JPS6354401A - 超微粒子化ポリマ−ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて超微粒子化ポ
リマーラテックスを製造する方法に関する。

〔従来技術〕

従来、不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合させて
ポリマーラテックスを製造する方法が知られているが、
このような方法で得られるポリマーラテックスの粒子径
は大きく、また形成する皮膜は、有機溶剤型ポリマーの
皮膜に比べ透明性、平滑性、耐水性、あいは耐溶剤性等
の性能に劣るという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、過硫酸塩と還元性のス
ルホキシ化合物からなるレドックス触媒に、＊ｉの遷移
金属イオンを促進剤として添加した重合開始剤を用い、
ポリマーラテックスの粒子を超微粒子化させ、更にはポ
リマーラテックスに適度の３次元構造を生成させて皮膜
性能を改善する方法（特開昭６０−１７０６０４号公報
、特開昭６０−１７０６０５号）が提案されている。

しかし、これらの方法においては、重合促進剤として使
用する遷移金属イオンの微量の添加址の影響により生成
するポリマーラテックスの粒子径が大きく異なったり、
更には形成する皮膜が透明性、耐水性に劣り、また有機
溶剤に接触すると溶解あるいは膨潤するという欠点があ
り、工業的に有利な方法ではなかった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、ポリマーラテックスを超微粒子化し、
透明性、平滑性に優れた皮膜形成能を有し、更にはポリ
マーラテックスを既架橋化し、耐水性、耐溶剤性に優れ
た皮膜形成能を有するポリマーラテックスを工業的に有
利に製造する方法を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、エチレン性不飽和単量体を乳化剤の存
在下、アゾ系化合物を重合開始剤として、７０℃以下で
乳化重合させることを特徴とする超微粒子化ポリマーラ
テックスの製造方法が提供される。

本発明においては、重合促進剤としてアゾ系化合物を用
い、エチレン性不飽和単量体を７０℃以下で乳化重合す
ることを必須要件としたことから、耐水性、透明性及び
耐溶剤性に優れた皮膜形成能を有する超微粒子化ポリマ
ーラテックスを工業的に有利に得ることができるもので
ある。

本発明の乳化重合法により、上記のような超微粒子化ポ
リマーラテックスが得られ、しかもこのものが優れた皮
膜特性を有する理由は、現時点では必ずしも明らかでな
いが、本発明で重合開始剤として用いるアゾ化合物の分
解温度が低く、比較的低温で多くのラジカルを生成する
ため、重合が促進され、生成するポリマーラテックスの
合一が抑制され、生成するポリマーラテックスの粒子が
超微粒化していることから、透明性及び平滑性に優れた
皮膜を与えることによるものと考えられる。

また、本発明においては、前記乳化重合における乳化剤
として、後記するポリオキシアルキレンエチレン性不飽
和カルボン酸ポリエステル及び／又はベタインエステル
を用いた場合、あるいは原料不飽和単量体として、（エ
チレン性不飽和単量体として）反応性官能基を有する不
飽和単量体１〜１０重量％含む不飽和単量体を使用した
場合には、更に耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れた皮
膜を与える超微粒子化ポリマーラテックスを得ることも
できる。

本発明が、上記のような特定の反応態様を選定すると、
より優れた性能を有する超微粒子化ポリマーラテックス
が得られる理由は定かではないが。

ポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポリ
エステル乳化剤あるいはベタインエステル型乳化剤が特
定の構造を有することから、これらの乳化剤が乳化重合
工程及び皮膜形成工程において、イオン結合、水素結合
あるいは自己縮合等の特殊な結合を生成するかあるいは
、架橋反応に関与するために、強固な３次元構造を有す
るものとなり、透明性、平滑性、耐水性及び耐溶剤性に
優れた皮膜を与える超微粒子化ポリマーラテックスが得
られるものと思われる。

