JPS62253602A

JPS62253602A - 既架橋ポリマ−ラテツクスの製造方法

Info

Publication number: JPS62253602A
Application number: JP30998686A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; 浩森田; Hidekazu Hirota; 英一廣田; Yasuo Ishizaki; 康雄石崎
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1987-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて既架橋ポリマ
ーラテックスを製造する方法に関する。

〔従来技術〕

従来、不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合させて
ポリマーラテックスを製造する方法が知られているが、
このような方法で得られるポリマーラテックスの形成す
る皮膜は、有機溶剤型ポリマーの皮膜に比べ耐水性、光
沢性あるいは耐溶剤性等に劣るという欠点があった。

これらの欠点を改良するため、乳化重合時に重合促進剤
として遷移金属化合物を用い、ポリマーラテックスの粒
子に適度の３次元網目構造を生成させて皮膜性能を改善
する方法（特開昭６０−１７０６０４号公報、特開昭６
０−１７０６０５号公報）が提案されているが、これら
の方法においては１重合促進剤として使用する遷移金属
イオンの影響により、生成するポリマーラテックスの形
成皮膜がアセトン、ベンゼン等の溶剤に接触すると溶解
あるいは膨潤するという欠点があり、工業的に有利な方
法ではなかった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、耐水性、透明性、光沢性及び耐溶剤性
に優れた皮膜形成能を有する既架橋ポリマーラテックス
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、エチレン性不飽和単量体と反応性官能
基を有する不飽和単量体を、ベタインエステル型乳化剤
の存在下で乳化重合させることを特徴とする既架橋ポリ
マーラテックスの製造方法が提供される。

本発明においては、乳化剤としてベタインエステルを用
い、かつ原料不飽和単量体として、例えば、エポキシ基
、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はチ
オール基等の反応性官能基を有する不飽和単量体を必須
成分として含有させたものを用いたことから、耐水性、
透明性、光沢性及び耐溶剤性に優れた皮膜形成能を有す
る既架橋ポリマーラテックスを工業的に有利に得ること
ができるものである。

本発明の乳化重合法により得られる既架橋ポリマーラテ
ックスが、上記のような優れた皮股特性有する理由は、
現時点では必ずしも明らかでないが、本発明で用いるベ
タインエステル型乳化剤が特定の構造を有し、しかも第
４アンモニウム基を含有しており、かつ、不飽和単量体
の反応性官能基が活性水素またはエポキシ基等を含有し
ていることから、これらがイオン結合、水素結合あるい
は総合反応等を生成し、架橋反応に関与することによっ
て、生成するポリマーラテックスが強固な３次元網目状
構造を有するものとなり、耐水性、透明性、光沢性及び
耐溶剤性に優れた皮膜を与えることによるものと考えら
れる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の既架橋ポリマーラテックスを製造するに際して
、使用するベタインエステル型乳化剤としては、下記一
般式（１）、（ＩＩ）、　（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および
（Ｖ）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｃｍ　Ｈｚ＜＋ｘ−一よ、多価アルコール残基
を示し、また、Ｒ，、Ｒｔ、　Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，、Ｒｓ
、　ｎ、、　Ｒｓ−Ｒｓ。

Ｒｌａ、ｒｌｌ、、　ａ、　ｂ、　ｃ、　ｍ、　ｐ、　
ＸおよびＶはそれぞれ次のものを表わす。

Ｒ工：炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖でもよく、好ましくは炭素数１０
〜２６のもの。

