JP2002201221A - （メタ）アクリル酸（塩）系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸（塩）
系重合体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 製造２週間後の重量平均分子量の変動が
６％以下の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、または
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２〜
（５＋Ｍｗ／３５，０００）の範囲内にある（メタ）ア
クリル酸（塩）系重合体である。単量体含有水溶液を重
合開始剤を添加して重合する際、反応器に該（メタ）ア
クリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始
剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階（Ａ）と、
次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続さ
せる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の全量添加後に該反応
液を熟成させる段階（Ｃ）とを含ませる。段階（Ａ）に
おいて反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有
水溶液と重合開始剤含有水溶液とを滴下し、反応液中の
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質
量％に制御すると、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重
合体を容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布の狭い
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、（メタ）アクリル酸（塩）系
重合体は洗剤ビルダー、スケール防止剤、増粘剤、凝集
剤として水溶液や粉末で使用できることが数多く開示さ
れている他、特開平６−５７２５１号公報、特開平１１
−５０８９２７号公報や特開平１１−２６５０８５号公
報等にも該重合体の用途が開示されている。また、近年
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体では、種々の添加剤
における配合性や種々の塩基での中和や官能基での変
性、電子部品関係での使用等でより金属の少ない、言い
換えれば中和度の低い（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体が望まれている。特開２０００−２９０６３８号公
報、特開２０００−１２９２８２号公報、特開２０００
−５０９７９９７号公報に記載されているように、特に
高分子量で中和度の低い（メタ）アクリル酸（塩）系重
合体が望まれている。

【０００３】これら（メタ）アクリル酸（塩）を主体と
する重合性単量体は周知のラジカル重合開始剤を添加
し、必要により適度に加熱することによって重合反応を
行うと、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が得られ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述した用
途で使用する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びそ
の製造方法は多数開示されているが、従来の方法で製造
された（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は保存時に粘
度が増加したり、保存時に分子量が変動する場合があっ
た。特にアクリル酸（塩）重合体水溶液が酸性のときに
は、この問題が顕著に現れる。

【０００５】具体的には、過硫酸塩等の過酸化物を開始
剤として（メタ）アクリル酸（塩）系単量体を水溶液重
合して（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は製造され
る。製造直後に上記用途で使用する場合には、当初期待
される性能が発揮されるが、保存時に該重合体の水溶液
が増粘してしまい、使用するときには目的の性能が発揮
されず、さらに、ポンプなどでの水溶液の移送ができな
いという問題が起きる場合がある。

【０００６】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
ものであって、その目的は、保存安定性の良好な（メ
タ）アクリル酸（塩）系重合体とこの重合体を効率的に
製造する技術を提供することである。

【０００７】

【課題を解決する手段】発明者等は、上記従来の問題を
解決すべく鋭意検討した結果、重合反応器に（メタ）ア
クリル酸（塩）系単量体含有水溶液と該重合開始剤含有
水溶液とを連続的に滴下して重合を開始させ、反応液中
の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度
を１０〜６０質量％に制御することで、Ｍｗ／Ｍｎまた
はＭｗ／Ｍｐ比が小さい分子量が均一な（メタ）アクリ
ル酸（塩）系重合体が製造でき、該重合体は粘性が低い
ことを見出し、および、重合時の重量平均分子量（Ｍｗ
_0w）に対する重合２週間後の重量平均分子量（Ｍｗ_2w）
の変動率が所定の数値以下のものは粘性を発揮せず安定
であること、および重合開始剤の投与後にさらに重合開
始剤を添加し、所定時間熟成させることで変動率の少な
い（メタ）アクリル酸（塩）系重合体がえらることを見
出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、上記課
題は、以下の（１）〜（８）によって解決される。

【０００８】（１） 重量平均分子量（Ｍｗ_0w）が１
０，０００〜１，０００，０００の（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体であって、重合時の重量平均分子量（Ｍ
ｗ_0w）に対する重合２週間後の重量平均分子量（Ｍ
ｗ_2w）の下記数式で示される変動率（％）が、６％以下
である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体。

【０００９】

【数３】

【００１０】（２） （メタ）アクリル酸（塩）系単量
体含有水溶液に重合開始剤を添加して重合する（メタ）
アクリル酸（塩）系重合体の製法であって、反応器に該
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と
該重合開始剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階
（Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重
合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の添加後に
該反応液を熟成させる段階（Ｃ）とを含むことを特徴と
する、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。

【００１１】（３） 該段階（Ａ）が２０分以上である
上記（２）記載の製造方法。

【００１２】（４） 該段階（Ｂ）と該段階（Ｃ）との
合計が５０分以上であり、かつ段階（Ｃ）が３０分以上
である、上記（２）記載の製造方法。

【００１３】（５） 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）が２〜（５＋Ｍｗ／３５，０００）の範
囲内にあることを特徴とする、（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体。

【００１４】（６） 重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，
０００〜１，０００，０００であり、かつ重量平均分子
量（Ｍｗ）とピークトップ分子量（ＭＰ）との比（Ｍｗ
／Ｍｐ）が１．１０〜２．２５であることを特徴とす
る、上記（１）記載の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体。

【００１５】（７） 予め溶媒を投入した反応器に（メ
タ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤
含有水溶液とを滴下して重合する段階（Ａ）を含む（メ
タ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法において、該
段階（Ａ）において、反応液中の下記式で示す（メタ）
アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制
御して重合することを特徴とする、上記（５）または
（６）に記載の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製
造方法。

【００１６】

【数４】

【００１７】（８） 該段階（Ａ）における（メタ）ア
クリル酸（塩）系単量体含有水溶液の滴下時間が４０〜
１１０分である、上記（７）記載の製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の第一は、重量平均分子量
（Ｍｗ_0w）が１０，０００〜１，０００，０００の（メ
タ）アクリル酸（塩）系重合体であって、重合時の重量
平均分子量（Ｍｗ_0w）に対する重合２週間後の重量平均
分子量（Ｍｗ_2w）の下記数式で示される変動率（％）
が、６％以下である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体
である。

【００１９】

【数５】

【００２０】（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、
（メタ）アクリル酸（塩）単量体含有水溶液に重合開始
剤を添加して重合させて製造するため、残存する単量体
や重合開始剤によって製造後の重合体の重量平均分子量
が変動する。このため、該重合体を水溶液として保存す
れば重量平均分子量の変動による粘度が増加が発生し
た。その変動は製造後２週間にわたって発生し、２週間
後にはその大半が収まる。この変動時期と、変動と粘度
との関係を調べたところ、製造直後の重合体の重量平均
分子量に対する２週間後の重量平均分子量の変動が６％
以下、より好ましくは５％以下、特に好ましく３％以下
であれば安定性に優れ、これを水溶液に調製した場合に
も粘度を増加させることがなく、作業性に優れることが
判明した。