また、原料不飽和単量体として、活性水素、エポキシ基
等の反応性官能基を有する不飽和単量体を用いた場合に
も、これらの反応性官能基が乳化重合反応時に、水素結
合や自己縮合等の特殊な結合を生成し、架橋反応に介入
することによって生成するポリマーラテックスの形成皮
膜が強固な３次元構造を有するものとなり、透明性、平
滑性、耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜を与える超微粒
子化ポリマーラテックスが得られるものと推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては１重合開始剤としてアゾ系化合物を用
いるが、特に下記一般式（１）で示される２、２′−ア
ゾビス（Ｎ、Ｎ’−アルキレンアルキルアミジン）又は
その塩が好ましく使用される。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又はシクロア
ルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表わす
。） 前記一般式（１）で表わされる２、２′−アゾビス（Ｎ
。

Ｎ′−アルキレンアルキルアミジン）の具体例としては
、たとえば以下に示されるような化合物を挙げることが
できる。

２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−メチレンイソブチルア
ミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ　、　Ｎ　’−メチレンー２−
シクロプロピルプロピオアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ　、　Ｎ　’−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−２−シク
ロプロピルプロピオアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−２−メチ
ル−ブチルアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−２，４−
ジメチルペンチルアミジン）。

２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−２−メチ
ル−３−シクロプロピルプロピオアミジン）、２．２′
−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−２−メチル−ヘキ
シルアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−トリメチレンイソブチ
ルアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−テトラメチレンイソブ
チルアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−トリメチレン−２，４
−ジメチルペンチルアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−）−リメチレンー２−
シクロプロピルプロピオアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　−トリメチレン−２−
メチル−ヘキシルアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−テトラメチレン−２−
ブチルアミジン）、 ２．２′〜アゾビス（Ｎ、Ｎ’−テトラメチレン−２−
メチル−３−シクロプロピルプロピオアミジン）、２．
２′−アゾビス（Ｎ　、　Ｎ　’−ペンタメチレンー２
−メチルーヘキシルアミジン）、 ２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−トリメチレン−２−シ
クロプロピルプロピオアミジン）等。

また、これらの塩としては以下に示すようなものが挙げ
られる。

（１）無機酸塩 塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩等。

（２）有機酸塩 ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、クエン酸、酒
石酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、安息香酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩等。

（３）スルホン酸塩 メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエン
スルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、アクリルスルホ
ン酸塩、メタリルスルホン酸塩等。

このようなアゾ化合物は、一般に低温において極めて活
性であり、また水に対する溶解性に優れたものである。

特に塩型のものは、従来の水溶性重合開始剤に比べ分解
速度が極めて速いので、本発明においては塩型のものが
好ましく用いられる。

本発明で用いるアゾ化合物は、従来公知の方法によって
製造することができ、例えば、前記一般式（１）で示さ
れる２、２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アルキレンアルキ
ルアミジン）は、対応する２、２′−アゾビスアルカン
ニトリルをイミノエーテルとし、次いで相当するアルキ
レンジアミンを反応させることによって容易に得られ、
また、その塩は前記した各種の酸を作用させることによ
って製造される。

また、本発明において好ましく用いられる前記一般式（
１）で示されるアゾ化合物もしくはその塩は、いずれも
保存安定性に優れたものであることから、そのまま直接
使用することができる。

本発明で用いる重合開始剤の添加量は、使用するエチレ
ン性不飽和単量体に対して、０．０１〜ｌＯ重量算、好
ましくは０．０５〜５重量％である。

また１本発明の重合開始剤である前記アゾ化合物は単独
もしくは２種以上混合して用いることができ、更に他の
重合開始剤と併用することも可能である。併用し得る他
の重合開始剤としては、この種重合反応に通常使用され
ているもの、たとえば２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）又はその有機塩もしくはその無機塩等が挙
げられる。