Ｒ１；炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒｉｂ炭素数１〜５のアルキレン基。

Ｒ，、ＲいＲ６；炭素数１〜３のアルキル基または炭素
数１〜３のアルキロール基であり、それぞれ同一でも異
なってもよい。

Ｒ，、Ｒ，；炭素数６〜２０のアルキル基または、水素
でありその内掛くとも１つは炭素数６〜２０のアルキル
基Ｒ９；炭素数１〜２０のアルキル基または水素Ｒ４゜ｌ
　Ｒ１１；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２２
のアルキル基またはアルケニル基で直鎖状でも分岐鎖で
もよい６ａ、ｂ、ｃ；平均付加モル数を示し、ａ　＝　Ｏ〜２０の実数ｂ＝Ｒ，及びＲ８のいずれか一方がアルキル基のときは
Ｏ〜２０の実数を、Ｒ７及びＲ１のいずれもがアルキル
基のときは１〜３０の実数ｃ＝１〜３０の実数Ｉ；８〜２０の整数ｐ；２〜５の整数ｑ＝Ｏ〜３の整数Ｘ；無機アニオンまたは有機アニオンＹ；であり、ｙ：　１〜５の実数Ｒｘ＊Ｊｘ３：　　水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基Ｙ′：　　炭素数３〜８のアルキレン基、酸素、イオウ
またはカルボニル基 −Ｒ２０−は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドなどの１種または２種以上を、好ま
しくはエチレンオキシドを付加重合することにより導入
された単位である。２種以上のアルキレンオキシドを付
加させる場合の付加形式は問わずランダム付加、ブロッ
ク付加のいずれでもよい。

Ｘの無機アニオンとしては、ＣＱ−、Ｂｒ″′などのハ
ライドが、また、有機アニオンとしてはＣＨ，ＣＯＯ−
、０８０３ＣＩ＋３−１Ｏ８０３Ｃ２Ｉ（ｓ−などが代
表例として挙げられる。）このようなベタインエステル型乳化剤は種々の調製方法
により得ることができ９例えば、下記一般式（ＶＩ）、
（■）、び（■）、（ＩＫ）および（Ｘ）で示されるＲ１０−４Ｒ，Ｃ）泗−Ｈ（ＶＩ）（式中、ＲイＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。、Ｒｔｘ
、ａ、　ｂ。

ｃ、　ｐ、９およびＹは前記の通りである。）高脂肪族
アルコール、長鎖アルキルフェノール。

ジ２鎖アルキルフェノール、２個以上のベンゼン核を有
するフェノール、多価アルコールジ長鎖アルキルアミン
、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシ
アルキレンフェニルエーテル、ポリオキジアルキレンジ
長鎖アルキルフェニルエーテル、２個以上のベンゼン核
を有するポリオキシアルキレンフェニルエーテルおよび
ポリオキシアルキレン多価アルコールエーテルおよびポ
リオキシジ長鎖アルキルアミンなどを出発原料とし、低
級ハロアルキルカルボン酸によりエステル化し、更にト
リメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミンを
反応させることにより得ることができる。また、必要に
応じて、イオン交換法等による前記一般式（Ｉ）、（ｎ
）、　（ＩＩＩ）、　（ＴＶ）および（Ｖ）のベタイン
エステルを有機アニオンにすることができる。

本発明の既架橋ポリマーラテックスの製造にあたり、不
飽和単量体の乳化重合に使用するベタインエステルの使
用量は、乳化重合対象単量体に対して０．１〜１５重量
％程度が適当であり、好ましくは０．５〜８重量％であ
る。

本発明で使用するエチレン性不飽和単量体としては、下
記一般式（ＩＸ）で示される（メタ）アクリル酸エステ
ル類（式中、Ｒ１４およびＲ１１は水素またはメチル基、Ｒ
ｔｓは炭素数１〜１８のアルキル基）の他、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニルなどの低級脂肪酸ビ
ニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのニトリル類、スチレン、α−メチルスチレンな
どのスチレン類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなど
のビ０リデン類１ブタジェン、クロロプレン、イソプレ
ンなどのジエン類及びビニルピリジン等が例示されるが
、（メタ）アクリル酸エステル類、低級脂肪酸ビニルエ
ステル類及びスチレン類の使用が好ましい。

本発明においては、上記エチレン性不飽和単社体と共重
合させる不飽和単産体として、反応性官能基を有する不
飽和単産体を用いるが、反応性官能基を有しない不飽和
単量体であっても、乳化重合系において、活性水素を有
する化合物に転換し得る不飽和単量体を使用することが
できる。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
１例えば、下記一般式（ＸＩ）〜（Ｘ■）で示される化
合物を挙げることができ、これらの単量体は単独または
二種以上併用して用いることができ、更に必要により他
の共重合可能な不飽和単量体も併用することが可能であ
る。

