JP2005139469A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 残存単量体量を低減することができると共に、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができ、しかも、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができる水溶性重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加して水溶性重合体を製造する際に、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させる。添加速度を少なくとも一回変化させる方法としては、具体的には、例えば、(i) 添加速度を段階的に大きくする方法；(ii)添加速度を連続的に大きくする方法；(iii) 添加速度を段階的に小さくする方法；(iv)添加速度を連続的に小さくする方法；等が挙げられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体を製造する方法に関するものである。

従来より、重合体の製造方法においては、重合期間中（重合反応の進行時）に、重合開始剤や連鎖移動剤を滴下することが行われている。例えば、特許文献１には、重合期間中に連鎖移動剤である次亜リン酸（塩）を滴下することによって、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体等の重合体を得る方法が開示されている。特許文献２には、分散剤の製造方法として、重合期間中に重合開始剤および連鎖移動剤を滴下することによって、不飽和カルボン酸（塩）系重合体等の重合体を得る方法が開示されている。また、特許文献３には、重合期間中に重合開始剤および連鎖移動剤を滴下すると共に、重合系内のｐＨを特定の範囲内に保つために水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を滴下することによって、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得る方法が開示されている。
特開平６−２８７２０８号公報 特開２０００−１６９６５４号公報 特開平５−８６１２５号公報

一般的に、滴下動作は、各種液体を等速（一定の速度）で滴下することにより行われる。そして、上記従来の製造方法は、何れも、重合開始剤や連鎖移動剤を重合期間中、等速で滴下している。ところが、該滴下動作を行う上記従来の製造方法においては、各々、以下に示す問題点を有している。即ち、特許文献１に記載の方法では、残存単量体（モノマー）量が多いという問題点を有している。特許文献２に記載の方法では、重合体の分子量分布が広いので、得られる分散剤の分散性能が不充分であるという問題点を有している。また、特許文献３に記載の方法では、重合開始剤および連鎖移動剤と共に塩基性化合物を滴下するので、重合系の除熱に労力を要すると共に、反応液が発泡する場合があるので、該反応液中の単量体濃度を高濃度にすることができず、重合体の生産性が低くなるという問題点を有している。

つまり、上記従来の製造方法においては、残存単量体量を低減することができない；反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができない；得られる重合体の分子量分布を狭くすることができない；等の問題点を有している。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、残存単量体量を低減することができると共に、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができ、しかも、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができる水溶性重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の水溶性重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴としている。また、本発明の水溶性重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、該添加速度を、単量体成分が連続的に反応液に添加されている期間内に変化させることを特徴としている。さらに、本発明の水溶性重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、該添加速度を小さくなるように変化させることを特徴としている。

また、本発明の水溶性重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含むことを特徴としている。該単量体成分中の不飽和カルボン酸（塩）系単量体含量は、５０重量％以上であることが好ましい。

上記の構成によれば、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させるので、残存単量体量を低減することができる。従って、得られる水溶性重合体の安全性を向上させることができる。また、連鎖移動剤の添加速度を小さくなるように変化させることにより、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができる。これにより、水溶性重合体の生産性を向上させることができ、従って該水溶性重合体を安価に製造することができる。さらに、得られる水溶性重合体の分子量分布を狭くすることができるので、該水溶性重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）を発揮させることができる。

即ち、上記の構成によれば、残存単量体量を低減することができると共に、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができ、しかも、得られる水溶性重合体の分子量分布を狭くすることができる水溶性重合体の製造方法を提供することができる。

本発明の水溶性重合体の製造方法は、以上のように、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させる構成である。また、本発明の水溶性重合体の製造方法は、以上のように、該添加速度を、単量体成分が連続的に反応液に添加されている期間内に変化させる構成である。また、本発明の水溶性重合体の製造方法は、以上のように、該添加速度を小さくなるように変化させる構成である。

また、本発明の水溶性重合体の製造方法は、以上のように、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を、好ましくは５０重量％以上含む構成である。

