JPH01117850A - カチオン性ビニルモノマーの安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔音束上の利用分野〕 本発明は水処理用の高分子凝集剤等の原料になるカチオ
ン性ビニルモノマーの製造時６るいは貯蔵時における安
定性を改良する方法に関する。

〔従来の技術〕

−下記一般式 （但し、式中現はＩｌ［ｔたはＯＨｍ、Ｒ，はＨ１７ｔ
はＯＨ３’ｉ表し、ＸはＯＬ−、Ｂｒ″″、　ａｎ３ｓ
ｏ４″または１／２（日０４−″″）ｔ−表す。） で示されるカチオン性ビニルモノマ−（１）の単独重合
体および該七ツマ−とアクリルアミド、ビニル、とリジ
ン塩、メチルアクリレート等トの共重合体は工場廃水、
都市下水、畜産廃水等の清澄化剤、各種スラッジの脱水
剤として、あるいは、裏紙工業における填料歩留向上剤
、紙力増強剤として、更にはプラスチックの改良剤、塗
装改良剤として利用されてお夕、これ以外にも各種の用
途が期待されている。この友めカチオン性ビニルモノマ
ー（Ｉ）は各種カチオン性ポリマーの製造原料として多
量の消費が見込まれている。

カチオン性ビニルモノマー（りは通常下記−般式（ＩＩ
）で示される不飽和第３級アミン（ＩＩ）に塩酸、硫酸
等を加えて中和し酸塩とした）、あるいは４級化剤を加
えて４級化反応を行なわせることによって製造される。

Ｒ重 （式中、Ｒ１はＨまたは０Ｔ１３を表す、）カチオン性
ビニルモノマー（１）　ｔ−上記方法によ）製造する場
合、通常反応溶媒として水あるいは非水溶媒が用いられ
る。水を溶媒として用いる場合は通常、反応終了後、目
的生成物（カチオン性ビニルモノマ−（１）　）が水に
均一に溶解しているような低濃度状態、あるいは、目的
生成物の一部が結晶として析出するような高濃度スラリ
ー状態で反応させ、一方非水溶媒中で反応を行なわせる
場合は反応終了後、反応混合物より生成結晶を分離して
目的生成物を得る方法が行なわれている。

いずれの方法を採るにせよ、得られたカチオン性ビニル
モノ−ｆ−（１）は原料である不飽和第３級アミン（Ｈ
）にくらべて不安定で重合し易く、特に水溶液中におい
て高濃度で反応させる場合は反応中あるいは貯蔵中に自
然重合を起こし易い。

このようにカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）が自然重合
を起こすと、該モノマー中に不溶性ポリマーが混入した
り、該モノマーを重合させる際に適性濃度に希釈するこ
とや重合開始剤を混合することができなくなるため正常
な重合を行なわせることができなくなるなど商品価値は
殆んどなくなる。

このような自然重合を防止するため従来ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ハイドロキノン、フェノチアジン
、■−二トロンフェニルヒドロキシルアミンなどが安定
剤としてカチオン性ビニルモノマー（１）に添加されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このうち、ハイドロキノンメチルエーテルは最も代表的
な安定剤であるが、カチオン性ビニルモノマ−（１）に
対して１０００　ｐｐｍ以上の量を用いてもまだ完全に
該七ツマ−の自然重合を防止する仁とはできない。

一方、充分な効果を得るために多量の安定剤を加えるこ
とはカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）の正常な重合を阻
害するので決して好ましくない、又この種の安定剤は必
要以上に多く添加してもカチオン性とニルモノマー（■
）の安定性は必ずしも向上しないことが明らかにされて
いる。

ハイドロキノンおよびフェノチアジンはハイドロキノン
メチルエーテルより安定剤としての効果は大きいがそれ
でもカチオン性ビニルモノマ−（１）に対して数百ｐｐ
ｍ以上添加しないと充分な効果が得られないばかりかこ
のように多量用いるとカチオン性ビニルモノマー（１）
　ｆ）着色が著しく、かつこれ管重合させた場合にポリ
マーは褐色ないしは黒褐色に着色して商品価値を著しく
傷つけてしまう。

Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシルアミンはハイドロキ
ノジ等に比べて安定剤としての効果は格段に大きく、通
常カチオン性ビニルモ／−ｒ−（１）に対して数ｐｐｍ
〜数十ｐｐｍの添加で充分である。しかし、このものも
ごく少量添加し友だけでカチオン性ビニルモノマー（１
）　ｒ着色すせる傾向があシ、さらにこれを不飽和第３
４！ｔアミン（１）　ｔ−硫酸を中和して得られるモノ
マーのように特に自然重合し易いものの製造、貯蔵時に
用い危場合は前記添加量では不十分であってより多量の
添加を必要とする。

この結果、カチオン性ビニルモノマー（１）の重合が著
しく阻害され、たとえばこれを重合させる場合に重合が
途中で停止して残存モノマーの多いポリマーが生成し易
くなつ九シ、重合の際非常に長い誘導期と長い重合時間
を必要とするようになった）することが起こる。

