JPS5899449A - カチオン性ビニルモノマ−の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン性ビニルモノマーの安定化法に関する
ものである。さらに詳しくはカチオン性ビニルモノマー
の重合反応性を損わずに貯蔵、運搬ないしは製造時の変
質を防止し安定性を飛躍的に向上させる安定化法に関す
るものである。

カチオン性ビニルモノマーは、繊維改質剤、水処理剤、
紙用薬剤、接着剤、医薬香粧品などの用途があるカチオ
ン性ポリマーの原料モノマーとして広く使用されている
。とりわけ後述する一般式（１）で示されるカチオン性
ビニルモノマーは優れたラジカル重合反応性を有し、か
つ工業的に比較的容易に入手しつるため、多く使用され
ている。しかしながら、これらは重合性に富み保管、輸
送ないし製造工程中の安定性にとぼしく、外温、自然光
、衝撃、微喰の金属（とくに鉄など）との接触などによ
り予期せぬ増粘、ホブコン重合などのトラブルを生じ変
質することがある。

従来、一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマ
ーの重合を防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの
安定化剤を添加することが行なわれてきた。しかし、こ
の種の安定化剤は多量に添加しても保存安定性は必ずし
も満足されていない。

特開昭５３−１４７０２２号公報にはトリアセトンアミ
ンや４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピベリジンのよりなαα、ωω−テトラアルキル−Ｎ
−ヘテロ環式化合物をカチオン性ビニルモノマーに添加
する方法が提案されている。

しかしながらこれらの化合物は変質防止ないしは安定性
改良の効果が充分とはいえず（たとえば苛酷な条件下）
問題を充分解決するには至っていない。

また特開昭５３−１４４５１９号公報にはＮ−二トロン
フエニルヒドロキシルアミンの塩をカチオン性ビニルモ
ノマーに添加する方法が述べられている。

しかしこのものはラジカル重合に際して極めて大きな禁
止効果を有するため、カチオン性ビニルモノマー（１）
の重合が著しく阻害され、たとえばこれを重合させる場
合に重合が途中で停止して残存モノマーの多いポリマー
が生成し易くなったシ、重合の際非常に長い誘導期と長
い重合時間を必要とするようになったりすることが起る
。

本発明者らはこの様な現状に鑑み、カチオン性ビニルモ
ノマーの変質防止効果を向上させ、かつ該モノマーをラ
ジカル重合ぐせて重合体を製造する場合に重合禁止など
の悪影響を及ぼさない方法を得ることを目的に鋭意研究
を行なった結果本発明に到達した。すなわち、本発明は
一般式（式中、ｒｔ、はＨまたはＣＨ３；Ｒ３，Ｒ３は
それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素２
〜４のヒドロキシアルキル基、ＲはＨ２炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数２−４のヒドロキシアルキル基また
はベンジル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂは炭素数１
−４のアルキレン基または炭素数２−４のヒドロキシア
ルキレン基；Ｘ−はアニオン性対イオンである。）で示
されるカチオン性ビニルモノマーに一般式 〔式中、Ｒ５，Ｒ４，ＲｔおよびＲ８は同一または異な
るアルキル基であり、Ｒと鳥と、またはＲ７とＲ８とは
共同してそれらが結合している炭素原子とともてもよい
。

である。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８はＲ５，Ｒ６，Ｒ７、
Ｒ８と同様でアル。喝およびＲｌｏはアルキル基または
フエニル基、ＩＬｔはｌ（またはアルキル基、也２はア
ルキレン基またはフエニレン基である。Ｙ、ＹおよびＹ
は−０１１である。〕で示される環状アミノ化合物を添
加することを特徴とするカチオン性とニルモノマーの安
定化法である〇 一般式（２）に−おいてＲ，、Ｒｅ、ＲｔおよびＲ８の
アルキル基としては低級アルキル基たとえばメチル基、
エチル基、ブチル基などがあげられる。ＲＱ＋ＩＬｔ。

および１（１１のアルキル基としては低級アルキル基た
とえばメチル基、エチル基、ブチル基などがあげられる
・Ｒ１２のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン
基、ブチレン基などがあげられる０環状アミノ化合物と
しては下記の化合物があげられる。

２、２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
−１−オール ２、２，６、６−チトラメチルビベリジンー１−オール
ー４−スピロ−２−（４−オキソイミダゾリジン）−５
−スピロ−１−シクロヘキサンシクロヘキサン−１−ス
ピロ−２−（４′−オキｌ−シクロヘキサン ４−ベンゾイルオキシ−２、２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オール ４−アセトキシ−２・２・６・６−テトラメチルビペリ
ジン−１−オール ４−ジメチルアミノ−２・２・６・６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オール ４・４−ジメトキシ−２・２・６・６−テトラメチルピ
ベリジンー１−オール ２・２・６・６−テトラメチルピペリジン−１−オール
−４−スピロ−２−（４−オキソイミダゾリジン）−５
−スピロ−１−シクロヘキサンこれらのうち好ましいも
のは２・２・６・６−テトラメチル−４−オキソ−ピペ
リジン−１−オール、４−ベンゾイルオキシ−２・２・
６・６−テトラメチルピペリジン−１−オール；４−ア
セトキシ−２・２・６・６−チトラメチルピベリジンー
１−オール；４−ジメチルアミノ−２・２゜６・６−テ
トラメチルピペリジン−１−オール；４．４−ジメトキ
シ−２−２・６−６−テトラメチルピペリジン−１−オ
ール；およびこれらの二種以上の混合物である。

