JPS6058403A - カチオン性エマルジヨンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のカチオン基を有するポリビニルアルコー
ル（以下ホリビニルアルニールヲＰｖＡト略記する）の
存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなる安
定性、経済性に優れパルプ、繊維等の有機物、ガラス・
鉱物・砂・コンク１７−ト等の無機物等に対して強い吸
着性を有するカチオン性エマルションの製造法に関する
。

従来からエチレン性不飽和単量体例えば酢酸ビニル・ア
クリル酸エステル、塩化ビニル等を乳化重合せしめる場
合、乳化安定剤としてノニオン系又はアニオン系の界面
活性剤、　ＰＶＡやヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性高分子を単独であるいは相互に併用して用いるのが
通常であった。

しかしながらこのような乳化剤には一長一短があり、界
面活性剤系の乳化剤の使用ではエマルゾヨンの機械安定
性、保存安定性、凍結安定性等に乏しく長期間放置する
とゲル化や相分離を起こしたり、筐たノニオンであるＰ
ＶＡ系の使用では該エマルジョンはパルプ・繊維等の有
機物、ガラス・鉱物・砂・コンクリ）等の無機物への吸
着が充分に行なわれず、所期の効果が発揮されないこと
が多い。

これに対して正に帯電した粒子からなるカチオン性エマ
ルションは、種々の用途が考えられるにもかかわらず工
業的規模での生産はほとんど行なわれていないのが現状
である。その理由としてはいろいろ挙げられるがその１
つとして重合工程全域にわたっての安定性が欠如してお
り多量の凝固物の発生をともないやすいということがあ
る。まタカチオン性界面活性剤であるオクタデシルアミ
ン塩、ラウリルピリゾニウムクロリドあるいはオクチル
ペンシルトリメチルアンモニウムクロリド等を用いた乳
化重合ではカチオン性界面活性剤に基因する毒性の問題
があげられ、エマルション廃液の処理に関してその応用
範囲は限定されているのが現状である。

一方第４級カチオン基を有する不飽和単量体とそれ以外
の単量体を乳化重合することも提案されているが、これ
についても第４級カチオン基を有する不飽和単量体の構
造に問題があり、エマルションの保存中にカチオン基が
脱離してカチオン特性を生かした使用法に際し、しばし
ば重大な欠陥を有することとなる。すなわち負に帯電し
た物質への吸着に際して重合体鎖中まり分解に基因する
カチオン基が脱離し、それがエマルション粒子表面から
分離してその結果負に帯電した物質への有効な吸着が行
なわれずひいてはエマルションの安定性を阻害する要因
にもなりかねない等があげられる。

さきに述べたようにＰＶＡはその優れた保瑛コロイド作
用の為に多くのエチレン性不飽和単量体の乳化重合に使
用されているが未だその性能に関しては十分とはいえな
い。さらにその性能を改善するものとして種々の提案が
なされているが、例えばカチオン化ＦＶＡを用いる方法
として特開昭５６−４７４０２号、特開昭５６−７９１
０２号及び特開昭５＜Ｓ−１４１８２５号等が開示され
ている。

これらのカチオン化ＰＶＡはＩ）アミド基を有するもの
１１）イミダゾール系構造単位を有するもの１１１）ア
ミノアルキルビニルエーテル系構造単位を有するもの１
ｖ）末端不飽和アルキルアミン、シアリルアミン系構造
単位を有するもの等と酢酸ビニルを反応させた後ケン化
したものである。

しかしながら１）の構造単位はアミド基を有する為に酢
酸ビニルとの共重合後ケン化工程、あるいは乳化重合法
においては加水分解を受けやすく、カチオン基の消失も
しくは少量しか含有せしめることができないことが予想
される。また１１）の七ツマ−については七ツマー自体
高価格であること、１１１）については一般タイブＰｖ
Ａとカチオン性モノマーとの反応性が極めて悪く、ｉｖ
）については末端不飽和アルキルアミン、ジアリルアミ
ン系単量体と酢酸ビニルとの共重合性が極めて悪い為に
工業的生産には不向きである。

上記欠点を改良する為に本発明者は鋭意研究の結果、本
発ＥＡＫ用いるカチオン化ＰＶＡはカチオン性単量体構
造中に安定なエーテル結合を有する為にカチオン化ＰＶ
Ａの製造工程中であるケン化工程、エチレン性不飽和単
量体の乳化重合中においてもカチオン基を安定に保持し
、カチオン化ＰＶＡを乳化剤として製造したカチオン性
エマルジョンがその安定性、経済性及び負に帯電する有
機物・無機物への吸着性が非常に優れた性能を有するエ
マルジョンとして得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は下記式で示される構造単位を含むカチ
オン化Ｐ）ＶＡ存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化
重合してなるカチオン性エマルションの製造法である。