（式中％ＲＸ７、Ｌｍ、Ｆｉｔ’ｓ　Ｒｏｌｌ、Ｒ２□
、Ｒｏ、Ａ、　Ｂ。

Ｄ、　［Ｅ、ｔＬ、　ｔｔ及びｔ３は次のとおりである
。

”ＬＴ＊　’１ｌｌｓ　Ｌｍ　：水素原子または炭素数
１〜３のアルキル基Ｒ１゜　　　；炭素数２〜４のアルキレン基Ｒ２゜　　
　；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレ
ン基または置換フェニレン基Ｒ□　　　；酸素原子または−ＮＨ− Ｒｏ　　　；水素または炭素数１〜５のアルキロール基Ｒｘａ　　　　；水素または炭素数１〜５のアルキロー
ル基または炭素数１〜５のアルキル基Ａ　　　；メチレン基またはカルボニル基Ｂ　　　　；
−ＣＨ２０−またはカルボキシル基Ｄ　　　：水素原子
、炭素数１〜３のアルキ炭素数１〜５のアルコキシ−カ
ルボニル基または一〇〇ＮｔＩＣＯＮＨ。

Ｅ　　　；水素原子、炭素数１〜３のアルキル店または
−ＣＨ，Ｃ００Ｉ＋１、　　　　；１〜２０の実数ｔ２　　　；０または１の整数ｔ、：０〜１０の整数　　　）一般式（Ｘ［Ｉ）、　（Ｘ［ＩＩ）、（Ｘ　ＩＶ）、（
ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（Ｘ■）の具体的な化合物の
例としては５次下に示されるものを挙げることができる
。

一般式（１）の例グリシジルアクリレートグリシジルメタクリレートグリシジルクロトネートグリシジルアリルエーテル一般式（ｘｍ）の例ヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシエチルクロトネートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロビルメタクリレートヒドロキシプロビルクロトネートヒドロキシブチルアクリレートヒドロキシブチルメタクリレートポリオキシエチレンモノアクリレートポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネートポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレートポリオキシブチレンモノクロトネートヒドロキシエチルアリルエーテルヒドロキシプロピルアリルエーテルヒドロキシブチルアリルエーテルポリオキシエチレンアリルエーテルポリオキシプロピレンアリルエーテルポリオキシブチレンアリルエーテル一般式（ＸＩＶ）の例アリノレアミンアクリルアミンメタアクリルアミンアミノスチレン α−メチルアミノスチレン一般式（ＸＶ）の例アクリル酸アミドメタクリル酸アミドアミノプロビルメタクリル酸アミドモノメチルアクリル酸アミド七ノエチルアクリル酸アミドＮ−メチロールアクリル酸アミドＮ−メチロールメタクリル酸アミドＮ−メチロールクロトン酸アミドＮ一（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシエチル）クロトン酸アミドＮ−（２−ヒドロ
キシプロビル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒドロキシ
プ口ピル）メタクリル酸アミドジエチロールアミノプロ
ビルアクリル酸アミドＮ，Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）メタクリル酸アミドＮ，Ｎ’−ジメチロールメタクリル酸アミドＮ，Ｎ’−
ジエチロールアクリル酸アミドＮ，Ｎ’−ジプロピノー
ルメタクリル酸アミド一般式（ＸＶｔ）の例アクリル酸メタクリル酸クロトン酸イタコン酸マレイン酸及びその無水物またはその炭素数１〜５のア
ルコールのモノエステルフマル酸及びその無水物またその炭素数１−５のアルコ
ールのモノエステルマレイン酸アラニドフマル酸アラニドＮ一カルバモイルマレイン酸アミドＮ一カルバモイルフマル酸アミド一般式（Ｘ■）の例メチルアリルチオールメチルメルカブトスチレン上記エチレン性不飽和単址体と反応性官能基を有する不
飽和単址体の使用割合（重量比）は、９９／ｌ〜６０／
４０、好ましくは９９ｌ１〜７０／３０，特に好ましく
は９９／１−８５／１５である。この使用割合が９９７
ｌより大きいと、生成するボリマーラテックス中の既架
橋性ポリマーラテックスの含有量が少なくなるため，ボ
リマーラテックスの形成する皮膜が耐溶剤性に欠け、６
０／４０より小さいと既架橋ボリマーテラックスの造膜
性が悪く、皮膜にヒビ割れが生じたり，皮膜の光沢が劣
るので好ましくない．また、本発明においては、乳化重合工程におけるｐＨを
６未満，好ましくは３〜６に調整調整することが望まし
い．　ｐｌ１が６以上であると，乳化重合工程において
、目的とする物性から外れた凝集物が多量に生成するの
で好ましくない．そして、上記不飽和結合を有する単量体をベタインエス
テル型乳化剤の存在下，ρ１１６未満で乳化重合させて
既架橋ポリマーラテックスを製造するに当っては，従来
公知の乳化重合方法をそのまま適用することができる．例えば、不飽和結合を有する単量体の０．１〜５重量％
に相当する重合開始剤の存在下に、不飽和結合を有する
単量体を２０〜６０重量％の濃度で水に乳化分散させ、
乳化重合を遂行されせばよい。またこの際に必要に応じ
て，ノニオン界面活性剤，カチオン界面活性剤、水溶性
のノニオン性高分子物質，カチオン性高分子物質等を併
用することができる。更に、従来の方法で通常使用する
可塑剤、ｐｏｓ［剤も必要に応じて併用することができ
る．重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水
溶性単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ・
このようなものとしては１例えば、過酸化水素単独また
は過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸など
のカルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、
スルフィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド
類、水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸
塩。