【００２１】また、本発明の第二は、重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２〜（５＋Ｍｗ／３
５，０００）の範囲、好ましくは３〜（５＋Ｍｗ／５
０，０００）、より好ましくは３．５〜（５＋Ｍｗ／６
０，０００）、特に好ましくは４〜（５＋Ｍｗ／８０，
０００）の範囲内にあることを特徴とする、（メタ）ア
クリル酸（塩）系重合体である。該Ｍｗ／Ｍｎは、重量
平均分子量によって変化するため、例えばＭｗ／Ｍｎ
は、重量平均分子量が１２０，０００の場合には２〜
（５＋Ｍｗ／３５，０００）すなわち２〜８．４であ
り、好ましくは３〜（５＋Ｍｗ／５０，０００）すなわ
ち３〜７．４であり、より好ましくは３．５〜（５＋Ｍ
ｗ／６０，０００）すなわち３．５〜７．０であり、特
に好ましくは４〜（５＋Ｍｗ／８０，０００）すなわち
４〜６．５が好ましい範囲となる。いずれの重量平均分
子量においても、該Ｍｗ／Ｍｎが（５＋Ｍｗ／３５，０
００）を超えると、種々の用途で添加されたポリマーは
分子量が不均一となるため、性能に効果のある部分が少
なくなるので、添加量が増大するといった問題点が生じ
ることがある。

【００２２】また、該重合体は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは
７０，０００〜５００，０００、より好ましくは８０，
０００〜３００，０００、特に好ましくは１００，００
０〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）とピークトップ分子量（ＭＰ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｐ）が１．１０〜２．２５、好ましくは１．２〜２．
２、より好ましくは１．３〜２．１、特には１．４〜
２．１であることが好ましい。この該重合体の重量平均
分子量が５０，０００未満、または１，０００，０００
を超えるとミスト抑制剤や半導体素子研磨剤として十分
な性能が発揮されないといった問題が生じることがあ
る。なお、本明細書における重量平均分子量、数平均分
子量は、実施例の分子量測定の項で記載した方法によっ
て測定した数値である。

【００２３】本発明の第一および第二の（メタ）アクリ
ル酸（塩）系重合体は、炭素数３〜６のモノカルボン酸
モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位
（Ｉ）を主とする重合体のことをいう。具体的には、炭
素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量
体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００〜７０モル％及び
その他共重合可能な単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｉ
Ｉ）０〜３０モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量
は１００モル％である。）からなる重合体があげられ、
好ましくは、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレ
ン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００〜
８０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）由来の
構造単位（ＩＩ）０〜２０モル％からなる。より好まし
くは炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽
和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００〜９０モル
％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）由来の構造単位
（ＩＩ）０〜１０モル％からなる重合体である。さらに
好ましくは、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレ
ン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００〜
９５モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）由来の
構造単位（ＩＩ）０〜５モル％からなる（但し、（Ｉ）
と（ＩＩ）の合計量は１００モル％である。）重合体で
ある。最も好ましくは炭素数３〜６のモノカルボン酸モ
ノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）
１００モル％からなる重合体である。上記炭素数３〜６
のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由
来の構造単位（Ｉ）は、アクリル酸（塩）、メタクリル
酸（塩）、クロトン酸（塩）由来の構造単位であり、好
ましくはアクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）由来の
構成単位であり、より好ましくはアクリル酸（塩）由来
の構成単位である。これら単量体は１種または２種以上
含んでもよい。

【００２４】（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）
アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸塩である。
（メタ）アクリル酸塩としては特に限定はされないが、
（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カ
リウム等の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩；（メ
タ）アクリル酸アンモニウム；（メタ）アクリル酸有機
アミン塩等を１種または２種以上含んでいてもよい。

【００２５】その他共重合可能な単量体（ｂ）由来の構
造単位（ＩＩ）は、特に限定されるものではなく、必要
に応じて併用してもよい。例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽
和ジカルボン酸系単量体及び不飽和多価カルボン酸系不
飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸
ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン
酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピ
ル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の
不飽和スルホン酸単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単
量体、上記不飽和多価カルボン酸系単量体または上記不
飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アン
モニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してな
る中和物；２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、α−ヒ
ドロキシアクリル酸、ビニルアルコール、アリルアルコ
ール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量単量体
及びこれらのアルキレンオキシド付加体；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体、（メ
タ）アクリルアミドメタンホスホン酸等の含リン単量
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の
アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等を挙げ
ることができる。これらの単量体は、１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２６】本発明の第一および第二の（メタ）アクリ
ル酸（塩）系重合体の中和度は、重合体の全酸基の中和
度が９５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より
好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル
％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。この該
重合体の中和度が９５モル％を超えると添加剤の種類に
よっては、配合性や後反応による変性の制限等の問題が
ある。なお、（メタ）アクリル酸は、それ自体の酸性の
ために得られる重合体の重量平均分子量や数平均分子量
が変動しやすい。特に中和度が３０モル％以下の場合に
はその変動が顕著である。本発明は、中和度が３０モル
％以下の酸性度の高い重合体においても分子量の分布が
狭く、変動が少ない点で極めて安定した（メタ）アクリ
ル酸（塩）系重合体である。

【００２７】上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体
は、反応器内の単量体濃度と重合開始剤濃度とを所定範
囲に調整しながら重合させることで製造することができ
る。すなわち、本発明の第三は、（メタ）アクリル酸
（塩）系単量体含有水溶液に重合開始剤を添加して重合
する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製法であっ
て、反応器に該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有
水溶液の全量と該重合開始剤とを徐々に添加して重合を
開始させる段階（Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤
を添加しつつ重合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開
始剤の全量添加後に該反応液を熟成させる段階（Ｃ）と
を含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸（塩）系
重合体の製造方法である。この方法によれば、重合開始
剤および単量体の残存量の少ない（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体を製造することができ、得られた重合体
の保存安定性に優れる。該方法によれば、本発明の第一
および第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造
することができるが、該（メタ）アクリル酸（塩）系重
合体は、他の製造方法によって製造してもよい。