これにより、残存単量体量を低減することができるので、得られる水溶性重合体の安全性を向上させることができる。また、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができるので、水溶性重合体の生産性を向上させることができ、従って該水溶性重合体を安価に製造することができる。さらに、得られる水溶性重合体の分子量分布を狭くすることができるので、該水溶性重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）を発揮させることができる。

即ち、上記の構成によれば、残存単量体量を低減することができると共に、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができ、しかも、得られる水溶性重合体の分子量分布を狭くすることができる水溶性重合体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本発明において、「添加速度を少なくとも一回変化させること」には、「添加速度を０にすること」、即ち、「一定の速度で添加した後、添加を終了すること」は含まれないものとする。また、本発明において、「重合期間」とは、単量体成分の少なくとも一部と、重合開始剤の少なくとも一部とが混合されると共に、例えば昇温操作等の重合動作が開始された時点（重合開始時点）から、例えば冷却操作等を行うことによって重合動作を終了した時点（重合終了時点）までの期間を示すこととする。従って、「重合期間中の所定期間」とは、重合開始時点から重合終了時点までの期間のうちの、少なくとも一部の期間を指すことになる。

本発明にかかる製造方法を適用して重合するのに好適な単量体成分は、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む単量体成分がより好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分や、マレイン酸（塩）を含む単量体成分がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分として（５０重量％以上）含む単量体成分や、マレイン酸（塩）を主成分として（５０重量％以上）含む単量体成分が特に好ましい。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）を主成分として含む場合、該含有量は６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）を主成分として含む単量体成分を重合することにより、水溶性の重合体を得ることができる。上記の不飽和カルボン酸（塩）系単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）の他に、後述する不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体や不飽和ジカルボン酸（塩）系単量体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸（塩）としては、具体的には、例えば、アクリル酸；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸一価金属塩；アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸二価金属塩；アクリル酸アンモニウム；等のアクリル酸（塩）、並びに、メタクリル酸；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム等のメタクリル酸一価金属塩；メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸二価金属塩；メタクリル酸アンモニウム；等のメタクリル酸（塩）が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

マレイン酸（塩）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸；ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で、マレイン酸を部分中和または完全中和してなる中和物；が挙げられる。これらマレイン酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリル酸（塩）およびマレイン酸（塩）以外に単量体成分として用いることができる単量体としては、具体的には、例えば、クロトン酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体；フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、シトラコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；該不飽和スルホン酸系単量体を、ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で部分中和または完全中和してなる中和物；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

本発明にかかる製造方法を適用して重合する際に好適に用いることができる重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、有機過酸化物等の過酸化物がより好ましく、ペルオキソ二硫酸塩がさらに好ましい。単量体成分１モルに対する重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．０００１モル〜０．０５モルの範囲内が好適である。尚、重合をより促進させるために、上記重合開始剤と、（重）亜硫酸塩や遷移金属塩等の還元剤とを併用することもできる。

本発明にかかる製造方法を適用して重合する際に好適に用いることができる連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の連鎖移動剤のうち、次亜リン酸（塩）がより好ましく、次亜リン酸ナトリウムがさらに好ましい。単量体成分１モルに対する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．００５モル〜０．１５モルの範囲内が好適である。

本発明にかかる製造方法を適用して重合する際に好適に用いることができる溶媒としては、具体的には、例えば、水；水と相溶性を有する水性溶媒；水と水性溶媒との混合溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の、非水性溶媒；が挙げられるが、特に限定されるものではない。該水性溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の低級エーテル；等が挙げられる。上記例示の溶媒のうち、水がより好ましい。また、溶媒として上記混合溶媒を用いる場合における水の割合は、特に限定されるものではないが、４０重量％以上であることがより好ましい。単量体成分１モルに対する溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。尚、溶媒として低級アルコールを用いた場合には、該低級アルコールは、連鎖移動剤としての機能も兼ねることになる。

