JPS6286002A - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は乳化重合法により得られる高分子エマルジョン
から高分子化合物を製造する方法の改良に関する。

〔従来技術〕

従来、不飽和結合を有する単量体を乳化剤の存在下で乳
化重合し得られた高分子エマルジョン系から水を分離し
高分子化合物を凝集させて、高分子化合物を得る方法と
して、１）電解質無機塩類を添加し、乳化剤の親木基を
縮退させ、エマルジョンを解乳化させ、高分子化合物を
凝集させる塩析法、２）凝集剤の添加により高分子化合
物を凝集分離する凝集法、３）高分子化合物に不溶で水
に可溶である溶剤の添加により高分子化合物を沈降分離
する再沈法などが知られているが、これらはいずれも複
雑な調整が必要であるために、工業的には有利な方法で
はなかった。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、前記従来方法における難点を克服した
工業的に有利な高分子エマルジョンから高分子化合物を
製造する方法を提供することにある。

〔構　　成〕

この出願の第１発明は、不飽和結合を有する単量体をベ
タインエステル型乳化剤の存在下で乳化重合し、得られ
た高分子エマルジョン系をｐＨ６以上に調整することに
より、該高分子エマルジョン中の高分子化合物を凝集さ
せることを特徴とする高分子化合物の製造方法に関し、
又第２発明は、不飽和結合を有する単量体をベタインエ
ステル型乳化剤の存在下で乳化重合し、得られた高分子
エマルジョン系に超音波を照射することにより、該高分
子エマルジョン中の高分子化合物を凝集させることを特
徴とする高分子化合物の製造方法に関する。

本発明においては、ベタインエステルを乳化剤として、
不飽和単量体を乳化重合することによって得られた高分
子エマルジョン系を、ｐＨ６以上に調整するか又は該エ
マルジョン系に、超音波を照射するものであるが、この
様な条件下では、ベタインエステルのエステル結合部分
が容易に分解するため、エマルジョン中の高分子化合物
と水との分離が極めて効率よく達成できる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明で用いる前記高分子エマルジョン系は、ベタイン
エステルを乳化剤とし不飽和結合を有する単量体を乳化
重合することによって製造される。

ベタインエステルとしては、下記一般式（１）で示され
るものが挙げられる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、ｒ
ｎ。

Ｘはそれぞれ次のものを表わす。

Ｒ１；１２＝Ｏのときは、炭素数６〜２０のアルキル基
またはアルケニル基 ２＝１のときは、炭素数６〜２ｏのアルキル基Ｒ２；炭
素数２〜４のアルキレン基 Ｒ３；炭素数１〜５のアルキレン基 Ｒ４−Ｒ５−Ｒｅ　；炭素数１〜３のアルキル基または
−Ｃ２Ｈ，ＯＨであり、それぞれ同一であっても異なっ
てもよい。

０；０又は１の整数 ｍ；０〜２０の実数 Ｘ；無機アニオンまたは有機アニオン）一般式（１）に
おいて、Ｒ１は直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは
炭素数が８〜１８のものである。（Ｒ２０）１５部分は
、例えば高級脂肪族アルコール（Ｒ１０Ｈ）または長鎖
アルキルフェノール加重合することによって導入され、
そのアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを１種または
２種以上使用でき、好ましくはエチレンオキシドである
。２種以上のフルキレンオキシドを付加させる場合の付
加形成は問わずランダム付加、ブロック付加のいずれで
あってもよい。ｍはアルキレンオキシドの平均付加モル
数を表わし、アルキレンオキシドを付加しない場合もあ
るので、ｍはθ〜２０、好ましくはθ〜１５の実数であ
る。Ｘの無機アニオンとしては、ＣＱ−、Ｂｒ−などの
ハライドが、又、有機アニオンとしては、ＣＨ３ＣＯＯ
−、ＣＨ３０５０３−１Ｃ２Ｈ５Ｏ３０３などが代表例
として挙げられる。このようなベタインエステルは、種
々の調製方法により得ることができ１例えば一般式（Ｉ
Ｆ）、（［［）Ｒ□−０（Ｒ２咋Ｈ（ＩＩ） （但し１、式中Ｒ１，Ｒ２及びｍは前記の通りである）
で示される高級脂肪族アルコール、長鎖アルキルフェノ
ール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリ
オキシアルキレンフェニルエーテルを出発原料とし、低
級ハロアルキルカルボン酸によりエステルとし、更にト
リメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキル
アミンを反応させることにより得ることができる。又、
必要に応じて、イオン交換法等による上記一般式（Ｉ）
のＸを有機アニオンにすることができる。

本発明の高分子エマルジョンの製造にあたり、不飽和結
合を有する単量体の乳化重合に使用するベタインエステ
ルの使用量は、乳化重合対象単量体に対して０．１〜１
５重量％程度が適当であり、好ましくは０．５〜１０重
景％である。

