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート0.1〜
10ppm（対単量体水溶液重量）の存在下にアゾ
化合物100〜2000ppm（対単量体水溶液重量）に
より重合を行うことを特徴とするアクリルアミド
系単量体の重合方法である。 本発明で使用するアスコルビン酸、ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレートはいずれも還
元性化合物として広く知られているものである
が、本発明の効果は例えばチオ硫酸ナトリウム、
酸性亜硫酸ナトリウムなどの他の還元性化合物で
は得られず、上記化合物にのみ見られる効果と考
えられる。 また、アゾ化合物としては２・2′−アゾビス−
２−アミジノプロパンハイドロクロライド、４・
4′−アゾビス−４−シアノペンタノイツクアシツ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、２・2′−アゾ
ビス−２・４−ジメチルバレロニトリル、２・
2′−アゾビス−４−メチル−２・４−ジメチルバ
レロニトリルなどがあるが、水溶性である２・
2′−アゾビス−２−アミジノプロパンハイドロク
ロライド、４・4′アゾビス−４−シアノペンタノ
イツクアシツドが使い易い。 これらのアゾ化合物およびアスコルビン酸、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなど
の重合促進剤の量は、使用する単量体の種類、純
度などによつて変化することがあり必ずしも限定
できないが、通常、アゾ化合物は100〜2000ppm
（対単量体水溶液重量、以下同じ）、重合促進剤は
0.1〜10ppm、より好ましくは１〜5ppmである。
重合促進剤は0.1ppm以下であるとその効果が小
さく、10ppm以上にするとかえつて重合時間が
長くなりしかも高分子量の重合体が得られ難く、
また得られた場合でも溶解性や長期保存の際分子
量の低下などの物性の低下をきたし好ましくな
い。なお、上記アゾ化合物および重合促進剤はい
ずれも単独または２種以上混合使用してもよい。 本発明においてアクリルアミドとの共重合単量
体として使用されるものは、例えば、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミドなどの陽イオン
性ビニル単量体、これら陽イオン性単量体をアル
キルハライド、ジアルキル硫酸などの４級化剤で
第４級アンモニウム塩に、また硫酸などで３級塩
化した陽イオン性ビニル単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドなど
の非イオン性単量体、（メタ）アクリル酸あるい
はこれらの塩などの陰イオン性単量体などであ
る。 これらの単量体または単量体混合物を重合する
に当つては、単量体濃度は18〜50重量％、好まし
くは20〜35重量％で行うが、この範囲は単量体組
成、重合体の分子量によつても重合体ゲルの性状
が変化するので厳密な意味での範囲ではない。 また、重合開始温度としては０℃〜40℃、好ま
しくは10〜30℃である。 以下、実施例により説明する。 実施例 １ アクリルアミド（結晶）180ｇ、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級
塩の80重量％水溶液112.5ｇ、50重量％の硫酸水
溶液18.5ｇおよびジメチルアミノエチルメタクリ
レート30ｇをイオン交換水に溶解して全量を990
ｇにした。この単量体混合液を1/10NH2SO4でPH
3.5に調整し、温度24℃に調節した後、1.2デユ
ワービンに移し、窒素置換を約30分行つた。この
溶液に−アスコルビン酸0.1％水溶液３mlおよ
び0.6ｇの２・2′−アゾビス−２−アミジノプロ
パンハイドロクロライドを含む水溶液４mlを添加
し、更に10分間窒素置換を行つたところ、溶液の
温度は20℃になり、約５分後に重合が開始され
160分で重合は完結した。この時の重合物の温度
は86℃であつた。 次にデユワービンから重合ゲルを取出し、肉ひ
き機によりこのゲルをうどん状に細分化した後、
熱風乾燥機で60℃、16時間乾燥し、乾燥ペレツト
を粉砕機で径２mm以下に粉砕した。 得られた共重合体粉末５ｇを495ｇのイオン交
換水に溶解し、Ｂ型粘度計を用い粘度を測定
（5000CPSまでローターNo.2、5000CPS以上はロ
ーターNo.3使用、いずれも6rpm、25℃測定、以
下、各例とも同様に測定）したところ7000CPSで
あつた。この水溶液中に不溶解ゲルは全く存在し
なかつた。次にこの重合体粉末を90℃で５時間熱
処理し、１％水溶液粘度を測定したところ
7000CPSであり、不溶解ゲルはなかつた。また、
この重合体をポリ袋に入れ倉庫に３月〜10月の約
７ケ月間保存した後、同様に１％水溶液粘度を測
定したところ6700CPSで不溶解ゲルはなかつた。 比較例 １ 実施例１において、−アスコルビン酸を添加
しない以外は全く同様にして重合反応を行つた。
誘導期400分後に重合が開始され、300分で重合は
終了した。この重合体の１％水溶液粘度は
7700CPSであり、若干の不溶解物があつた。 実施例２〜４、比較例２〜８ 別表に示した重合開始系を用いた以外は実施例
１と同様に重合を行つた。結果は上記各例と共に
別表に示した。 実施例 ５ アクリルアミド（結晶）230ｇをイオン交換水
に溶解し全量を990ｇにした。カセイソーダ水溶
液で系のPHを7.0に調整し、この単量体混合液を
23℃に調節した後、1.2デユワービンに移し、
窒素置換を30分行つた。この溶液に0.1％の−
アスコルビン酸水溶液２mlおよび0.4ｇの４・
4′アゾビス−４−シアノペンタノイツクアシツド
を含む水溶液５mlを添加し、更に10分間窒素置換
を行つた。20℃で約５分後に重合が開始され80分
で重合は完結した。この時の温度は88℃であつ
た。以下実施例１と同様な方法でポリアクリルア
ミドの粉末を得た。 得られた重合体の１％水溶液の粘度は3200CPS
であつた。この１％水溶液の一部をとり加水分解
率を測定したところ1.3mol％であつた。更にこの
１％水溶液に2NH2SO410mlを加え、酸性下（PH
2.1）での粘度を測定したところ2300CPSであつ
た。この水溶液中に不溶解物はなかつた。また、
この粉末を100℃５時間熱処理を行つて溶解した
が不溶解物はなかつた。
【表】
Claims (1)
- １ アクリルアミドまたはアクリルアミドを含む
単量体混合物を水中で重合するに当り、アスコル
ビン酸および／またはホルムアルデヒドナトリウ
ムスルホキシレート0.1〜10ppm（対単量体水溶
液重量）の存在下にアゾ化合物100〜2000ppm
（対単量体水溶液重量）により重合を行うことを
特徴とするアクリルアミド系単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194578A JPS559628A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Polymerization of acrylamide monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194578A JPS559628A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Polymerization of acrylamide monomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS559628A JPS559628A (en) | 1980-01-23 |
| JPS6154805B2 true JPS6154805B2 (ja) | 1986-11-25 |
Family
ID=13760632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8194578A Granted JPS559628A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Polymerization of acrylamide monomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS559628A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3432364A1 (de) * | 1983-12-01 | 1985-06-13 | Pennwalt Corp., Philadelphia, Pa. | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen acrylamidpolymerisaten |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5416754Y2 (ja) * | 1976-03-31 | 1979-06-30 |
-
1978
- 1978-07-07 JP JP8194578A patent/JPS559628A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS559628A (en) | 1980-01-23 |
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