本発明のアゾ系化合物を開始剤として用いる乳化重合の
乳化重合温度は７０℃以下、好ましくは５０〜７０℃で
ある。乳化重合温度が７０℃を越えると。

分解速度が著しく速く、ラジカルが多く発生し。

重合初期には超微粒子化ポリマーラテックスを生成させ
ることができるが１重合時間の経過に伴ってこれら超微
粒子化ポリマーラテックスが合一し。

粒子径の大きいポリマーラテックスを多く生成するので
、本発明の所期の目的を達成することができない。

本発明の超微粒子化ポリマーラテックスを製造する際に
用いる乳化剤としては、従来公知のアニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面性活剤の
いずれの界面活性剤を用いることもできるが、透明性、
平滑性、耐水性及び耐溶剤性に著しく優れた皮膜を与え
る超微粒子化ポリマーラテックスを得るためには、ポリ
オキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポリエス
テル型乳化剤及び／又はベタインエステル型乳化剤を使
用することが特に好ましい。

本発明において好ましく使用されるポリオキシアルキレ
ンエチレン性不飽和カルボン酸ポリエステル乳化剤とし
ては、下記一般式（ｎ）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ，、Ｒ４：　　水素又はメチル基Ｒｓ；　　
炭素数２〜４のアルキレン基ｎ、ｍ；１〜５０の実数 Ａ； すＫ。

０−Ｃ，Ｈ，＊−ｙ（Ｒ−）ｙ　Ｏ− Ｒ，、Ｒ，；　　水素又は炭素数１〜２のアルキル基Ｒ
１；　　水素、−÷Ｒ，Ｏ肴１　　又はｙ：Ｏ〜５の実
数 ｊ；　０〜１０の整数 ル；　２〜５０の実数　） 又、−Ｒ，Ｏ＋、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどの１種、または２種以上を、
好ましくはエチレンオキシドを付加重合することにより
導入された単位である。２種以上のアルキレンオキシド
を付加させる場合の付加形式は問わずランダム付加、ブ
ロック付加のいずれでもよい、） 前記一般式（ＩＩ）で示されるポリオキシアルキレンエ
チレン性不飽和カルボン酸ポリエステルは、従来公知の
方法により製造することができる。

本発明において好ましく用いられるベタインエステル型
界面活性剤としては、たとえば、下記−般式（ｍ）〜（
ＶＩ）で示される高脂肪族アルコールのベタインエステ
ル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのベタイン
エステル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルのベ
タインエステル、ポリオキシアルキレンジアルキルフェ
ニルエーテルのベタインエステル、２個以上のベンゼン
核を有するポリオキシアルキレンフェニルエーテルのベ
タインエステル、およびポリオキシアルキレン多価アル
コールエーテルのベタインエステルが挙げられる。

はそのアルキレンオキシド付加物を示し、また、Ｒ，、
Ｒ２゜、Ｒよ１．Ｒユ２．Ｒユ□、Ｒ１４、Ｒ２いＲ８
１、Ｌｔ、ａ、　ｂ、　ｃ、　ｍ、　ｐ、９、Ｘおよび
Ｙはそれぞれ次のものを表わす。

Ｒ３；炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖でもよく、好ましくは炭素数１０
〜２６のもの。

Ｒ工。；炭素数２〜４のフルキレン基。

Ｒｉｔ；炭素数１〜５のアルキレン基。

Ｒ，、、Ｒ，、、Ｒ，、；炭素数１〜３のアルキル基ま
たは、−ＣＪ４０Ｈであり、それぞれ同一でも異なって
もよい。

Ｒ，いＲ１，；炭素数６〜２０のアルキル基または、水
素でありその内掛くとも１つは炭素数６〜２０のアルキ
ル基 Ｒユ、；炭素数１〜２０のアルキル基または水素ａ、ｂ
、ｃ；平均付加モル数を示し、ａ＝Ｏ〜２０の実数、ｂ
冨Ｌｓ及びＲユ、のいずれか一方がアルキル基のときは
θ 〜２０の実数を、Ｒｌｇ及びＲｏのいずれもがアルキル
基のときは１〜３０ の実数、ｃ＝１〜３０の実数 隠；８〜２０の整数 Ｐ；２〜５の整数 ｑ；Ｏ〜３の整数 但し、ｐ＋ｑは２〜５の整数である。