本発明における一般式（１）で示されるカチオン性ビニ
ルモノマーとしては特開昭５４−１０２３８８号公報に
記載の一般式（１）で示される単量体と同様のものがあ
げられる。本発明における一般式（１）のル。

Ｒ３，Ｒ，、ＢおよびＸの詳細については前記特開昭５
４−１０２３８８号明細書における一般式（１）の山。

”３＋Ｒ４，ＢおよびＸ−の記載をそのまま適用するこ
とができる。

本発明は一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノ
マーに有効であるがこれらの中でもモノマーの構造によ
って変質防止ないし安定性改良効果が若干異なる。効果
がよシ大きいという点から一般式（１）の中で好ましい
ものはＡとしては酸素原子。

Ｉｔ、としてはメチル基である。Ｒ２，Ｒ３としては炭
素数１〜４のアルキル基が好ましく瓜としてはＨまたは
炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ２゜＋１３お
よび也でとくに好ましいのはメチル基およびエチル基で
ある。またＢとしてはエチレン基が好捷しい。Ｘ′とし
てはハロゲンイオン、ＣＨ３０８０３−および１１８０
．−が好ましく、ハロゲンイオンがとくに好ましい、ハ
ロゲンイオンのうちではＣｅ−が好ましい。

一般式（］）で示されるカチオン性ビニルモノマー０１
４体例も前記特開昭５４−１０２３８８号公報に記載の
単ｉ４１体と同様でありこの記載をそのま＼引用するこ
とができる。た、とえば下記のとおシである。

（ｌ−Ａ）第４級窒素含有（メタ）アクリレート （１）（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキル
アンモニウム塩 （２）（メタ）アクロリロイロキシヒドロキシアルキル
トリアルキルアンモニウム塩 （２−Ａ）第３級窒素含有（メタ）アクリレートと酸と
の塩 （１）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
の塩 （２）ジアルキルアミンヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの塩 （３−Ａ）第４級窒素含有（メタ）アクリルアミド （１）（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルア
ンモニウム塩 （２）（メタ）アクリルアミドヒドロキシアルキルトリ
アルキルアンモニウム塩 （４−Ａ）第３級窒素含有（メタ）アクリルアミドと酸
との塩 （１）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドの塩 （２）ジアルキルアミンヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドの塩 一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーは固
体状、溶液状、エマルジョン状、スラリー状など公知の
いずれの形態であってもよいが、水と共存する状態が本
発明では最も有効であシ好ましい、この場合、水の量は
一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーに対
して重量で通常０．０１〜１０倍であり、好ましくは０
１〜５倍、さらに好ましくは０．２〜２倍である。

本発明において、環状アミノ化合物の添加量は一般式（
１）で示されるビニルモノマーに対して通常０．１〜１
，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ。

特に好ましくは１〜５０ｐｐｍである。添加量が０１９
ｐｎ１未満では効果が小さく、また１、０ＯＯｐｐｒｒ
ｌより多くなると重合に与える影響が大となる。

環状アミノ化合物の添加方法としては、カチオン性ビニ
ルモノマーに対してそのまま添加する方法および水溶液
として添加する方法があげられる。

まだ環状アミン化合物は一般式（１）で示されるカチオ
ン性ビニルモノマーに添加する以外に、カチオン性ビニ
ルモノマーの製造時に添加してもよい。

本発明において環状アミノ化合物以外に必要であれば 特願昭５６−１１４５５９号明細書記載の一般式（２）
の環状アミノ化合物を併用することができる。その割合
は種々変えることができ、たとえば重量で９：１〜１：
９である。また、本発明における一般式（２）の化合物
（および必要により上記特願記載の環状アミノ化合物）
に加えて、少割合（合計中、通常５０重量％まで、好ま
しくは２０重量％まで）の他の重合禁止剤たとえば特公
昭５１−１５００１号記載の化合物やハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコ
ール、パラフェニレンジアミン、フエノチアジンなど公
知の重合禁止剤と適宜併用してもよい。

本発明の安定化法を適用した一般式（１）で示されるカ
チオン性とニルモノマーは単独でまたは一般式（１）で
示されるカチオン性ビニルモノマー以外の他のビニルモ
ノマーとともに公知の（共）重合方法によって（共）重
合体にすることができる。（共）重合体を製造する際使
用できる一般式（１）のモノマー以外の他のビニルモノ
マーとしては、特開昭５４−１０２３８８号公報に記載
の単量体たとえば親水性の非イオン性ビニル単量体、親
水性の他のカチオン性ビニル単量体、親水性のアニオン
性ビニル単量体および油溶性のビニル単量体があげられ
る・カチオンモノマーと他のモノマーの割合はカチオン
モノマー単独が好ましいが通常２０モルチ以上、好まし
くは５０モルチ以上である。