【００２８】本発明の方法で製造する（メタ）アクリル
酸（塩）系重合体は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モ
ノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）
を主とする重合体のことをいう。使用する（メタ）アク
リル酸（塩）は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエ
チレン性不飽和単量体（ａ）１００〜７０モル％及びそ
の他共重合可能な単量体（ｂ）０〜３０モル％（但し、
（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量は１００モル％である。）か
らなるものがあげられ、好ましくは、炭素数３〜６のモ
ノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００
〜８０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）０〜
２０モル％からなる。より好ましくは炭素数３〜６のモ
ノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００
〜９０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）０〜
１０モル％からなるものである。さらに好ましくは、炭
素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量
体（ａ）１００〜９５モル％及びその他共重合可能な単
量体（ｂ）０〜５モル％からなる（但し、（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の合計量は１００モル％である。）ものである。最
も好ましくは炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレ
ン性不飽和単量体（ａ）１００モル％からなるものであ
る。上記炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性
不飽和単量体（ａ）は、アクリル酸（塩）、メタクリル
酸（塩）、クロトン酸（塩）であり、好ましくはアクリ
ル酸（塩）、メタクリル酸（塩）であり、より好ましく
はアクリル酸（塩）である。これら単量体は１種または
２種以上含んでもよい。

【００２９】（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）
アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸塩である。
（メタ）アクリル酸塩としては特に限定はされないが、
（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カ
リウム等の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩；（メ
タ）アクリル酸アンモニウム；（メタ）アクリル酸有機
アミン塩等を１種または２種以上含んでいてもよい。

【００３０】その他共重合可能な単量体（ｂ）は、特に
限定されるものではなく、必要に応じて併用してもよ
い。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸系単量
体及び不飽和多価カルボン酸系不飽和単量体；（メタ）
アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等
のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量
体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸単量
体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体、上記不飽和多価
カルボン酸系単量体または上記不飽和スルホン酸系単量
体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等
で部分中和または完全中和してなる中和物；２−ヒドキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシアクリル酸、
ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレノール
等の水酸基含有不飽和単量体及びこれらのアルキレンオ
キシド付加体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のカチオン性単量体、（メタ）アクリロニトリル
等のニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミドメタン
ホスホン酸等の含リン単量体、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、
ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単
量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

【００３１】（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水
溶液を構成する溶媒は、水系溶媒が用いられ、特に好ま
しくは水単独で用いられるが、必要に応じて親水性有機
溶媒を水に適宜添加してもよい。上記親水性有機溶媒と
しては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エ
タノール、２−プロパノール等の低級アルコール；ジメ
チルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン
類；１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、
これらの中から１種または２種以上適宜選んで使用でき
る。親水性有機溶媒の添加割合は、水との混合溶媒全量
に対し、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは
１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、
最も好ましくは１質量％以下である。この割合が２０質
量％を超えると、該重合体が分離及び／または沈殿する
恐れがある。なお、（メタ）アクリル酸（塩）濃度は、
該水溶液中に１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜
４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。

【００３２】本発明の製造方法は、上記（メタ）アクリ
ル酸（塩）を主成分とする単量体成分を水系溶媒にて重
合し、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得るもので
ある。この際、段階（Ａ）として反応器に該（メタ）ア
クリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始
剤の一部とを徐々に添加して重合を開始させる。（メ
タ）アクリル酸（塩）系単量体の添加方法は、単量体成
分炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和
単量体（ａ）及びその他共重合可能な単量体（ｂ）の使
用量の一部を反応器に初期に仕込み次いで残部を連続的
に滴下するか、全量を連続的に滴下する。本発明では、
全使用量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以
上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは
９５質量％以上、最も好ましくは全量を、実質的に連続
的に滴下することにより反応系に添加する。滴下の割合
が５０質量％未満であると、重合初期に重合が急激に進
行してしまい、温度及び分子量の制御が困難になる。

【００３３】本発明では、反応器への（メタ）アクリル
酸（塩）系単量体含有水溶液の全量の仕込み終了時まで
に重合開始剤を徐々に添加することが必要である。この
反応器への単量体の仕込みは、２０分〜５時間、より好
ましくは３０分〜３時間、特には１〜２時間で行なう。
このように反応器への単量体の仕込みと重合開始剤の仕
込みとを連続的に行なうことで、反応器内の重合体濃度
と重合開始剤濃度とをほぼ一定に保つことができるた
め、得られる重合体の分子量が製造後も安定する。

【００３４】使用する重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、過酸化物などをあげることができ、
例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２'−アゾ
ビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチル
ニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、
ジ−ｔ−ブチルパーオサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
等が挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類
以上含んでいてもよいが、過酸化水素、過硫酸塩、有機
過酸化物、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパ
ン）２塩酸塩が好ましく、過酸化水素、過硫酸塩、２，
２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がよ
り好ましく、過硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミ
ノジプロパン）２塩酸塩がさらに好ましい。また、重合
開始剤として過酸化物と還元剤や金属塩等を組み合わせ
てもよい。還元剤や金属塩等は、特に限定されるもので
はないが、亜硫酸水素ナトリウムやＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃ
ｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺等が挙げられ、亜硫
酸水素ナトリウム、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺が
好ましく、Ｆｅ^{2 +}、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺がより好ま
しい。Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺を併用すること
により、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭
くなる。上記重合開始剤の添加量は、目的の分子量によ
って適宜設定すればよい。なお、滴下時の重合開始剤の
濃度は、特に限定されないが、過硫酸塩が開始剤である
場合には、好ましくは３〜５０質量％水溶液、より好ま
しくは５〜４０質量％水溶液、さらに好ましくは１０〜
３０質量％水溶液である。アゾ系化合物の開始剤である
場合には、好ましくは０．１〜５質量％水溶液、より好
ましくは０．３〜３質量％水溶液、さらに好ましくは
０．５〜２質量％水溶液である。なお、重合開始剤と還
元剤や金属塩を組み合わせる時の還元剤や金属塩の添加
量は特に限定は無いが、金属塩の場合には重合終了時の
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に対して０．１ｐｐ
ｍ〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０．５ｐｐｍ〜５０
０ｐｐｍがより好ましく、１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍがさ
らに好ましい。金属塩の添加量が０．１ｐｐｍ未満であ
ると分散度を狭くする効果がなく、１，０００ｐｐｍを
超えるともはや添加の効果が無く、経済的面から好まし
くない。

【００３５】次いで、段階（Ｂ）として、該反応器に更
に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる。この際、
添加する重合開始剤は、段階（Ａ）で使用できるもの添
加できるが、段階（Ａ）と同じ物であっても異なっても
よい。また、重合開始剤量は、単量体水溶液に対して、
１００〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜
８，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜５，０
００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜３，０００質
量ｐｐｍとする。また、重合開始剤の添加時間は、段階
（Ａ）の後１分以上３時間、好ましくは５分以上３時
間、より好ましくは１０分以上２時間、特には１５分以
上１時間半である。（メタ）アクリル酸（塩）単量体滴
下終了後１分未満に重合開始剤の滴下を終了すると、
（メタ）アクリル酸（塩）単量体が大量に残存し、重合
体の重量平均分子量が変動しやすく、該重合体水溶液の
粘度が上がる等の安定性が悪くなる。一方、重合開始剤
の滴下を３時間を超えて行うと、該重合体の分散度（重
量平均分子量／数平均分子量）が大きくなり、さらに生
産性も低くなり経済的面から好ましくない。このよう
に、単量体滴下終了後に更に重合開始剤を添加すること
で、残存する単量体成分を大幅に低減でき、得られる該
重合体の安定性が高くなる。