このようなことから、カチオン性ビニルモノマー（１）
の自然重合を防止する効果が優れているだけでなく、該
七ツマ−を重合させた場合にそのコントロールが容易で
しかも重合物を着色させないような安定剤が従来よシ要
望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる要望に応えたカチオン性ビニルモノ
マ−（１）の安定剤を見出すべく鋭意研兇した結果、シ
ェラ酸、クエン酸、リンゴ酸、縮合リン酸、エチレンジ
アミン四酢酸、およびそれらの塩類がその目的に適った
優れた安定剤であることを見出し本発明に到達し友。

すなわち本発明は一般式 （式中、馬はＨまたはＯＨｓ、Ｒ，はｍｌたはＯｎｍを
表し、Ｘ−はＯＬ″″ｅ　Ｂｒ−ｐ　０ＩＩｓ　”Ｏａ
−’ｔたは１／２（Ｂｏａ−−）ｔ−表す。） で示されるカチオン性ビニルモノマー（１）に安定剤と
してシェラ酸、クエン酸、リンゴ酸、縮合りノ酸、エチ
レンジアミン四酢酸、およびこれらの塩類からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種を用いることを特徴とするカ
チオン性ビニルモノマーの安定化法に係るものである。

本発明に用いる縮合リン酸とは一般式、Ｈｎ＋１’ｎｏ
ｉｎ＋１および（ＩＩＰＯ３）ｎ（但し、ｎは２以上の
整数）で表される化合物であって、その好適なものとし
てトリリン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメ
タリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸などが挙
げられる。

また本発明に用いるシェラ酸、クエン酸、リンゴ酸、縮
合リン酸およびエチレンジアミン四酢酸の塩とはそれぞ
れの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および水溶性
のアミン塩であって、好適なものとしてそれらの酸のナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げら
れる。

これらの安定剤のカチオン性ビニルモノマー（りＫ対す
る添加量は安定剤の種類によって異なるが、通常、モノ
マーに対してα１〜５０００ｐ’Ｐｍ　％好ましくは０
．５〜２０　ＯＱ　ｐｐｍ添加する。

本発明に用いる安定剤はカチオン性ビニルモノマー（１
）に通常少量添加するだけで有効なので該モノマーを重
合させる場合にその重合挙動を阻止することが少なく、
さらに本発明に用いる安定剤は一般に多量生産されてい
て安価に入手しうるので、カチオン性ビニルモノマー（
１）の製造コストヲ低減することができる上、該モノマ
ーおよびその重合物の外観・色ｙｔ−損なうことがない
。

なか、これらの安定剤をカチオン性ビニルモノマー（Ｉ
）に添加するにあた夛、従来公知の安定剤を併用しても
差支えなく、併用により相乗効果が認められる場合が多
い０例えばハイドロキノンモノメチルエーテルが既に添
加されているカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）に少量の
シェラ酸を加えることによ夕各単独添加の場合に比べて
該モノマーの貯薦安定性を高めることができる。

本発明にもちいるカチオン性ビニルモノ”ｆ　−（１）
は既述の一般式（ＩＩ）で示されるジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド類の３級塩または４級塩で
あって、より具体的に示せばジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミドの硫酸塩、塩酸塩、ジメチル硫酸
４級塩、メチルクロライド４級塩、メチルブロマイド４
級塩などが挙げられる。これらのカチオン性ビニルモノ
マー（１）の殆んどのものはそれ自体形晶形であるが、
水には非常によく溶解し、一般に室温で４００　ｔ　７
１０　Ｇ　？水以上の溶解度を示す。この九めこれらモ
ノマーは非常に高濃度の水溶液状態で製造することが可
能である。

これらモノマー會水溶液中で製造する場合、モノマー濃
度が低い場合には七ツマ−は比較的安定であるが濃度が
多くたとえば５０重量−以上の高濃度になると安定性が
失われて自然重合を起こしやすくなる。し念がって本発
明に用いる安定剤はカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）　
を水溶液中において５０重量％以上の濃度で製造するよ
うな場合に特に適切な安定剤でちゃ、優れた効果が得ら
れる。

カチオン性ビニルモノマー（１）は低級アルコールを除
き殆んどのＭ機溶媒にはあまり溶解しない。したがって
該モノマーを結晶状態で得る場合は、たとえばアセトニ
トリルのような有機溶媒中で不飽和第３級アミンと４級
化剤等を反応させ、生成結晶を濾過分離する方法が通常
行なわれているが、この場合、反応中だけでなく、反応
混合物よシ濾別した結晶を乾燥する工程あるいは濾液よ
シ有機溶媒を回収する工程でカチオン性とニルモノマー
（りが重合を起こしやすい。

本発明における安定剤はこのような場合の各工程に適用
することによっても優れた効果を発揮する。

なお、前記のカチオン性とニルモノマー（１）の水溶液
中での製造反応および非水溶媒中での製造反応は通常室
温から１５０℃の範囲で行なわれるが、あｔ、ｂ高い温
度で行なうと、原料の不飽和第３級アミンの重合を併発
する恐れがあるのでこれ全極力防止するため一般に約８
０℃以下で反応させることが好ましい。