本発明にかかる重合体の製造方法は、（１）重合期間中の所定期間、重合開始剤を連続的に添加する重合体の製造方法であって、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法、並びに、（２）重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法である。本発明において、「連続的に添加する」には、文字通り連続的に添加する場合の他に、滴下等のように、或る所定の（短い）間隔を置いて間欠的に添加する場合も含まれることとする。また、本発明において、「添加速度を少なくとも一回変化させる」とは、具体的には、例えば、添加する方法が滴下である場合には、滴下速度を少なくとも一回変化させることを示す。

重合反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は、５０℃〜１２０℃の範囲内がより好ましく、６０℃〜１１５℃の範囲内がさらに好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が５０℃未満である場合には、超高分子量の重合体が生成し易くなるので、得られる重合体の耐ゲル化能が低下するおそれがある。反応温度が１２０℃を超える場合には、低分子量の重合体が生成し易くなるので、得られる重合体のキレート能が低下するおそれがある。反応時間は、重合開始剤や連鎖移動剤の添加速度、単量体成分の組成、反応温度等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

上記（１）の方法を採用するに際し、重合開始剤の一部は、必要に応じて、昇温操作等の重合動作を開始する前に、反応器に仕込まれていてもよい。また、上記（２）の方法を採用するに際し、連鎖移動剤の一部は、必要に応じて、昇温操作等の重合動作を開始する前に、反応器に仕込まれていてもよい。

上記（１）の方法を採用するに際し、連鎖移動剤は用いても用いなくてもよい。そして、連鎖移動剤を用いる場合において、該連鎖移動剤は、重合動作を開始する前（重合開始前）に一括して反応器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残りを重合期間中の所定期間、連続的に反応液（重合系）に添加してもよく、全量を重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよい。また、上記（２）の方法を採用するに際し、重合開始剤は、重合開始前に一括して反応器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残りを重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよく、全量を重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよい。従って、本発明にかかる製造方法は、上記（１）の方法および（２）の方法を併用することができる。両方法を併用する場合において、重合開始剤を連続的に反応液に添加している期間と、連鎖移動剤を連続的に反応液に添加している期間とは、互いに少なくともその一部が重複していることが特に望ましい。

上記（１）の方法または（２）の方法を採用するに際し、溶媒は、少なくともその一部が重合開始前に反応器に仕込まれていればよい。また、単量体成分は、重合開始前に一括して反応器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残りを重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよく、全量を重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよいが、なかでも、少なくともその一部を重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加することがより望ましく、重合開始剤や連鎖移動剤を連続的に反応液に添加している期間と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に添加することが特に望ましい。また、単量体成分は、重合開始剤や連鎖移動剤を反応液に添加し終える前に、添加し終えることがより好ましい。

上記（１）の方法並びに（２）の方法において、重合開始剤や連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法としては、具体的には、添加する方法が滴下である場合を例に挙げて説明すれば、例えば、(i) 速度Ａで滴下した後、該速度Ａよりも大きい速度Ｂで滴下する（速度を段階的に大きくする）方法；(ii)速度Ｃで滴下した後、速度を漸次大きくしていき、最終的に速度Ｃよりも大きい速度Ｄで滴下する（速度を連続的に大きくする）方法；(iii) 速度Ｅで滴下した後、該速度Ｅよりも小さい速度Ｆで滴下する（速度を段階的に小さくする）方法；(iv)速度Ｇで滴下した後、速度を漸次小さくしていき、最終的に速度Ｇよりも小さい速度Ｈで滴下する（速度を連続的に小さくする）方法；が挙げられる。さらに、(v) 上記(i) を繰り返し行う（速度を段階的に複数回大きくする）方法；(vi)上記(iii) を繰り返し行う（速度を段階的に複数回小さくする）方法；(vii) 上記(i) を少なくとも一回行った後、(iii) を少なくとも一回行う方法；(viii)上記(iii) を少なくとも一回行った後、(i) を少なくとも一回行う方法；(ix)上記(i) を少なくとも一回行った後、(iv)を行う方法；(x) 上記(iii) を少なくとも一回行った後、(ii)を行う方法；(xi)上記(ii)を行った後、(iii) を少なくとも一回行う方法；(xii) 上記(iv)を行った後、(i) を少なくとも一回行う方法；(xiii)上記(ii)を行った後、(iv)を行う方法；(xiv) 上記(iv)を行った後、(ii)を行う方法；等、上記(i) 〜(iv)の方法を適宜組み合わせた方法を採用することもできる。