【００３６】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体の製造方法では、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼ
さない範囲内で、分子量調整剤として、重合開始剤と併
用して連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として
は、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ジ亜リン酸、ジ
亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール
酸等が挙げられるが特に限定されず、これらを単独で用
いてもよく、２種以上の併用系でもよい。使用量として
は、特に限定はないが、質量比で開始剤量の３倍以内で
あることが好ましい。３倍を超えて使用しても、もはや
添加効果は現れず、該重合体の純分の低下を招き、好ま
しくない。また、連鎖移動剤の添加方法は適宜設定すれ
ばよい。

【００３７】本発明では、次いで段階（Ｃ）として、反
応器への該重合開始剤の添加後に該反応液を熟成させ
る。このように段階（Ｂ）の後に熟成時間を設けること
で、重合開始剤の残存量を低減することができ、得られ
る重合体の重量平均分子量の変動を抑制することができ
る。「熟成」とは、段階（Ｂ）の後に、反応器に単量体
と重合開始剤とを添加することなく、反応器内の単量体
の重合反応を促進する工程をいう。この段階（Ｃ）で特
定する熟成時間は、３０分以上５時間、好ましくは４０
分〜３時間、特に好ましくは６０分〜２時間で十分であ
る。なお、段階（Ｂ）と段階（Ｃ）との合計は５０分以
上、好ましくは５５分〜５時間、特には６０分〜３時間
である。

【００３８】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体の製造方法における中和度は、特に限定されないが、
該重合体の全酸基の中和度が９９モル％を超えると強ア
ルカリ性の腐食条件となり、高温では製造設備が腐食す
る恐れがあるので、中和度は９５モル％以下、好ましく
は８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さ
らに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モ
ル％以下である。該単量体の中和剤としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として
用いてもよい。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、より好まし
くは水酸化ナトリウムである。

【００３９】中和は単量体を反応器に供給する前に予め
行われてもよいし、段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいず
れでも、更に熟成後、すなわち段階（Ｃ）の後であって
もよい。重合開始から、重合終了時までの中和度は上記
範囲内であれば、一定である必要は無く、重合前半の中
和度と重合後半の中和度が異なってもよい。

【００４０】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体の製造方法における重合温度は、特に限定されるもの
ではないが、分子量、重合濃度等によって適宜設定すれ
ばよい。例えば、分子量１００万以下の該重合体を製造
する場合には、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がよ
り好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、重合溶媒の
沸点で行うのが最も好ましい。重合時の温度を６０℃未
満にすると、重合開始剤の分解効率が悪くなり、該重合
体に大量の単量体成分が残存する恐れがある。

【００４１】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体の製造方法における重合濃度は、重合終了時の濃度が
１０質量％以上、好ましくは１５〜５０質量％であり、
これに見合うように滴下物の濃度調整を行うが、分散度
が小さい（分子量分布が狭い）該重合体を製造する場合
には、重合時の単量体濃度が変わらないほうがよい。即
ち、単量体成分を全量滴下する場合には、初期に反応器
内に仕込む水はできる限り少なくし、該重合体濃度がで
きるだけ同じになるように、単量体と重合溶媒を滴下す
ればよい。さらに、単量体の滴下時間も短くすること
で、重合初期から重合終了までの濃度の変化を小さくで
きるので、好ましい。

【００４２】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体の製造方法における重合圧力は、特に限定されず、加
圧、常圧（大気圧）、減圧いずれかでのよく、場合によ
り適宜設定すればよいが、常圧が好ましい。

【００４３】本発明では、段階（Ｃ）の後に、例えば反
応器の温度が、７０℃以下、好ましくは５０℃以下、よ
り好ましくは４０℃以下になったら、反応器に過酸化物
分解促進剤を添加して、残存する重合開始剤を分解して
もよい。７０℃を越えると過酸化物分解促進剤が消失し
てしまい、残存している重合開始剤を消失させることが
できない恐れがある。また、添加時間は、１分から２時
間、好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０
分である。

【００４４】このような促進剤としては還元剤が一般的
に挙げられるが特に限定されるものではない。還元剤と
して、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム等の亜硫酸塩類；チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸
塩；Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウ
ム等のＬ−アスコルビン酸類；亜硝酸ナトリウム等の亜
硝酸塩；ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム等
の酸塩類；ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリ
ウム等のホスフィン酸類；鉄塩、銅塩等の重金属塩類が
挙げられる。好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−ア
スコルビン酸ナトリウムが挙げられ、さらに好ましくは
亜硫酸水素ナトリウムが挙げられる。これらの１種類の
みであっても２種類以上含んでいてもよい。

【００４５】反応器に添加する過酸化物分解促進剤の量
は、特に限定されないが、該水溶液に対して５，０００
質量ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以
下、より好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは
７００質量ｐｐｍ以下である。この過酸化物分解促進剤
の量が５，０００質量ｐｐｍを超えるともはや添加量に
見合う効果は得られず、不純物が増加する結果となり、
使用する用途によっては、充分な性能が発揮されないと
いった問題を生じる。使用する促進剤は、固体でもよい
が、水溶液に溶解してしようすることが簡便である。

【００４６】本発明の第三の（メタ）アクリル酸（塩）
系重合体製造方法における該重合体の分子量は、重量平
均分子量で１０，０００〜１，０００，０００、好まし
くは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは３
０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは５０，
０００〜５００，０００、最も好ましくは１００，００
０〜３００，０００である。この該重合体の重量平均分
子量が１０，０００未満、または１，０００，０００を
超えるとミスト抑制剤や半導体素子研磨剤として十分な
性能が発揮されないといった問題が生じることがある。

【００４７】本発明の第三の（メタ）アクリル酸（塩）
系重合体の製造方法における、分子量１，０００未満の
量は、該重合体全量の１０質量％以下、好ましくは７質
量％以下、より好ましくは５質量％以下である。分子量
１，０００未満の割合が１０質量％を超えるとミスト抑
制剤や半導体素子研磨剤として十分な性能が発揮されな
いといった問題が生じることがある。さらに、安全性の
問題が生じる場合もある。