Ｘ；無機アニオンまたは有機アニオン Ｙ； であり、 ｙ：　１〜５の実数 Ｒ１゜、Ｒｏ、：　　水素または炭素数１〜２０のアル
キル基Ｙ′：　　炭素数３〜８のアルキレン基、ａ素、
イオウまたはカルボニル基 −Ｒ１ａＯ−は、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどの１種または２種以上を、好
ましくはエチレンオキシドを付加重合することにより導
入された単位である。２種以上のアルキレンオキシドを
付加させる場合の付加形式は問わずランダム付加、ブロ
ック付加のいずれでもよい。

Ｘの無機アニオンとしては、ＣＱ’″、Ｂｒ″′などの
ハライドが、また、有機アニオンとしてはＣ）Ｉ、Ｃｏ
ｏ″″、　ＯＳＯ，ＣＨ３−１ＯＳＯ，Ｃ２Ｈ，−など
が代表例として挙げられる。） このようなベタインエステル型乳化剤は従来公知の種々
の合成方法により得ることができる。

公知のアニオン性、ノニオン性およびアニオン性界面活
性剤からなる乳化剤の具体例としては、高級アルコール
、高級アルコール酸化アルキレン付加体、アルキルフェ
ノール酸化アルキレン付加体およびスチレン化フェノー
ル酸化アルキレン付加体のサルフェート型、α−オレフ
ィン等のオレフィンスルホネート型、長鎖アルキルアミ
ン酸化アルキレン付加体及びジ長鎖アルキルアミン酸化
アルキレン付加体の各々の第４アンモニウム塩型、Ｎ−
（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルス
ルホン酸モノアミドのナトリウム塩、ジアルキルスルホ
サクシネート等が例示される。

また、これら乳化剤はいずれも単独で使用できるが、特
に透明性、平滑性、耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜形
成能を有する超微粒子のポリマーラテックスを製造する
際には、エチレン性不飽和単量体の乳化重合に使用する
乳化剤として、（ａ）上記一般式（ＩＩＩ）、（ｆＶ）
、　（Ｖ）、　（ＶＩ）で示されるベタインエステル型
乳化剤と（ｂ）上記一般式（ｎ）で示されるポリオキシ
アルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポリエステル型
乳化剤を（ａ）／（ｂ）Ｊ／９〜９７１の重址比で好ま
しくは２／８〜８７２重量比で使用される。この使用割
合が１／９より小さいと、生成するポリマーラテックス
の形成する皮膜に亀裂を生じ易く、皮膜の透明性及び平
滑性に劣る。また、９／１より大きいと、皮膜の耐溶剤
性が劣る場合がある。

本発明で使用するエチレン性不飽和単量体としては、下
記一般式（■）で示される（メタ）アクリル酸エステル
類 Ｒ■ （式中、ＲｚａおよびＬｔは水素またはメチル基、Ｒ１
は炭素数１〜１８のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、スチレン、α−メチルスチレン、
塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどが例示される。

本発明においては、上記エチレン性不飽和単量体と共重
合させる不飽和単量体として、反応性官能基を有する不
飽和単量体が好ましく用いられるが１反応性官能基を有
しない不飽和単量体であっても、乳化重合系において、
活性水素を有する化合物に転換し得る不飽和単量体の使
用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（■）〜（ＸＩＶ）で示される化
合物を挙げることができ、これらの単量体は単独または
二種以上併用して用いることができ、更に必要により他
の共重合可能な不飽和単量体も併用することが可能であ
る。

Ｋ＠−一へ目１２ Ｒ，、ＯＨ （式中、Ｒ２３、Ｒ２４＋　Ｉ（２に−Ｒｚｓ＊　”２
７、Ｒｘ、、ＲＩ４、Ｂ、　Ｄ、　　Ｅ、　Ｇ、　ｔい
ｔ２及びｔ、は次のとおりである。