また、不飽和結合を有する単量体としては、従来公知の
種々のものを用いることができる。

これらの不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類ン酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエス
テル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸
類；マレイン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエ
チルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどの不飽
和二価（または多価）カルボン酸の半エステル類、マレ
イン酸モノアミド、イタコン酸モノアミド、フマル酸モ
ノアミドなどの不飽和二価（または多価）カルボン酸の
半アミド類；マレイン酸ジメチルエステル、イタコン酸
ジエチルエステル、フマルサジメチルエステルなどの不
飽和二価（または多価）カルボン酸エステル類；更には
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、エチレン、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ブタ
ジェン、イソプレン、ネオプレンおよびクロロプレン等
が挙げられる。

また１本発明においては、乳化重合工程におけるｐＨを
６未満好ましくは３〜６に調整することが望ましい。ｐ
Ｈが６以上であると、乳化重合工程において、目的とす
る物性から外れた凝集物が多量に生成するので好ましく
ない。

そして、上記不飽和結合を有する単量体をベタインエス
テル型乳化剤の存在下、ｐＨ６未満で乳化重合させて高
分子エマルジョンを製造するに当っては、従来公知の乳
化重合方法をそのまま適用することができる。

例えば、不飽和結合を有する単量体の０．１〜５重量％
に相当する重合開始剤の存在下に、不飽和結合を有する
単量体を２０〜７０重量％の濃度で水に乳化分散させ、
乳化重合を遂行させればよい。またこの際に必要に応じ
て、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、水溶性
のノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質等を併
用することができる。更に、従来の方法で通常使用する
可塑剤、ｐＨ調整剤も必要に応じて併用することができ
る。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩。

過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′　−アゾビス（
アミジノプロパン）塩等が使用可能である。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル型、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ングリコール（プルロニック型）、ポリオキシエチレン
脂肪族エステル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン
型、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリア
ミン型（テトロニック型を含む）等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、長鎖アルキルトリメチル
アンモニウム塩、長鎖アルキルピリジニウムクロライド
、ポリオキシエチレン長鎖アルキルアンモニウム塩、長
鎖アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げ
られる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シプロピルデンプンのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン性ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンが挙げられ、具体
的にキトサンと、グリシジルトリアルキルアンモニウム
クロライドまたは３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリアルキルアンモニウムクロライドとの反応により
、下記一般式（ＴＶ） （式中、Ｒ４′、Ｒ５′、Ｒ６′は炭素数１〜３のアル
キル基または−Ｃ２Ｈ４０Ｈであり、それぞれ同一であ
っても、異なっていてもよい） で表わされる第４級アンモニウムを導入したカチオン変
性物質；下記（Ｖ） 腎 （式中、Ｒ４′、Ｒ５′、Ｒ６′は前記のとおりであり
、Ｒ７は水素またはメチル基、２は酸素原子またはＮＨ
，ｎは１〜ｌＯの整数である）で表わされるカチオン性
アクリル酸エステル、カチオン性メタクリル酸エステル
、置換アクリルアミドまたは置換メタクリル酸エステル
、置換アクリルアミドまたは置換メタクリルアミドの重
合体及びこれらと（メタ）アクリルアミドとの共重合体
ニジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体あ
るいはこれと（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドとの共重合体などが挙げられる。

これらノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニ
オン性高分子物質及びカチオン性物質は、適宜に一種ま
たは二種以上を使用することができるが、その添加量は
乳化対象単量体に対して０．０５〜５重量％、好ましく
は０．１〜３重量％使用するのが適当である。

また可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル等が使用できる。更にｐＨ調整剤としては炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０．
０１〜３重量％の範囲で併用しうるが、前記したように
、　ｐＨを６未満に調整するように用いることが望まし
い。

次に１本発明において、前記のようにして得られた高分
子エマルジョン系から高分子化合物を得るには、該高分
子エマルジョン系のｐＨを６以上に調整するか又は該高
分子エマルジョン系に超音波を照射し、ベタインエステ
ル型乳化剤を解乳化させて、高分子化合物を凝集すれば
良い。

すなわち、第１発明は、上記高分子エマルジョン系のｐ
Ｈを６以上、好ましくは７〜１２、より好ましくは８〜
１１に調整して高分子化合物を凝集させるものである。

ｐＨが６未満であると、上記高分子エマルジョン系から
の高分子化合物の凝集速度が遅く、また凝集密度も不充
分であるので不適当である。

第２発明は、上記高分子エマルジョン系に超音波を照射
して高分子化合物を凝集させるものである。この場合、
超音波の周波数は２００ＫＨｚ以下、好ましくは１００
ＫＨｚ以下とするのが良い。周波数が２００ＫＨｚより
大きいと指向性が強まるために、工業的に好ましくない
。

また、超音波の出力は１００す以上、好ましくは２００
ｗ以上とするのが適当である。出力が１００す未満であ
ると、エネルギーが低過ぎ、高分子化合物と水との分離
が固壁となるので好ましくない。

〔効　　果〕

本発明は、ベタインエステルを乳化重合用乳化剤とし、
不飽和結合を有する単量体を乳化重合することにより得
られる高分子エマルジョン系のＰｌ＋を６以上に調整す
るか又は該エマルジョン系に超音波を照射する手段を用
いたことから、該エマルジョン中の高分子化合物を効率
よく凝集させることができ、またその操作法も極めて簡
単なものであるから、工業的に極めて有利な高分子化合
物の製造方法ということができる。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するため、以下に実施例
を示す。