【００４８】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体の製造方法では、反応液中の重合体の濃度は、特に限
定はされないが、該重合体の分子量及び使用目的によっ
て適宜設定すればよい。例えば、分子量５０，０００以
下では５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、
より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３
０〜４５質量％であり、分子量５０，０００〜５００，
０００では１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量
％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましく
は１５〜３５質量％であり、分子量５００，０００以上
では０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％、
より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０
〜２５質量％である。該重合体の濃度が下限未満である
と輸送時のコストがかかり、上限以上であると水溶液粘
度が非常に高くなり、ポンプでの輸送やドラムからの抜
き出しが困難になるなどの問題が起こることがある。

【００４９】本発明の製造方法によれば、得られた（メ
タ）アクリル酸（塩）系重合体に残存する重合開始剤の
量は、該重合体調製後の水溶液に対して１０ｐｐｍ以下
である。このため、該重合体に含まれる単量体の重合に
よる分子量上昇を押さえ、低分子量物が増加するのを押
さえる効果が絶大となり、該重合体の安定性が非常に高
くなる。重合開始剤の量は、好ましくは７質量ｐｐｍ以
下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましく
は３質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下
である。

【００５０】また、第三の製造方法で得られる（メタ）
アクリル酸（塩）系重合体に含まれる残存する（メタ）
アクリル酸（塩）単量体の量は、該重合体に対して３，
０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００質量ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは
３００質量ｐｐｍ以下である。このように（メタ）アク
リル酸（塩）単量体の量が３，０００質量ｐｐｍ以下で
あるから、保存時に分子量が上がったり、低分子量が増
えたりする等、該重合体の安定性を悪化させることがな
い。

【００５１】なお、上記段階（Ａ）において、反応器内
の単量体濃度と重合開始剤濃度とを所定範囲に調整しな
がら重合させると、特に、本発明の第二の（メタ）アク
リル酸（塩）系重合体を好ましく製造することができ
る。すなわち、本発明の第四は、予め溶媒を投入した反
応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と
重合開始剤含有水溶液とを滴下して重合する段階（Ａ）
を含む（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法に
おいて、該段階（Ａ）において、反応液中の下記式で示
す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０
質量％に制御して重合することを特徴とする、本発明の
第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法で
ある。

【００５２】

【数６】

【００５３】ここに、「（メタ）アクリル酸（塩）系単
量体滴下速度」とは、反応器に投入された（メタ）アク
リル酸（塩）系単量体の平均の滴下速度であり、「単量
体滴下速度」とは、反応器に投入した（メタ）アクリル
酸（塩）系単量体の平均の滴下速度であり、「重合開始
剤滴下速度」とは、単量体を投入している時に反応器に
投入した重合開始剤平均の滴下速度であり、「溶媒」と
は、単量体を投入している時に反応器に投入した溶媒の
平均の滴下速度である。この溶媒は、単量体および／ま
たは重合開始剤溶液として添加してもよいし、単独で添
加してもよい。

【００５４】反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量
体含有水溶液の全量を仕込み、これに重合開始剤含有水
溶液を添加する方法では、重合初期に重合が急激に進行
してしまい、温度及び分子量の制御が困難になる。これ
に対し、反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含
有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを滴下して重合を開
始させ、かつ反応液中の（メタ）アクリル酸（塩）系単
量体濃度を１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質
量％、より好ましくは２５〜４５質量％、特に好ましく
は３０〜４０質量％に制御すると、反応液中の（メタ）
アクリル酸（塩）系単量体濃度が一定濃度範囲に維持さ
れるため、極めてＭｗ／ＭｎやＭｗ／Ｍｐで示す分子量
分布の狭い均一な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が
得られるのである。該（メタ）アクリル酸（塩）系単量
体濃度が１０質量％を下回ると、得られた重合体が希薄
であるため輸送が大量に必要となり煩雑である。６０質
量％を越えると分子量分布が広がってしまう。なお、該
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度は、（メタ）ア
クリル酸（塩）系単量体含有水溶液の滴下および重合開
始剤含有水溶液の投与によって経時的に変動する値であ
り、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６
０質量％に制御するとは、単量体が滴下されている間の
全体としての平均であり、単量体、重合開始剤溶媒の滴
下速度を変化させる場合には、単量体滴下時間の間一時
は１０〜６０質量％をはずれてもよいが、平均をした場
合には１０〜６０質量％の範囲に入っている必要があ
る。

【００５５】この（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃
度を上記範囲内に制御するには、予め溶媒を投入した反
応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と
重合開始剤含有水溶液とを滴下する際に、両者の滴下量
を制御することで容易に達成することができる。例え
ば、反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水
溶液を滴下するノズルと重合開始剤含有水溶液を滴下す
るノズルとを設け、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体
含有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを等量づつ滴下す
れば、予め反応器に投入した溶媒量にもよるが、反応液
中に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度
は、ほぼ一定範囲に維持できる。

【００５６】反応器としては（メタ）アクリル酸（塩）
系重合体製造用の通常の反応器を使用することができ
る。この際、予め反応器に投入する溶媒としては、水系
溶媒が用いられ、特に好ましくは水単独で用いられる
が、必要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加しても
よい。上記親水性有機溶媒としては、特に限定されない
が、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類；アセトン等のケトン類；１，４−ジオキサン等の
エーテル類等が挙げられ、これらの中から１種または２
種以上適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割
合は、水との混合溶媒全量に対し、好ましくは２０質量
％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに
好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下
である。この割合が２０質量％を超えると、該重合体が
分離及び／または沈殿する恐れがある。反応器に投入す
る溶媒量は、最終的な反応液量の５〜２０質量％、好ま
しくは７〜４８質量％、より好ましくは９〜４５質量
％、特には１０〜４０質量％である。

【００５７】次いで、該反応器に（メタ）アクリル酸
（塩）系単量体含有水溶液を滴下するが、該水溶液は、
前記炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽
和単量体（ａ）の少なくとも１種を含み、更に前記その
他共重合可能な単量体（ｂ）の１種以上を、前記重合溶
媒に溶解させた水溶液である。（メタ）アクリル酸
（塩）系単量体含有水溶液を調製する溶媒としては、前
記反応器に投入した重合溶媒と同一であってもよく、異
なっていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）系
単量体濃度は、該水溶液中に１０〜５０質量％、より好
ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０
質量％である。この範囲であれば、重合開始後の反応器
内の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を上記範囲
に調整することが容易だからである。本発明では、（メ
タ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液を４０〜１１
０分、好ましくは５０〜１００分、より好ましくは６０
〜９０分、特に好ましくは７０〜８０分で滴下する。４
０分を下回ると重合速度が遅くなり生産効率が低下し、
１１０分を越えると急激に重合が進行するため、均一な
分子量分布の重合体が得られない場合がある。