Ｒ２３、Ｒ２４＋　Ｒ２ａ　；水素原子または炭素数１
〜３のアルキル基 Ｒｏ　　　；炭素数２〜４のアルキレン基ＲＡＧ　　　
　；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレ
ン基または 置換フェニレン基 Ｒ２７；酸素原子または−ＮＨ− Ｒ□、；炭素数１〜４のアルキレン基 Ｂ　　　；メチレン基またはカルボニル基Ｄ　　　；メ
チレン基またはカルボキシル基 Ｅ　　　；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カル
ボキシル基、−Ｃ０ＮＩＩＣＨＣＨ。

ＯＯＨ または−ＣＯＮＩＣＯＮＨ Ｇ　　　；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または
ＣＨ２Ｃ００Ｈ ｔエ　　　；１〜２０の実数 ｔ２　　　；０またはｌの整数 ｔ、；０〜１０の整数　　　） 一般式（■）、（ＩＶ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩ）
および（ｘｍ）の具体的な化合物の例としては、吹下に
示されるものを挙げることができる。

一般式（Ｖｍ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（Ｉ　Ｘ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート とドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロピルアクリレート ヒドロキシプロビルメタクリレート ヒドロキシプロビルク口トネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートボリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシブロビルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ボリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシブロビレンアリルエーテル ボリオキシブチレンアリルニーテル 一般式（Ｘ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｘ！）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド ジメチルアクリルアミド ジメチルメタクリルアミド ジメチルアミノプロビルアクリルアミド一般式（Ｘｎ）
の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその無水物 フマル酸及びその無水物 マレインアラニド フマルアラニド Ｎ一カルパモイルマレイン酸アミド Ｎ一カルバモイルフマル酸アミド 一般式（ｘｍ）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（ＸＩＶ）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（Ｚ−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−　
（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２
−ヒドロキシプロビル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒ
ドロキシプロビル）メタクリル酸アミド上記エチレン性
不飽和単量体と反応性官能基を有する不飽和単量体の使
用割合は，　９９／１〜９７１重量％であり、好ましく
は９９／工〜９３７７重量％である．この使用割合が９
９７１より大きいと、生成するポリマーラテックスの形
成する皮膜中に生成する架橋密度が小さくなるため、皮
膜が耐溶剤性に欠け、９／１より小さいとポリマーテラ
ックスの造膜性が悪く、皮膜にヒビ割れが生じたり、皮
膜の平滑性が劣るので好ましくない． また、本発明においては、乳化剤としてベタインエステ
ルを使用する場合は、乳化重合工程におけるＰＨを６未
満，好ましくは３〜６に調整調整することが望ましい．
　ＰＨが６以上であると、乳化重合工程において、目的
とする物性から外れた凝集物が多量に生成するので好ま
しくない． そして、上記不飽和結合を有する単量体を乳化剤の存在
下、アゾ化合物を重合開始剤として、７０℃以下で乳化
重合させて超微粒子化ポリマーラテックスを製造するに
当っては、従来公知の乳化重合方法をそのまま適用する
ことができる．例えば、不飽和結合を有する単量体の０
．０１〜ｌＯ重量％に相当する重合開始剤の存在下に、
不飽和結合を有する単量体を２０〜６０重量％の濃度で
水に乳化分散させ、乳化重合を遂行されせばよい、また
この際に必要に応じて、ノニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、水溶性のノニオン性高分子物質、カチオン
性高分子物質等を併用することができる。更に、従来の
方法で通常使用する可塑剤、ｐｉ（調整剤も必要に応じ
て併用することができる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル型、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ングリコール（プルロニック）型、ポリオキシエチレン
脂肪族エステル型。

ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチ
レンーポリオキシブロビレンポリアミン型（テトロニッ
ク型を含む）等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、長鎖アルキルトリメチル
アンモニウム塩、長鎖アルキルピリジニウムクロライド
、ポリオキシエチレン長鎖アルキルアンモニウム塩、長
鎖アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げ
られる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シプロピルデンプンのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピ、ルセルロース
等が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン性ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）グリル酸アミド、カチオン性（メタ）アクリ
ル酸アミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
等の重合体が挙げられる。

これらノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニ
オン性高分子物質及びカチオン性物質は、適宜に一種ま
たは二種以上を使用することができるが、その添加量は
乳化対象単量体に対して０．０５〜５重量％、好ましく
は０．１〜３重量％使用するのが適当である。

また可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル等が使用できる。更にｐＨ７１４ｍ剤とじては炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を
０．０１〜３重量％の範囲で併用しつるが、前記したよ
うに、　ｐＨを６未満に調整するように用いることが望
ましい。

〔効　　果〕

本発明は、前記した構成からなり、重合開始剤としてア
ゾ化合物を用いると共に、乳化重合温度を７０℃以下と
し、エチレン性不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重
合させたことから、透明性及び平滑性に優れた皮膜を形
成する超微粒子化ポリマーラテックスを得ることができ
る。

また１本発明においては、乳化剤として、前記したポリ
オキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポリエス
テル及び／又はベタインエステル型乳化剤を用い、更に
原料不飽和単量体として反応性官能基を有する不飽和単
量体を使用することにより、更に耐水性及び耐溶剤性等
の諸性能が一段と向上された皮膜を形成する超微粒子化
ポリマーラテックスを得ることができ、またその操作工
程も簡単であるため、工業的に極めて有利な製造方法と
いうことができる。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤３
重址部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル９０重量部及び
メタクリル酸メチル６０重量部からなる不飽和単量体混
合物１５０重量部を調製し、このうち１５重量部を前記
反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行った０次い
で、６０℃に昇温したのち、第１表に示す重合開始剤を
９．ＯＸ　１０−’ｍｏｌｅ／水相９になるように５０
重量部の水に溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに
残部の不飽和単量体を３０分間にｂたって反応容器内に
連続的に滴下し、６０℃で重合を行った。不飽和単量体
の滴下終了後、６０℃で６０分間熟成した。

このようにして得られたポリマーラテックスの粒子径は
コールタ−サブミクロン粒子アナライザー（米国、コー
ルタ−・エレクトロニクス社製Ｃｏｕｌｔａｒ　ｍｏｄ
ｅｌ　Ｎ４型）で測定した。また、皮膜特性はポリマー
ラテックスと固形分が２０重量％になるように調整した
後、次いで５ｇを５ｃ、ｍＸ　８ｃｍのガラス板に流延
し、室温にて風乾し、皮膜を形成させ、測定した。皮膜
特性は以下の基準により評価した。

透明性：積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機社製
聞カラーコンピューター５Ｎ−４−ＣＨ−Ｈ，型）によ
り皮膜の曇り価を測定した。

平滑性：皮膜の表面状態を目視観察し、以下の判定基準
により評価した。

０・・・平滑で光沢のある皮膜 Δ・・・若干、シワ、ヒビのある皮膜 ×・・・シワ、ヒビが極端に多い皮膜 耐水性；風乾の皮膜を２０℃の水を満たしたシャーレの
中に浸漬してシャーレの下に敷いた８ポイントの新聞活
字が判読不能になるまでの時間を測定した。

（単位；時間） 耐溶剤性：　風乾後の皮膜をガラス板より剥離し、２０
℃のベンゼンを満たしたシャーレの中に４８時間浸漬後
の皮膜の面積比から膨潤度を求め耐溶剤性とした。