過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（Ｎ
。

Ｎ′−ジメチレン−２−メチル−ブチルアミジン）およ
びその塩、２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン
イソブチルアミジン）およびその塩、２．２’　−アゾ
ビス（アミジノプロパン）およびその塩、４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）およびその塩等が使用可能
であり、好ましくは、２．２′−アゾビス（Ｎ　、　Ｎ
’−ジメチレンイソブチルアミジン）塩、２，２′　−
アゾビス（アミジノプロパン）塩である。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル型、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ングリコール（プルロニック型）、ポリオキシエチレン
脂肪族エステル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン
型、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリア
ミン型（テトロニック型を含む）等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、長鎖アルキルトリメチル
アンモニウム塩、長鎖アルキルピリジニウムクロライド
、ポリオキシエチレン長鎖アルキルアンモニウム塩、長
鎖アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げ
られる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シプロピルデンプンのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン性ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）グリル酸アミド。

カチオン性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライド等の重合体が挙げられる。

これらノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニ
オン性高分子物質及びカチオン性物質は。

適宜に一種または二種以上を使用することができるが、
その添加址は乳化対象単量体に対して０．０５〜５重量
％、好ましくは０．１〜３重量％使用するのが適当であ
る。

また可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル等が使用できる。更にｐＨ３１ｍ剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０
．０１〜３重量％の範囲で併用しつるが、前記したよう
に、ＰＨを６未満に調整するように用いることが望まし
い。

〔効　　果〕

本発明は、前記した構成からなり、乳化剤としてベタイ
ンエステルを、原料不飽和単量体として反応性官能基を
有する不飽和単量体を必須成分として含有させたものを
用いたことから、透明性。

光沢性、耐水性、耐溶剤性に優れた皮膜を形成する既架
橋ポリマーラテックスを得ることができ、しかもその操
作工程も簡単であるため、工業的に極めて有利な製造方
法ということができる。また得られる既架橋ポリマーラ
テックスは反応性成架橋ポリマーラテックスとしても使
用できるものである。また１本発明方法で得られる既架
橋ポリマーラテックスはその優れた皮膜特性を有するこ
とから接着剤や塗料として利用することができる。

〔実施例〕

次に１本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１温度計、攪拌機、還流冷却機および滴下ロートを備えた
ガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤３重量部と水１
１０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素ガスで置換し
た。別にアクリル酸エチル６５重量部、メタクリル酸メ
チル３０重量部および第１表に示す反応性官能基を有す
る不飽和単量体５重量部からなる不飽和単量体混合物を
調製し、このうち１０ｆｆｉ址部と、　２．２’　−ア
ゾビス（アミジノプロパン）ハイドロクロライドの５％
水溶液５重量部を前記反応容器に加え、ｐｔｉを３〜６
に調製し、６０’Ｃで重合ヲ開始した０次いで、残部の
不飽和単産体温金物９０重量部を９０分間にわたって反
応器内に連続的に滴下し、途中不飽和単量体の半量を滴
下し終った時点で２，２′　−アゾビス（アミジノプロ
パン）ハイドロクロライドの５％水溶液５重量部を加え
た。