【００５８】また、反応器に滴下する重合開始剤として
は、特に限定されるものではないが、上記第三の製造方
法で記載したものを同様に使用することができる。な
お、滴下時の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが
過硫酸塩が開始剤である場合には好ましくは、３〜５０
質量％水溶液、より好ましくは５〜４０質量％水溶液、
さらに好ましくは１０〜３０質量％水溶液である。アゾ
系化合物の開始剤である場合には、好ましくは、０．１
〜５質量％水溶液、より好ましくは０．３〜３質量％水
溶液さらに好ましくは０．５〜２質量％水溶液である。
また、上記重合開始剤の反応器への最終的な添加量は、
目的の分子量によって適宜設定することができる。

【００５９】また、重合開始剤を含有する水溶液も（メ
タ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液同様に、４０
〜１１０分、好ましくは５０〜１００分、より好ましく
は６０〜９０分、特に好ましくは７０〜８０分で滴下す
る。（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重
合開始剤含有水溶液とを等量づつ滴下することで、分子
量分布の均一な重合体が得られるからである。なお、該
段階Ａは、反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体
含有水溶液と重合開始剤含有水溶液および溶媒とを滴下
して重合する段階であり、単量体の添加後に重合開始剤
や溶媒のみを添加する時期が存在しても該段階Ａに含ま
れる。本発明は、単量体重合時の反応器内の単量体濃度
を一定範囲にすることで、分子量分布の均一な（メタ）
アクリル酸（塩）系単量体を製造する点に特徴があり、
重合開始剤や溶媒を添加する際にも単量体の重合が行な
われ、かつその濃度が変化するためこれを制御すること
が有効だからである。

【００６０】本発明は、該段階（Ａ）において、反応液
中の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃
度を１０〜６０質量％に制御し、（メタ）アクリル酸
（塩）系単量体濃度を一定範囲に維持しつつ重合反応を
行なうことで、Ｍｗ／ＭｎやＭｗ／Ｍｐ比で示す分子量
分布が狭く均一性の高い（メタ）アクリル酸（塩）系重
合体を得ることができるが、この段階（Ａ）に次いで、
段階（Ｂ）として、該反応器に更に重合開始剤を添加し
つつ重合を継続させてもよい。これによって（メタ）ア
クリル酸（塩）系単量体の残存量が少ない、より均一な
分子量組成の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得る
ことができるからである。この際、添加する重合開始剤
量は、段階（Ａ）で使用できるものを添加することがで
きるが、段階（Ａ）で使用したものと同一でも異なって
いてもよい。添加量は、単量体水溶液に対して、１００
〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜８，０
００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜５，０００質
量ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜３，０００質量ｐｐ
ｍとする。また、重合開始剤の添加時間は、段階（Ａ）
の後１分〜３時間、好ましくは５分〜３時間、より好ま
しくは１０分〜２時間、特には１５分〜１時間半とする
ことが好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴
下終了後１分未満に重合開始剤の滴下を終了すると、
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体が大量に残存し、重
合体の重量平均分子量が変動しやすい。一方、重合開始
剤の滴下を３時間を超えて行うと、該重合体のＭｗ／Ｍ
ｎが大きくなる場合があり、さらに生産性も低くなり経
済的面から好ましくない。

【００６１】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体の製造方法では、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼ
さない範囲内で、分子量調整剤として、重合開始剤と併
用して連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として
は、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ジ亜リン酸、ジ
亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール
酸等が挙げられるが特に限定されず、これらを単独で用
いてもよく、２種以上の併用系でもよい。使用量として
は、特に限定はないが、重量比で開始剤量の３倍以内で
あることが好ましい。３倍を超えて使用しても、もはや
添加効果は現れず、該重合体の純分の低下を招き、好ま
しくない。また、連鎖移動剤の添加方法は適宜設定すれ
ばよい。

【００６２】本第四の製造方法では、このような段階
（Ａ）に次いで、上記段階（Ｃ）または段階（Ｂ）およ
び段階（Ｃ）を行なうことで、第二の（メタ）アクリル
酸（塩）系重合体を製造することができる。

【００６３】本発明の第四の製造方法では、反応液中の
重合体の濃度は、特に限定はされないが、該重合体の分
子量及び使用目的によって適宜設定すればよい。例え
ば、分子量５０，０００以下では５〜７０質量％、好ま
しくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質
量％、さらに好ましくは３０〜４５質量％であり、分子
量５０，０００〜５００，０００では１〜５０質量％、
好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０
質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、分
子量５００，０００以上では０．１〜４０質量％、好ま
しくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量
％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。該重合
体の濃度が下限未満であると輸送時のコストがかかり、
上限以上であると水溶液粘度が非常に高くなり、ポンプ
での輸送やドラムからの抜き出しが困難になるなどの問
題が起こることがある。

【００６４】本発明の第四の製造方法によれば、得られ
た第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に残存する
重合開始剤の量は、該重合体調製後の水溶液に対して１
０質量ｐｐｍ以下である。このため、該重合体に含まれ
る単量体の重合による分子量上昇を押さえ、低分子量物
が増加するのを押さえる効果が絶大となり、該重合体の
分子量分布が狭く均一な分子量の重合体を得ることがで
きる。重合開始剤の量は、好ましくは７質量ｐｐｍ以
下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましく
は３質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下
である。

【００６５】また、第二の（メタ）アクリル酸（塩）系
重合体に含まれる残存する（メタ）アクリル酸（塩）系
単量体の量は、該重合体に対して３，０００質量ｐｐｍ
以下、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ま
しくは１，０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５
００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００質量ｐｐｍ
以下である。このように（メタ）アクリル酸（塩）系単
量体の量が３，０００質量ｐｐｍ以下であるから、製造
後の保存時に分子量が上がったり、低分子量が増えたり
する等、該重合体の安定性を悪化させることがない。

【００６６】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【００６７】≪分子量測定≫アクリル酸（塩）系重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
は、ともにＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィー）により測定した。なお、測定条件、装置など
は以下の通りである。

【００６８】ＧＰＣのカラムとしては、昭和電工製のＧ
Ｆ−７ＭＨＱ（商品名）を用いた。

【００６９】移動相としては、リン酸水素二ナトリウム
１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２
水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）の純水を加えて
全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブラ
ンフィルターでろ過した水溶液を用いた。

【００７０】検出器としては、ウォーターズ製のモデル
４８１型を用い、検出波長ＵＶ２１４ｎｍとした。

【００７１】ポンプとしては、株式会社日立製作所製の
Ｌ−７１１０（商品名）を用いた。

【００７２】移動相の流量は、０．５ｍｌ／分とし、温
度は３５℃とした。検量線は、創和科学製のポリアクリ
ル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。