耐溶剤性（％）士（−−１）　Ｘ１００Ａ；ベンゼンに
浸漬前の皮膜の面積（６Ｘ８ａａ）Ｂ；４８時間ベンゼ
ンに浸漬後の皮膜の面積このようにして得られたポリマ
ーラテックスの形成する皮膜特性を第１表に示す、試料
Ｎｏ、ｌ、２．３．４．５．６．７および８は本発明の
実施例であり、２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アルキ
レンアルキルアミジン）又はその塩を重合開始剤として
用いると生成するポリマーラテックスが微粒化されその
形成する皮膜の透明性と平滑性が良好であり、しかも試
料Ｎｏ４　、５　、６　、７及び８はその形成する皮膜
の耐水性が著しく改善され、さらには皮膜はベンゼンに
不溶であり、膨潤度も小さく耐溶剤性に優れることから
、この生成ポリマーラテックス粒子は架橋して、いわゆ
る既架橋ポリマーラテックスを生成していることがわか
る。

尚、試料Ｎｏ、９．１Ｏ１１１及び１２は比較例である
。

実施例２ 塩化グリシンベタインポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルエステル（ＥＯＰ＝３）　２重墓部とポリオ
キシエチレンｐ、ｐ’−イソプロピリデンジフェニルエ
ーテルジメタクリレート＜Ｅｏｐ；＝２ｓ＞を重量部を
乳化剤とし、２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレ
ンイソブチルアミンシン）塩酸塩を重合開始剤として用
い、第２表に示す重合温度で実施例１と同様にして乳化
重合を行った。

次いで、実施例１と同様にして、生成したポリマーラテ
ックスの粒子径と形成皮膜の特性を測定した。その結果
を第２表に示す。

試料Ｎｏ１３及びＮｏ１４は本発明の実施例であり、乳
化重合を行う際の温度は７０℃以下が適当であることが
判る。なお、試料Ｎｏ１５は比較例である。

第２表 実施例３ 塩化グリシンベタインオキシプロピレンポリオキシエチ
レンドデシルフェニルエーテルエステル（ｐｏｐ＝ｔ、
　ＥＯｉ”＝３）２重量部とポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレンＰ、Ｐ’−イソプロピリデンシフｘ　二
ＩＬ／　！−−テ）Ｌ／ジｙ　りＩＪ　Ｌ／　−ト（Ｐ
ｏＰ＝３、ＥＯＰ＝１２）２重量部を乳化剤とし、また
２、２’−（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン
）塩酸塩を重合開始剤として用い、アクリル酸ブチル６
０重量部、メタクリル酸メチル９０重量部及び第３表に
示す重量部の反応性官能基を有する不飽和単量体からな
る不飽和単量体混合物を用い、実施例１と同様にして乳
化重合を行った。

次いで、実施例１と同様にしてポリマーラテックスの粒
子径と形成皮膜の特性を調定した。結果を第３表に示す
、試料Ｎｏ１６，１７，１８，１９，２０．２１及び２
２は本秩明の実施例である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和単量体を乳化剤の存在下、アゾ
   系化合物を重合開始剤として、７０℃以下で乳化重合す
   ることを特徴とする超微粒子化ポリマーラテックスの製
   造方法。
2. （２）アゾ系化合物が２，２′アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ア
   ルキレンアルキルアミジン）化合物又はその塩である特
   許請求の範囲第１項記載の超微粒子ポリマーラテックス
   の製造方法。
3. （３）アゾ系化合物が２，２′アゾビス（Ｎ，Ｎ′−メ
   チレンイソブチルアミジン）化合物又はその塩である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の超微粒子化ポリマ
   ーラテックスの製造方法。
4. （４）乳化剤がポリオキシアルキレンエチレン性不飽和
   カルボン酸ポリエステル及び／又はベタインエステル型
   乳化剤である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載の超微粒子化ポリマーラテックスの製造方法。
5. （５）エチレン性不飽和単量体が、反応性官能基を有す
   る不飽和単量体を１〜１０重量％含む不飽和単量体であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記
   載の超微粒子化ポリマーラテックスの製造方法。