本発明によシ安定化されたモノマーは通常の方法により
重合可能である。たとえばラジカル重合開始剤、放射線
などを使用する方法で行うことができる。これらのうち
、水溶性の過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなど）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルワレロニトリルなど）などのラジ
カル重合開始剤を用いる方法が好ましい。

また重合は公知の方法、たとえば水溶液重合、乳化重合
、懸濁重合、沈澱重合などの方法によシ行うことができ
る。水溶液重合の場合にはたとえば単量体を水溶液（単
量体濃度はたとえば１０〜９０重量％）とし、系内を不
活性ガスで置換したのち。

ラジカル重合開始剤を加え、通常θ〜８０°Ｃ程度で数
時間重合することによシ行うととができる。乳化重合の
場合は、たとえば特開昭５０−１０２３８８号公報に記
載の方法により行うことができる。

本発明により得られたモノマーは苛酷な条件下において
も変質（たとえば保管、輸送ないし製造工程中に外温、
自然光、衝撃などによシ予期せぬ増粘または、ボプコン
重合をおこし変質する）防止ないしは安定性改良の効果
が充分であるばかシでなく、カチオン性ビニルモノマー
の重合に際してもカチオンモノマーの重合が阻害される
ことなく極めて容易に重合率の高い高品質のカチオン性
重合体を得ることができる。得られるカチオン性重合体
の極秘粘度（３０℃のＩＮ−ＮａＮＯ３で測定）は通常
１．０以上好ましくは２．０以上である。

本発明の安定化法を適用したカチオン性ビニルモノマー
を用いて製造された（共）重合体は繊維改質剤、水処理
剤、凝集剤、紙片薬剤、接着剤などとして広く利用する
ことができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ メタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドを８０％水溶液にし、２・２・６・６−テトラ
メチル−４−オキソピペリジン−１−オール５ｐｐｍを
均一に溶解し安定化されたカチオン性ビニルモノマーを
得た。

このものについて安定性試験および重合試験を行った。

また比較のだめに２・２・６・６−テトラメチル−４−
オキソピペリジン−１−オールを添加しないもの、これ
らのかわシにハイドロキノンモノメチルエーテル、ベン
ゾフエノン、尿素、クヘロンおよびトリアセトンアミン
それぞれ単独を同様に添加溶解したものについても同様
に試験した。

試験法は下記のとおりである。

試験結果は表−１に示す。

（安定性試験） 試料（モノマー水溶液）１００部をガラス製サンプルピ
ンに入れて、室温で窒素ガスを吹込み充分に系内を窒素
置換したのち密閉し、６０℃の恒温槽中に放置し経時的
重合体生成の有無を調べた。

重合開始点は試料中にガラス棒を浸漬して引き上げた時
に糸引き現象を示す点とした。

（重合性試験） 温度計、窒素ガス吹込管、攪拌機および冷却管を備えた
ガラス製重合器に試料を入れ、攪拌下に常温で窒素を吹
込んで系内を窒素置換した０次いでこれヲ５０°Ｃに保
持し、アゾビスイソブチロニトリルをカチオン性ビニル
モノマーに対して０．２重量％になる様に添加しその重
合挙動（誘導期）と重合率をチエックした。′ 表−１で明らかなように２・２・６・６−テトラメチル
−４−オキソ−ピペリジン−１−オールは安定効果が極
めて犬であり、かつ重合性に与える影響は少ない。

実施例２ メタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムサ
ルフエートを７０チ水溶液にし、これに表−２に記載し
たような安定化剤を添加し、実施例１と同様に安定性試
験および重合製試験を行つた。結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３；Ｒ＋Ｒ３はそれぞれ独
   立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒ
   ドロキシアルキル基；Ｒ４はＨ９炭素数１〜４のアルキ
   ル基、炭素数２−４のヒドロキシアルキル基またはベン
   ジル基；Ａは酸素原子またはＮ１１．Ｂは炭素数１〜４
   のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキ
   レン基；Ｘはアニオン性対イオンである。）で示される
   カチオン性ビニルモノマーに一般式 〔式中、Ｒ，、Ｒ６，Ｒ，およびＲ８は同一または異な
   るアルキル基であり、Ｒ３とＲと、または石とＲ８とは
   共同してそれらが結合している炭素原子とともに でもよい。 Ｘは基。。 である。Ｒ５，へ、Ｒ，、Ｒ８は電、Ｒ、Ｒ、Ｒ８と同
   様である。 也およびＲ４０はアルキル基まだはフエニル基、）Ｌ、
   、はＨまたはアルキル基、Ｒ１２はアルキレン基または
   フエニレン基である。Ｙ、ＹおよびＹは−０１１である
   。〕 で示される環状アミン化合物を添加することを特徴とす
   るカチオン性ビニルモノマニの安定化法。 ２、環状アミノ化合物の添加量がビ ニルモノマーに対して０．１〜１０００ｐｐτ１１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の安定化法。