【００７３】≪粘度測定≫２５％アクリル酸（塩）重合
体を３００ｍｌのトールビーカーに入れ、完全に蓋をし
たものを２５℃の恒温槽に浸した。６０分後、恒温槽か
ら素早く取り出し、蓋を外してからＢ型粘度計（ブルッ
クフィールド社製、デジタル粘度計、型式：ＤＶ−Ｉ
＋）（スピンドル：ＬＶ２，６０回転）を用いて測定し
た。測定値は、回転を始めてから３分後の値とした。

【００７４】（実施例１）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラ
スコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを
初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温
した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０
％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．
０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウ
ム（以下ＮａＰＳと略す）３．２５ｇを純水６５０．０
ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳと称す）を重合開始か
ら８０分間に渡って、ＮａＰＳ１．６ｇを純水１６０．
０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳと称す）を重合開始
８０分後から４０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノ
ズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴
下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、
重合を完了した。中和率は０％である。

【００７５】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体１とする）を得た。得ら
れた重合体１の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並び
に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃
度等を表１、表７および表８に示す。

【００７６】なお、各実施例および比較例における（メ
タ）アクリル酸（塩）系単量体濃度（質量％）の具体的
な算出方法を実施例７を用いて示すと、以下のようにな
る。

【００７７】

【数７】

【００７８】（実施例２〜５）実施例１と同様にして、
表１にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、
熟成時間で重合した。中和率は０％である。得られた重
合体１３〜５の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並び
に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃
度等を表１、表７および表８に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】（実施例６）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラ
スコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを
初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温
した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０
％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．
０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウ
ム（以下ＮａＰＳと略す）４．０ｇを純水８１０．０ｇ
に溶解した水溶液を重合開始から１００分間に渡って、
それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下
した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点
還流状態を維持した。室温まで冷却した後、０.７３ｇ
の亜硫酸水素ナトリウム（以下ＳＢＳと略す）を加え、
３０分間攪拌して重合を完了した。中和率は０％であ
る。

【００８１】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体６とする）を得た。得ら
れた重合体６の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並び
に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃
度等を表２、表７および表８に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】（実施例７）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラ
スコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを
初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温
した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０
％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．
０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウ
ム（以下ＮａＰＳと略す）４．０ｇを純水８１０．０ｇ
に溶解した水溶液を重合開始から１００分間に渡って、
それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下
した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点
還流状態を維持した。室温まで冷却した後、０.７３ｇ
のL-アスコルビン酸（以下Ａｓｃと略す）を加え、３０
分間攪拌して重合を完了した。中和率は０％である。

【００８４】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体７とする）を得た。得ら
れた重合体７のの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並び
に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃
度等を表３、表７および表８に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】（実施例８）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラ
スコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇ、
および硫酸銅５水和物０.０１７６ｇを初期仕込し、攪
拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、
攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水
溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始
から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰ
Ｓと略す）２．５０ｇを純水６５０．０ｇに溶解した水
溶液（ＮａＰＳと称す）を重合開始から８０分間に渡
って、ＮａＰＳ２．５０ｇを純水１６０．０ｇに溶解し
た水溶液（ＮａＰＳと称す）を重合開始８０分後から
１００分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連
続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３
０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了
した。中和率は０％である。

【００８７】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体８とする）を得た。得ら
れた重合体８の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並び
に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃
度等を表４、表７および表８に示す。

【００８８】（実施例９、１０）実施例８と同様にし
て、表４にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時
間、熟成時間で重合した。中和率は０％である。得られ
た重合体９，１０の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並
びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体
濃度等を表４、表７および表８に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】（実施例１１）温度計、攪拌機、及び還流
冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフ
ラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇ
を初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇
温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８
０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５
０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナト
リウム（以下ＮａＰＳと略す）４．０ｇを純水８１０．
０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１００分間に渡っ
て、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で
滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、
沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０
％である。

【００９１】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体１１とする）を得た。得
られた重合体１１の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並
びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体
濃度等を表５、表７および表８に示す。

【００９２】

【表５】

【００９３】（比較例１）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラ
スコにイオン交換水（以下純水と記す）６４０．０ｇを
初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温
した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０
％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．
０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、過硫酸ナトリ
ウム（以下ＮａＰＳと略す）３．７５ｇを純水１２０．
０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１３０分間に渡っ
て、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で
滴下した。さらに全ての滴下終了後５０分間に渡って、
沸点還流状態を維持した。室温まで冷却した後、０.７
３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（以下ＳＢＳと略す）を加
え、３０分間攪拌して重合を完了した。中和率は０％で
ある。

【００９４】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、比較重合体２とする）を得た。
得られた比較重合体１２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均
分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その
結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の
単量体濃度等を表６、表７および表８に示す。なお、表
７の単量体濃度(%)は、質量％を示す。

【００９５】

【表６】

【００９６】

【表７】

【００９７】

【表８】

【００９８】（結果）実施例５の重合体５のように、Mw
/Mp比が小さい、すなわち分子量分布が均一な重合体は
粘度が５０３mPasと高く、その一方、比較重合体１のよ
うにMw/Mp比が大きい、すなわち分子量分布が広い重合
体は、粘度が低いことが判明した。

【００９９】（実施例１２）温度計、攪拌機、及び還流
冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフ
ラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇ
を初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇
温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８
０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５
０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナト
リウム（以下ＮａＰＳと略す）３．２５ｇを純水６５
０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳと称す）を重合
開始から８０分間に渡って、ＮａＰＳ１．６ｇを純水１
６０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳと称す）を重
合開始８０分後から４０分間に渡って、それぞれ別々の
滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全
ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持
して、重合を完了した。中和率は０％である。

【０１００】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体１２とする）を得た。得
られた重合体１２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表９に
示す。

【０１０１】また、上記保存方法で重合２週間保存した
後の重合体１２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結
果を表１４に示す。併せて、重合直後の粘度と２週間保
存した後の比較重合体１２の原液の粘度も表１４に示
す。

【０１０２】（実施例１３）実施例１２と同様にして、
表９にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、
熟成時間で重合した。中和率は０％である。得られた重
合体１３の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分
散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表９に示す。

【０１０３】また、上記保存方法で重合２週間保存した
後の重合体１３の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結
果を表１４に示す。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】（実施例１４）温度計、攪拌機、及び還流
冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフ
ラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇ
を初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇
温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８
０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５
０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナト
リウム（以下ＮａＰＳと略す）４．０ｇを純水８１０．
０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１００分間に渡っ
て、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で
滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、
沸点還流状態を維持した。室温まで冷却した後、０.７
３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（以下ＳＢＳと略す）を加
え、３０分間攪拌して重合を完了した。中和率は０％で
ある。