実施例１〜６、比較例１〜４ 反応容器にα−メチルスチレン４５重量部、アクリロニ
トリル１０重量部とメチルメタアクリレート４５重量部
の不飽和単量体、２，２′　−アゾビス（アミジノ）プ
ロパンハイドロクロライド１．５重量部、水１５０重量
部および第１表に示す乳化剤３．０重量部を仕込み、窒
素置換後７０℃で５時間反応させた。次いで、得られた
高分子エマルジョン系を第１表に示すｐＨに調整し、高
分子化合物と水の分離状態を、視覚判定及び分離水の吸
水度測定により評価した。

その結果を第１表に示す。

評価基準 Ｏ：高分子化合物と水との分離が完全で、分離水が無色
透明であり、かつ分離水の吸光度が０〜０．５未満であ
るもの。

Δ：高分子化合物と水との分離が不充分で、分離水が白
濁しており、分離水の吸光度が０．５以上〜１．０未満
であるもの。

×：高分子化合物と水との分離が認められず、かつエマ
ルジョン系の上層部分の吸光度が１．０以上であるもの
。

第１表から、不飽和単量体をベタインエステル型乳化剤
の存在下で乳化重合し、得られた高分子エマルジョン系
のｐＨを６以上に調節することにより、該エマルジョン
系中の高分子化合物が効率よく凝集することが判る６ また、上記操作により高分子化合物を凝集させた後、水
相を取り除き、更に遠心分離して固形分を回収した。実
施例１〜６の場合には、固形分を完全に回収することが
できた。

実施例７〜１１ 実施例１と同様の反応容器にポリオキシエチレン（Ｐ＝
３）オクチルフェニルエーテルの塩化グリシンベタイン
エステル３重量部、水１５０部、２，２’　−アゾビス
（アミジノプロパン）ハイドロクロライド２．０重量部
及び第２表に示す不飽和単量体を仕込み、窒素置換後、
実施例１に準じて乳化重合を行った。

次いで、得られたエマルジョン系をｐＨ＝９に調整し、
高分子化合物と水の分離状態を実施例１と同様に評価し
た。結果を第２表に示す。

また、上記操作により高分子化合物を凝集させた後、以
下実施例１と同様の回収操作を行った。

実施例７〜１１の場合も実施例１〜６と同様に固形分を
完全に回収することができた６ 実施例１２〜１７、比較例５〜８ 反応器にα−メチルスチレン４５重量部、アクリロニト
リル１０重量部とメチルメタアクリレート４５重量部の
不飽和単量体、２，２′−アゾビス（アミジノ）プロパ
ンハイドロクロライド１．５重量部、水１５０重量部お
よび第３表に示す乳化剤３．０重量部を仕込み、窒素置
換後７０℃で５時間反応させた。次いで、得られた高分
子エマルジョン系に１００ｗ、４５ＫＨｚの超音波を３
分間照射し、高分子化合物と水の分離状態を、実施例１
と同様に評価した。その結果を第３表に示す。

第３表から、不飽和単量体をベタインエステル型乳化剤
の存在下で乳化重合し、得られた高分子エマルジョン系
に超音波を照射することにより、該エマルジョン系中の
高分子化合物が効率よく凝集することが判る。

また、上記操作により高分子化合物を凝集させた後、水
相を取り除き、更に遠心分離して固形分を回収した。実
施例１２〜１７の場合には、固形分を完全に回収するこ
とができた。

実施例１９〜２３ 実施例１と同様の反応器にポリオキシエチレン（Ｐ＝３
）ステアリルエーテルの塩化グリシンベタインエステル
３重量部、水１５０重量部、２，２′　−アゾビス（ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライド２．０重量部及び
第４表に示す不飽和単量体を仕込み、窒素置換後、実施
例１に準じて乳化重合を行った。

次いで、得られたエマルジョン系に２１０１１．２８Ｋ
ＩＩｚの超音波を１分間照射し、高分子化合物と水の分
離状態を実施例１と同様に評価した。結果を第４表に示
す。

また、上記操作により高分子化合物を凝集させた後、以
下実施例１と同様の回収操作を行シ）、固形分を完全に
回収した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和結合を有する単量体をベタインエステル型
   乳化剤の存在下で乳化重合し、得られた高分子エマルジ
   ョン系をｐＨ６以上に調整することにより、該高分子エ
   マルジョン中の高分子化合物を凝集させることを特徴と
   する高分子化合物の製造方法。
2. （２）ｐＨが８〜１１である特許請求の範囲第１項記載
   の高分子化合物の製造方法。
3. （３）不飽和結合を有する単量体をベタインエステル型
   乳化剤の存在下で乳化重合し、得られた高分子エマルジ
   ョン系に超音波を照射することにより該高分子エマルジ
   ョン中の高分子化合物を凝集させることを特徴とする高
   分子化合物の製造方法。