以上の説明から明らかなように本発明方法は単にカチオ
ン性ビニルモノ−ｆ−（１）を貯蔵する場合だけに適用
されるのではなく、該モノマーｔ−ｉ造する際に用いる
ことによシ従来よ）もＭ利に該モノマーを製造すること
ができる。

次に実施例および比較例を用いて本発明を説明する。

〔実施例１〜６］ 濃度２６５重量−の硫酸水溶液５３８　ｆｔ−内容１Ｌ
のビーカーに入れ、次いで第１表に記載の安定剤を加え
、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４６２ｆを攪
拌しながら３０分間で滴下した０滴下中は中和熱を除去
するためビーカーを外側から冷却した。また、滴下中、
反応温度が６０℃を越えることはなかつ几。

反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、硫酸水溶液滴
下終了時を起点にして反応生成物（ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド硫酸塩）の重合が起こシ始まるまで
の時間と反応生成物の着色の有無を測定した。反応生成
物の重合開始点は反応混合物にガラス棒を浸漬して引き
上げたときに糸引現象を示す点とした。得られた結果を
第１表に示す。

〔比較例１〜９〕 実施例１〜６で用いたのと同じ装置を用い、同じ方法で
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの硫酸中和を行
なった。但し、安定剤として第２表に記載のような化合
物の各単独５００ｐｐｍ　ｔ−用いｔ０反応後、得られ
次反応生成物について実施例１〜６の場合と同じ試験を
した。

得られた結果を第２表に示す。

〔実施例７］　　　′ 還流冷却器、攪拌器、温度計、ガス導入管を付した内容
１ｔの反応容器に、６００ｔのジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、２００ｆの純水、α１ｔのシェラ酸お
よび２ｆのハイドロキノンモノメチルエーテルを加工、
フラスコ内ｆｔ５５〜６５℃の温度に保持しつつ攪拌下
にガス導入管よシ塩化メチルガスを約Ｑ、　５　Ｌ　７
分の流速で導入した。

反応混合物中への塩化メチルガスの吸収を容易にするた
め反応中は反応混合物を強く攪拌する。塩化メチルガス
を約１８０を導入した時点で反応混合物は透明になった
が更に２０分間ガスの導入を続けた。この反応によ）メ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドめ水溶液を得た。

次いで該水溶液を室温で６ケ月間放置したが伺等自然重
合の徴候は認められなかった。６ケ月間放置後、七ツマ
ー濃度を水で３０％に希釈し公知の重合開始剤を添加し
て水溶液重合を試みたところ放置前と全く同じ重合挙動
を示し比。

〔実施例８〕 シュウ酸を添加しなかった以外はすべて実施例６と同じ
装置を用い、同じ方法に従いメタクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドの水溶液を得た。次
いで該水溶液に安定剤としてエチレンジアミン四酢ｒｌ
ｌ　−２Ｎ＆塩０．Ｏ２ｆ’！ｉ添加混合した後室温で
６ケ月間放置したが何等自然重合の徴候は認められなか
つ友。

一方、エチレンジアミン四酢酸−２Ｈａ塩を添加しない
で放置した場合は１０日後に自然重合が認められ次。

〔実施例９〜１３および比較例１０〜１２〕濃度３６重
量％の硫酸水溶液４６２ｔを内容１Ｌのビーカーに入れ
、次いでｆｉｌ、５表に記載の安定剤を加え、攪拌しな
がらジメチルアミノプロピルアクリルアミド５３８１Ｆ
’ｉ４０分間で滴下した。滴下中は中和熱を除去するた
めビーカーを外側から冷却した。また、滴下中、反応温
度が５０℃を越えることは々かった０反応終了後、反応
混合物ｔ−呈温に冷却し、硫酸水溶液滴下時を起点にし
て反応生成物（ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
硫酸塩）の重合が起こ９始めるまでの時間を測定した０
反応生成物の重合開始点は反応混合物にガラス棒を浸漬
して引き上げたときに糸引現象を示す点とした。得られ
た結果を第３表に示す。

第１表 第　　２　　表 第　　３　　表 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、カチオン性とニルモノマーを着
色させることなく長期間に亘って安定に保存することが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるカチオン性ビニル
   モノマーの濃度５０重量％以上の水溶液に、安定剤とし
   てシユウ酸、クエン酸、リンゴ酸、縮合リン酸、エチレ
   ンジアミン四酢酸、およびこれらの塩からなる群から選
   ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とするカチ
   オン性ビニルモノマーの安定化法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２はＨまたは
   ＣＨ＿３を表し、ＸはＣｌ＾−，Ｂｒ＾−、ＣＨ＿３Ｓ
   Ｏ＿４＾−または１／２（ＳＯ＿４＾−＾−）を表す。 ）
2. （２）シユウ酸、クエン酸、リンゴ酸、縮合リン酸、お
   よびエチレンジアミン四酢酸の塩がアルカリ金属塩、ア
   ンモニウム塩または水溶液のアミン塩である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）カチオン性ビニルモノマーに対する安定剤の添加
   量が、０．１〜５０００ｐｐｍである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。