【０１０６】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体１４とする）を得た。得
られた重合体１４の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１０
に示す。

【０１０７】また、上記保存方法で重合２週間保存した
後の重合体１４の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結
果を表１４に示す。

【０１０８】

【表１０】

【０１０９】（実施例１５）温度計、攪拌機、及び還流
冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフ
ラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０
ｇ、および硫酸銅５水和物０.０１７６ｇを初期仕込
し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次
いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリ
ル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重
合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下
ＮａＰＳと略す）２．５０ｇを純水６５０．０ｇに溶解
した水溶液（ＮａＰＳと称す）を重合開始から８０分
間に渡って、ＮａＰＳ２．５０ｇを純水１６０．０ｇに
溶解した水溶液（ＮａＰＳと称す）を重合開始８０分
後から１００分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズル
から連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終
了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合
を完了した。中和率は０％である。

【０１１０】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体１５とする）を得た。得
られた重合体１５の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１１
に示す。

【０１１１】また、上記保存方法で重合２週間保存した
後の重合体１５の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結
果を表１４に示す。

【０１１２】（実施例１６、１７）実施例１５と同様に
して、表１１にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴
下時間、熟成時間で重合した。中和率は０％である。得
られた重合体１６、１７の重量平均分子量Ｍｗ、数平均
分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を
表１１に示す。

【０１１３】また、上記保存方法で重合２週間保存した
後の重合体１６、１７の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出し
た。結果を表１４に示す。

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】（実施例１８）温度計、攪拌機、及び還流
冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフ
ラスコにイオン交換水（以下純水と記す）６４０．０ｇ
を初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇
温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８
０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５
０．０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、過硫酸ナ
トリウム（以下ＮａＰＳと略す）５．０ｇを純水１２
０．０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１３０分間に
渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速
度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡っ
て、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率
は０％である。

【０１１６】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、重合体１８とする）を得た。得
られた重合体１８の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１２
に示す。

【０１１７】また、上記保存方法で重合２週間保存した
後の重合体１８の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結
果を表１４に示す。

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】（比較例２）温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラ
スコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを
初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温
した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０
％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．
０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウ
ム（以下ＮａＰＳと略す）３．０ｇを純水８１０．０ｇ
に溶解した水溶液を重合開始から７５分間に渡って、そ
れぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下し
た。さらに全ての滴下終了後２５分間に渡って、沸点還
流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０％であ
る。

【０１２０】このようにして、固形分濃度２５．０％の
ポリアクリル酸（以下、比較重合体２とする）を得た。
得られた比較重合体２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、残存単量体量を測定し
た。その結果を表１３に示す。

【０１２１】また、上記保存方法で重合２週間保存した
後の比較重合体２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。
結果を表１４に示す。あわせて、重合直後の粘度と２週
間保存した後の比較重合体２の原液の粘度も表１４に示
す。

【０１２２】

【表１３】

【０１２３】

【表１４】

【０１２４】（結果）実施例１２〜１８で調製した重合
体１２〜１８は、製造後の重量平均分子量が１２７００
〜１５８０００の範囲にあり、かつ製造２週間後の重量
平均分子量が１２９００〜１５６０００の範囲にあり、
２週間後の変動率は０〜１．９６という、極めて数値の
変動が少ない重合体であった。これに対し、比較重合体
２は、２週間の保存で重量平均分子量が１５９０００か
ら１６９０００に増加し、変動率は６．２８にも達し
た。

【０１２５】また、重合直後の重合体水溶液の粘度と重
合２週間後の重合体水溶液の粘度とを測定した結果、比
較重合体２では粘度の増加が著しいにもかかわらず、重
合体１２では、粘度の増加は認められなかった。

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、製造２週間後にも重量
平均分子量の変動が６％以下である、極めて保存安定性
に優れる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が提供され
る。また、本発明によれば、反応器に該（メタ）アクリ
ル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始剤と
を徐々に添加して重合を開始させる段階（Ａ）と、次い
でこれに更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる
段階（Ｂ）と、該重合開始剤の全量添加後に該反応液を
熟成させる段階（Ｃ）とを含むことで、残存単量体およ
び残存重合開始剤量の少ない（メタ）アクリル酸（塩）
系重合体を、従来の装置を用いて簡便に製造することが
できる。

【０１２７】また、本発明によれば、重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２〜（５＋Ｍｗ／３
５，０００）の範囲内にある、極めて分子量分布の狭い
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が提供される。ま
た、本発明によれば、反応器に（メタ）アクリル酸
（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを
滴下し、反応液中の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体
濃度を１０〜６０質量％に制御することで、従来の設備
をそのまま使用して（メタ）アクリル酸（塩）系重合体
を簡便に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 繁 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J011 BB01 BB02 BB11 4J100 AJ02P AK03P AK08P CA01 CA04 DA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量（Ｍｗ_0w）が１０，００
   ０〜１，０００，０００の（メタ）アクリル酸（塩）系
   重合体であって、重合時の重量平均分子量（Ｍｗ_0w）に
   対する重合２週間後の重量平均分子量（Ｍｗ_2w）の下記
   数式で示される変動率（％）が、６％以下である（メ
   タ）アクリル酸（塩）系重合体。 【数１】
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有
   水溶液に重合開始剤を添加して重合する（メタ）アクリ
   ル酸（塩）系重合体の製法であって、反応器に該（メ
   タ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重
   合開始剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階
   （Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重
   合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の添加後に
   該反応液を熟成させる段階（Ｃ）とを含むことを特徴と
   する、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 該段階（Ａ）が２０分以上である請求項
   ２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 該段階（Ｂ）と該段階（Ｃ）との合計が
   ５０分以上であり、かつ段階（Ｃ）が３０分以上であ
   る、請求項２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
   （Ｍｎ）が２〜（５＋Ｍｗ／３５，０００）の範囲内に
   あることを特徴とする、（メタ）アクリル酸（塩）系重
   合体。
6. 【請求項６】 重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００
   〜１，０００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）とピークトップ分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｗ／Ｍ
   ｐ）が１．１０〜２．２５であることを特徴とする、請
   求項５記載の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体。
7. 【請求項７】 予め溶媒を投入した反応器に（メタ）ア
   クリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水
   溶液とを滴下して重合する段階（Ａ）を含む（メタ）ア
   クリル酸（塩）系重合体の製造方法において、該段階
   （Ａ）において、反応液中の下記式で示す（メタ）アク
   リル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御し
   て重合することを特徴とする、請求項５または６に記載
   の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。 【数２】
8. 【請求項８】 該段階（Ａ）における（メタ）アクリル
   酸（塩）系単量体含有水溶液の滴下時間が４０〜１１０
   分である、請求項７記載の製造方法。