不飽和単産体の滴下終了後、６０℃で９０分間熟成した
。

このようにして得られたポリマーラテックスを樹脂分が
２０重量％になるように調整したあと、次いでこの５ｇ
を６ｃｍＸ８ｃｍのガラス板に流延し、室温にて風乾し
、皮膜を形成させ、皮膜特性を測定した。皮膜特性は以
下の基準により評価した。

透明性；　ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準じ積分球式光線透過
率測定装置により皮膜の曇り価を測定した。

光沢性；　ＪＩＳ　２８７４０ｍよ１Ｊ２０”ｃｊＪｔ
面光沢面光測度した。

耐水性；風乾の皮膜を２０℃の水を満たしたシャーレの
中に浸漬してシャーレの下に敷いた８ポイントの新聞活字が半読不能になるまでの時間を一測定した。

（単位；時間）耐溶剤性；風乾後の皮膜をガラス板より剥離し。

２０℃のベンゼンを満たしたシャーレの中に４８時間浸
漬後の皮膜を面積比から膨潤度を求め耐溶剤性とした。

耐溶剤性（％）　＝（−−１）Ｘ　１００Ａ；ベンゼン
に浸漬前の皮膜の面積（６ｃ＋５ＸＢ；４８時間ベンゼ
ンに浸漬後の皮膜の面積このようにして得られたポリマ
ーラテックスの形成する皮膜特性を第１表に示す、試料
Ｎｏ、１．２゜３、４．５．６，７．８および９は本発
明の実施例であり、皮膜の透明性、光沢性および耐水性
が著しく良好である。また、皮膜はベンゼンに不溶であ
り。

膨潤度も小さく耐溶剤性に優れることから、この生成ポ
リマーラテックス粒子は架橋して、いねゆる既架橋ポリ
マーラテックスを生成していることがわかる。

尚、試料Ｎｏ、１０．１１．１２および１３は比較例で
ある。

実施例２実施例１における反応性官能基を有する不飽和単量体を
、Ｎ−メチロールアクリル酸アミドに代えた以外は実施
例１と同様にしてポリマーラテックスを製造した。

このようにして得られたポリマーラテックスの形成する
皮膜特性を第２表に示す、試料魔１４．１５．１６．１
７．１８．１９．２０．２１．２２および２３は本発明
の実施例であり、皮膜の透明性、光沢性および耐水性が
著しく良好である。また、皮膜はベンゼンに不溶であり
、膨潤度も小さく耐溶剤性に優れることから、この生成
ポリマーラテックス粒子は架橋して、いわゆる既架橋ポ
リマーラテックスを生成していることがわかる。

尚、試料Ｎα２４．２５．２６および２７は比較例であ
る。

実施例３２−へブチルウンデシルアルコールの塩化グリシンベタ
インエステルを乳化剤、第３表に示す割合のアクリル酸
エチル、メタクリル酸メチルおよび２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの混合物を不飽和単斌体とし、実施例
１と同様にして乳化重合を行った。

次いで、得られたポリマーラテックスを実施例１と同様
にして皮膜を形成させ、皮膜特性を測定した。結果を第
３表に示す。

試料Ｎｎ２９．３０および３１は本発明の実施例であり
、試料＆２ｇおよび３２は比較例である。第３表より２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの使用割合は９９７
１〜６／４が適当であることが判る。

実施例４２−へブチルウンデシルアルコールの塩化グリシンベタ
インエステルを乳化剤、第４表に示す割合のアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチルおよびＮ−メチロールア
クリル酸アミドの混合物を不飽和単址体とし、実施例１
と同様にして乳化重合を行った。

次いで、得られたポリマーラテックスを実施例１と同様
にして皮膜を形成させ、皮膜特性を測定した。結果を第
４表に示す。

試料Ｎｏ３３．３４および３５は本発明の実施例であり
。

試料Ｎｏ３６は比較例である。

実施例５ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルの塩化グ
リシンベタインエステル（ＥＯＰ＝４）を乳化剤とし、
第５表に示すアクリル酸エチル、メタクリル酸メチルお
よび第５表に示す各種反応性官能基を有する不飽和単量
体を用いて、実施例１と同様に乳化重合を行った。