上記例示の方法のうち、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、例えば、(i) ，(ii)，(v) ，(viii)の方法を採用すると、残存単量体（モノマー）量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができる。従って、重合体の安全性を向上させることができると共に、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能を発揮させることができる。また、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができるので、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。

一方、上記例示の方法のうち、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、例えば、(iii) ，(iv)，(vi)，(vii) ，(xi)の方法を採用すると、同じ量の重合開始剤を等速（一定の速度）で滴下する場合と比較して、残存単量体量を低減することができる。従って、重合体の安全性を向上させることができる。

そして、本発明にかかる製造方法においては、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、上記(i) ，(ii)，(v) の方法、即ち、添加速度を大きくなるように変化させる方法が特に好ましい。

上記例示の方法のうち、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、例えば、(iii) ，(iv)，(vi)，(vii) の方法を採用すると、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができる。従って、重合体の安全性を向上させることができると共に、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能を発揮させることができる。また、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができるので、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。

一方、上記例示の方法のうち、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、例えば、(i) ，(ii)，(v) ，(viii)，(xi)の方法を採用すると、同じ量の連鎖移動剤を等速（一定の速度）で滴下する場合と比較して、残存単量体量を低減することができる。従って、重合体の安全性を向上させることができる。

そして、本発明にかかる製造方法においては、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、上記(iii) ，(iv)，(vi)の方法、即ち、添加速度を小さくなるように変化させる方法が特に好ましい。

以上のように、本発明にかかる製造方法によれば、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させるので、或いは、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させるので、残存単量体量を低減することができる。従って、得られる重合体の安全性を向上させることができる。また、重合開始剤の添加速度を大きくなるように変化させることにより、或いは、連鎖移動剤の添加速度を小さくなるように変化させることにより、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができる。これにより、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。さらに、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができるので、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）を発揮させることができる。

以下、実施例、参考例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。尚、実施例、参考例および比較例に記載の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

実施例、参考例および比較例において、重合体の分子量（重量平均分子量および数平均分子量）、並びに、分子量分布は、下記測定条件；
ポンプ：Ｌ−７１１０（株式会社日立製作所製）
キャリアー液：リン酸水素二ナトリウム・１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム・２水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇに調節した水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：水系ＧＰＣカラム ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）・１本
検出器：ＵＶ検出器 Ｌ−７４００（株式会社日立製作所製）・波長２１４ｎｍ
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学株式会社製）
を採用して測定した。

〔参考例１〕
還流冷却器、温度計、複数の滴下ロート、および攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコを反応器として用いた。該反応器に、溶媒としてのイオン交換水２８７．３部、および、無水マレイン酸７１７．４部を仕込むと共に、滴下ロートに、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０３７．０部を仕込んだ。そして、内容物を攪拌しながら、上記水溶液を６０分間かけて等速で滴下した後、該内容物を系の沸点まで（還流状態となるように）昇温させた。

次に、それぞれ別個の滴下ロートに、８０％アクリル酸水溶液６５８．６部（アクリル酸５２６．９部およびイオン交換水１３１．７部）、イオン交換水６５０．２部、重合開始剤としての３５％過酸化水素水１６０．９部（過酸化水素５６．３２部およびイオン交換水１０４．５８部）、および、重合開始剤としての１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１７０．６部（ペルオキソ二硫酸ナトリウム２５．５９部およびイオン交換水１４５．０１部）を仕込んだ。

そして、内容物を攪拌しながら、上記アクリル酸水溶液を１２０分間かけて等速で滴下すると共に、過酸化水素水を９０分間かけて等速で滴下し、重合反応を開始した。イオン交換水は、アクリル酸水溶液の滴下開始時点から５０分経過後から、８０分間かけて等速で滴下した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液は、アクリル酸水溶液の滴下開始時点から１０分経過後から、６０分間かけて２４．４部（全体の１４％）を等速で滴下した後、さらに６０分間かけて残りの１４６．２部を等速で滴下した。つまり、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液は、前半の滴下速度よりも後半の滴下速度の方が大きく（凡そ６倍）なるように、滴下速度を二段階に変化させた。上記各水溶液等の滴下期間中は、反応温度を系の沸点（１００℃〜１１０℃）に維持した。

滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさらに２０分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。これにより、重合体としての水溶性ポリマーを得た。該水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および、分子量分布（Ｄ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）を上記測定条件で以て測定した。また、残存単量体量（ｐｐｍ）を所定の方法で測定した。結果を表１に示す。

〔参考例２〕
３５％過酸化水素水の滴下方法を下記方法に変更した以外は、参考例１の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、３５％過酸化水素水を、５０分間かけて１１２．６部（全体の７０％）を等速で滴下した後、さらに４０分間かけて残りの４８．３部を等速で滴下して、水溶性ポリマーを得た。つまり、過酸化水素水は、前半の滴下速度よりも後半の滴下速度の方が小さく（凡そ０．５倍）なるように、滴下速度を二段階に変化させた。各種測定結果を表１に示す。

〔実施例１〕
参考例１と同様の反応器に、イオン交換水８０５．５部を仕込み、攪拌しながら沸点（１００℃）まで昇温させた。次に、それぞれ別個の滴下ロートに、８０％アクリル酸水溶液２１２６．１部（アクリル酸１７００．９部およびイオン交換水４２５．２部）、１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１１２．４部（ペルオキソ二硫酸ナトリウム１６．８６部およびイオン交換水９５．５４部）、および、連鎖移動剤としての４５％次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液２００．３部（次亜リン酸ナトリウム・１水和物９０．１４部およびイオン交換水１１０．１６部）を仕込んだ。

そして、内容物を攪拌しながら、上記アクリル酸水溶液を１８０分間かけて等速で滴下すると共に、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を１８５分間かけて等速で滴下し、重合反応を開始した。次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液は、１８分間かけて４０．１部（全体の２０％）を等速で滴下した後、さらに１６２分間かけて残りの１６０．２部を等速で滴下した。つまり、次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液は、前半の滴下速度よりも後半の滴下速度の方が小さく（凡そ０．４倍）なるように、滴下速度を二段階に変化させた。上記各水溶液の滴下期間中は、反応温度を系の沸点（１００℃〜１０５℃）に維持した。

滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさらに５分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。これにより、水溶性ポリマーを得た。各種測定結果を表１に示す。

次いで、得られた水溶性ポリマーを、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが９．０となるように中和することにより、中和物とした。そして、該中和物の無機顔料分散能（分散性能）の優劣を、下記測定方法に基づき判定した。即ち、容量４５０ｍｌのマヨネーズ瓶に、上記の中和物０．６ｇ、イオン交換水１２８．０ｇ、および、無機顔料である炭酸カルシウム（スーパー＃２０００；丸尾カルシウム株式会社製）３００ｇを入れ、スパチュラを用いて攪拌し、液状化させた。次に、該マヨネーズ瓶に、直径３．５ｍｍのガラスビーズ１５０ｇを投入した後、ペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜることにより、炭酸カルシウムをイオン交換水に充分に分散させた。これにより、７０％炭酸カルシウム水分散液、つまり、スラリーを得た。

このスラリーの製造直後の粘度（ｃＰ）、および、５０℃で３０日間保存した後の粘度（ｃＰ）を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。中和物の分散性能が優れている程、製造直後の粘度は小さくなり、かつ、製造直後の粘度と３０日後の粘度との差は小さくなる。従って、これら粘度を測定することにより、中和物の無機顔料分散能の優劣を判定することができる。結果を表１に併せて示す。

〔実施例２〕
反応器へのイオン交換水の仕込み量を６２５．４部に減少させて、単量体成分の濃度がより高濃度の反応液となるように調節した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行った。各種測定結果を表１に示す。