一十ＣＨ，−ＣＨ→− ＣＨ２０ＣＨ２−Ａ−Ｂ 上式で示された構造単位を含むカチオン化ＰＶＡの製造
法としては不出願人は丁でに、特願５８−９３６０号及
び特願５８−１１１０５０号で提案した。

本発明におけるカチオン化ＰＶＡに含まれるカチオン基
倹、ケン化度、重合度は特に制限はなく、６要因の甜み
合わせによって各種特徴のあるカチオン性エマルション
を製造できる。カチオン基金有脂としては０．０１〜２
０モル係の痒囲から好ましく選ばれる。ケン化度は６０
〜１００モルチから選ばれるが一般的に完全ケン化物よ
りも適度なケン化度の部分ケン化物が乳化安定性に優れ
ている。重合度は３Ｄ［］〜６０００の範囲から選ばれ
る。

カチオン性エマルションを製造する場合、カチオン化Ｐ
ＶＡの使用量はカチオン基の含有量、要求されるエマル
ションの樹脂分等によって多少異なるがエチレン性不飽
和単量体に対して２〜２０重量％の範囲から選ばれる。

また、必要に応じて通常の完全ケン化ＰＶＡ、部分ケン
化ＰＶＡを併用してもよく、その場合の使用量は全ＰＶ
Ａの使用量を０．１〜２０重量％の範囲にすることが望
筐しい。

さらにカチオン性のエマルジョンとして顕著な効果を生
み出すのに必要とあれば、ポリオキシエチレン−アルキ
ルフェノール型、ポリオキシエチレン−アルキルエーテ
ルｆｆｌ、　多（ｉ［１ｉアルコールエステル型等の非
イオン性界面活性剤、オクタぞンルアミン塩、ステアリ
ルアミン塩、ラウリルビリゾニウムクロリド等のカチオ
ン界面活性剤を毒性の許す範囲で適宜併用することもで
きる。アニオン界面活性剤は電荷がエマルジョンのそれ
と相反する為に一般には使用しない方がよい。

本発明で用いるエチレン性不飽和単量体としては酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレ
ン、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、マレ
イン酸ゾエステル、プタゾエン、イソプレン等があげら
れ、これらの単独重合又は共重合を実施できる。本発明
においてはカチオン化ＰＶＡを後乳化安定剤として、エ
マルション製造にあたり該乳化安定剤を水に溶解し、溶
液状、溶融状の樹脂等に滴下して用いてもよい。

その場合の使用量は該乳化対象樹脂に対して１〜６０重
量φ程度の範囲から選ばれる。

この発明に使用される重合開始剤は通常の乳化重合に用
いられる水溶性単独開始剤または水溶性レドックス開始
剤系例えば過酸化水素単独またはＡ酸化水素と酒石酸、
クエン酸、アスコルビン酸などのオキシカルボン酸、シ
ュウ酸、スルフィン酸およびこれらの塩類、オキジアル
デヒド類、水溶性鉄塩などの組合わせ、過硫酸塩類、過
炭酸塩類、過硼酸塩類などが適用可能である。本発明の
エマルションを製造する際の温度は４０〜１２０℃好ま
しくは５０〜９０℃、重合時のＰＨは６〜Ｂの範囲から
選ばれるが、フタル酸エステル、リン酸エステルのよう
な可塑剤の併用やＰＨ調整剤として炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩をエチレン性不飽和単量体に対して０．０
１〜３重量係の範囲で使用してＰＨを４〜８に調整する
ことが望ましい。

本発明のカチオン性エマルションは負に帯電スる物質例
えばパルプ、繊維等の有機物、ガラス・鉱物・砂・コン
クリート等の無機物に対して従来にない接着力を示す。

さらに製紙用薬剤、不織布のバインダー、繊維加工剤、
家庭用糊料、接着剤、塗料、化粧品、土木建築材料等と
しての用途が期待される。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

尚、例中部は重量部を表わす。

実施例１ 酢酸ヒニルとＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）トリメチルアンモニウムクロリドとの共重合
体をケン化して表１に示すカチオン化ＰＶＡを得た。

攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを付設したセ
パラブルフラスコ中に、上記カチオン化ＰＶＡ　２４．
５部、蒸留水６８５部を攪拌しながら入れ内温を６０℃
に昇温し７た。完溶後炭酸ナトリウム０．８４部、過硫
酸カリウム０．８４部、蒸留水１０部からなる開始剤溶
液を添加し酢酸ビニル２９０部を６時間にわたって滴下
し、更に１時間熟成を行ないポリ酢酸ビニルエマルジョ
ンを得た。

得られたエマルションの性質を表２に示す。

実施例２ 酢酸ビニルとＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
ゾロビル）ジメチルアミンとの共重体なケン化してカチ
オン化ＰＶＡを得た。２，２／−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩１部とＭ留水１０部からなる開始剤
溶液を添加し、酢酸ビニル１９０部、アクリルアミド５
０部を蒸留水５０部に溶解したものを用いた以外は実施
例１と同様に行なった。