次いで、得られたポリマーラテックスを実施例１と同様
にして皮膜を形成させ、皮膜特性を測定した。結果を第
５表に示す。

自然乾燥皮膜は第５表よりベンゼンに不溶であることが
わかり、又アセトンにも不溶であった。

以上のことから１本発明で得られたポリマーラテックス
は既架橋ポリマーラテックスであることが判る。

実施例６ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルの塩化グ
リシンベタインエステル（ＨＯＰ＝４）を乳化剤、第６
表に示すアクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよび
第６表に示す各種α、β−エチレン性カルボン酸アミド
のＮ−アルキロール誘導体を反応性官能基を有する不飽
和単量体として用い、実施例１と同様に乳化重合を行っ
た。

次いで、得られたポリマーラテックスを実施例１と同様
にして皮膜を形成させ、皮膜特性を測定した。結果を第
６表に示す。

自然乾燥皮膜は第６表よりベンゼンに不溶であることが
わかり、又アセトンにも不溶であった。

以上のことから、本発明で得られたポリマーラテックス
は既架橋ポリマーラテックスであることが判る・実施例７第７表に示す乳化剤と、スチレン４０重量部、アクリル
酸ブチル５５重址部および２−ヒドロキシエチルメタク
リレート５重量部を不飽和単量体とし、実施例１と同様
にして乳化重合を行った。

次いで、得られたポリマーラテックスを実施例１と同様
にして皮膜を形成させ、皮膜特性を測定した。

試料Ｎ１５０．５１％５２．５３．５４および５５は本
発明の実施例である。

第７表なお、試料？ＪＩ１４７及び４８アラルキル基はＨ−＋
ＣＨ（Ｃａ　Ｈ＊　）　−’−ＣＨｚ　）　２である。

実施例８第８表に示す乳化剤と、スチレン４０重量部、アクリル
酸ブチル５５重量部およびＮ−メチロールアクリル酸ア
ミド５重量部を不飽和単量体とし、実施例１と同様にし
て乳化重合を行った。

試料胆５６．５７．５８．５９．６０および６１は本発
明の実施例である。

第８表なお、試料＆５８及び５９アラルキル基はＨ−一＋ＣＨ
（ＣａＨｓ）　　ＣＨｚ）ｚである。

実施例９撹拌機、温度計、還流冷却塁、窒素入管および滴下漏斗
を備えた反応容器に次に示される乳化剤（Ａ）又は（Ｂ
）を４重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し系内を
窒素ガをを置換した。

別に次に示されるエチレン性不飽和単量体組成（Ｃ）又
はＣＤ）と第９表に示す反応性官能基を有する不飽和単量体から
なる不飽和単量体混合物を１５３〜１６０重量部を調整
し、このうち１５重量部を前記反応容器に加え、４０℃
で３０分間乳化を行った１次いで、６５℃に昇温したの
ち、重合開始剤２，２′−アゾビス（Ｎ　、　Ｎ’−ジ
メチレンイソブチルアミジン）塩酸塩を９．０×１０″
″３ｍｏＱｅ／水相αになるように５０重量部の水に溶
解し、前記の反応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単
量体混合物を３０分間にわたって、反応容器内に連続的
に滴下し、６５℃で重合を行った。不飽和単量体混合物
の滴下終了後、６５℃で６０分間熟成した。

このようにして得られたポリマーラテックスを実施例１
と同様にして皮膜を形成させ、皮膜特性を測定した。結
果を第９表に示す、試料Ｎｏ６２−８１は本発明の実施
例である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン性不飽和単量体と反応性官能基を有する
不飽和単量体を、ベタインエステル型乳化剤の存在下で
乳化重合させることを特徴とする既架橋ポリマーラテッ
クスの製造方法。
（２）反応性官能基を有する不飽和単量体が活性水素を
有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
（３）反応性官能基を有する不飽和単量体が、エポキシ
基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及び
チオール基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する
化合物である特許請求の範囲の第１項記載の製造方法。