〔実施例３〕
８０％アクリル酸水溶液を滴下する代わりに、８０％アクリル酸／メタクリル酸水溶液２１２６．１部を滴下した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行った。上記水溶液におけるアクリル酸とメタクリル酸とのモル比（アクリル酸／メタクリル酸）は、８／２とした。各種測定結果を表１に示す。

〔実施例４〕
４５％次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液の滴下方法を下記方法に変更した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、４５％次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液を、９０分間かけて８０．１部（全体の４０％）を等速で滴下した後、さらに９０分間かけて残りの１２０．２部を等速で滴下して、水溶性ポリマーを得た。つまり、次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液は、前半の滴下速度よりも後半の滴下速度の方が大きく（凡そ１．５倍）なるように、滴下速度を二段階に変化させた。各種測定結果を表１に示す。

〔参考例３〕
１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の滴下方法を下記方法に変更した以外は、参考例１の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を、アクリル酸水溶液の滴下開始時点から１０分経過後から、５０分間かけて２０．３部を滴下速度０．４１部／分（等速）で滴下した。その後、１分刻みで（１分毎に）滴下速度を０．１０２部／分ずつ段階的に大きくしていき、滴下速度を変化させてから２０分経過後に２．４４部／分となるように調節した。さらにその後、５０分間かけて残りの水溶液を滴下速度２．４４部／分（等速）で滴下して、水溶性ポリマーを得た。つまり、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液は、滴下速度が段階的に大きくなるように、該滴下速度を二十一段階に変化させた。各種測定結果を表１に示す。

〔実施例５〕
４５％次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液の滴下方法を下記方法に変更した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、４５％次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液を、１８分間かけて４０．１部を滴下速度２．２３部／分（等速）で滴下した。その後、１４７分間かけて１３０．２部を滴下速度０．８９部／分（等速）で滴下した。さらにその後、１５分間かけて残りの３０．０部を滴下速度２．００部／分（等速）で滴下した。これにより、水溶性ポリマーを得た。つまり、次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液は、途中で滴下速度が小さくなるように、滴下速度を三段階に変化させた。各種測定結果を表１に示す。

〔比較例１〕
１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を、アクリル酸水溶液の滴下開始時点から１０分経過後から、１２０分間かけて等速で滴下した以外は、参考例１の方法と同様の方法で重合反応を行い、比較用の水溶性ポリマーを得た。各種測定結果を表１に示す。

〔比較例２〕
４５％次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液を、１８０分間かけて等速で滴下した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行い、比較用の水溶性ポリマーを得た。各種測定結果を表１に示す。

次いで、得られた比較用の水溶性ポリマーを、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが９．０となるように中和することにより、中和物とした。そして、該中和物の無機顔料分散能の優劣を、実施例１の方法と同様の方法で判定した。つまり、スラリーの製造直後の粘度、および、５０℃で３０日間保存した後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。結果を表１に併せて示す。

〔比較例３〕
４５％次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液の添加方法を下記方法に変更した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、４５％次亜リン酸ナトリウム・１水和物水溶液２００．３部のうち、１００．２部を重合開始前に反応器に仕込み（初期仕込み）、残りの１００．１部を１８０分間かけて等速で滴下した。これにより、比較用の水溶性ポリマーを得た。各種測定結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明にかかる製造方法を採用することにより、残存単量体量を低減することができること；反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができること；得られる重合体の分子量分布を狭くすることができること；が判った。さらに、実施例１と比較例２との対比から、本発明にかかる製造方法を採用することにより、分散性能に優れた重合体を得ることができることが判った。

Claims (5)

1. 重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
2. 該添加速度を、単量体成分が連続的に反応液に添加されている期間内に変化させることを特徴とする請求項１記載の水溶性重合体の製造方法。
3. 該添加速度を小さくなるように変化させることを特徴とする請求項１または２に記載の水溶性重合体の製造方法。
4. 用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含むことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の水溶性重合体の製造方法。
5. 該単量体成分中の不飽和カルボン酸（塩）系単量体含量が５０重量％以上であることを特徴とする請求項４記載の水溶性重合体の製造方法。