実施例６ 酢酸ビニルとＮ−（３−アリルオキシ−２〜ヒドロキシ
−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムクロリ
ドとの共重合体をケン化してカチオン化ＰＶＡを得た。

攪拌機、仕込装置、温度計、圧力計を付設した７、テン
レス製オートクレーブに上記カチオン化ＰＶＡ　ノ５．
９　％水溶′ｔＬ４０９部、過酸化水素１０％水溶液７
部、酒石酸０．６部、炭酸ナトリウム０．８部を仕込み
、エチレンガスを導入して系の圧力を３　Ｑ　ｌｃｇ　
／　ｃｍ”に調節しなから内温を６５℃に調節した。つ
いて酢酸ビニル２９０部を６時間かけて連続的に仕込ん
だ後、内温を７５℃に昇温後火に１時間熟成してエチレ
ン／酢酸ビニル共重合エマルションを得た。

実施例４ 酢酸ヒニルとＮ−（４−アリルオキシ−６−ヒドロキシ
ブチル）ジメチルアミン酢酸塩との共重体をケン化後酢
酸によって４級化し、カチオン化ＰＶＡを得た。

攪拌機、還流冷却管、温度計を付設したセパラブルフラ
スコ中に上記カチオン化ＰＶＡ　４０部、蒸留水４００
部を攪拌しながら入れ、内温を６５°Ｃに昇温した。完
溶後退硫酸アンモニウム１０％水浴液２０部、重亜硫酸
ナトリウム１０係水溶液６０部を恣加し、アクリル酸ブ
チル２００部を仕込み均一に乳化させるから４時間重合
し、さらに７５°Ｃに昇温後１時間熟成して、ポリアク
ＩＪ　／し酸プチルエマルゾヨンヲ得り。

実施例５ 酢酸ヒニルとＮ−（４−アリルオキシ−６−ヒ１０キシ
ゾチル）トリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体
をケン化後カチオン化ＰＶＡを得た。

攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを付設したセ
パラブルフラスコ中に上記カチオン化ＰＶＡ　２０部、
蒸留水４００部を攪拌しながら入れ、内温を６０℃昇温
した。完溶後ポリオキシエチレンラウリルエーテル１２
部と２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩０．８部を添加し、スチレン６０部、アクリル酸エチ
ル６０部を一括で仕込み重合させ、１時間後、スチレン
１２０部、アクリル酸エチル６０部の混合モノマーを２
時間かけて滴下し、さらに１時間熟成を行ない、スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体エマ／ｌ／　ｓ）　ヨン
を得た。

実施例６〜８ 実施例２で用いたカチオン化ｐｖＡ、、＆び実施例２の
処方に準じて酢酸ビニル／バーサチック酸ビニル共重合
エマルジョン、アクリル酸メチル／アクリル酸フチル共
重合エマシゾヨン、スチレン／マレイン酸ゾメチル共重
合エマルションをそれぞれ得た。

実施例９ 実施例６で用いたカチオン化ＰＶＡ、及び実施例ろの処
方に準じて塩化ビニルエマルションな得た。

上式で示された構造単位を含むカチオン化ＰＶＡの製造
法としては本出願人はすでに、特願５８−９３６０号及
び符頭５８−１１１０５０号で提案した。

本発明におけるカチオン化ＰＶＡに含まれるカチオン基
五ｔ、ケン化度、重合度は特に制限はなく、３要因の甜
み合わせによって各種特徴のあるカチオン性エマルショ
ンを製造できる。カチオン基含有量としては０．０１〜
２ｏモル係の範囲から好ましく選ばれる。ケン化度は６
０〜１００モルチから選ばれるが一般的に完全ケン化物
よりも適度なケン化度の部分ケン化物が乳化安定性に優
れて（・る。重合度は３００〜３０００の範囲から選ば
れる。

カチオン性エマルションを製造スル場合、カチオン化Ｐ
ＶＡの使用量はカチオン基の含有量、要求されるエマル
ションの樹脂分等によって％　歩兵するがエチレン性不
飽和単量体に対して２〜２０重量係の範囲から選ばれる
。また、必要に応じて通常の完全ケン化ＰＶＡ　、部分
ケン化ＰＶＡを併用してもよく、その場合の使用量は全
ＰＶＡの使用量を０．１〜２０重量係の範囲にすること
が望ましい。

さらにカチオン性のエマルジョンとして顕著な効果を生
み出すのに必要とあれば、ポリオキシエチレン−アルキ
ルフェノール型、ポリオキシエチレン−アルキルエーテ
ルｆｉ、多（［［１ｉアルコールエステル型等の非イオ
ン性界面活性剤、オクタぞゾルアミン塩、ステアリルア
ミン塩、ラウリルビリゾニウムクロリド等のカチオン界
面活性剤を毒性の許す範囲で適宜併用することもできる
。アニオン界面活性剤は電荷がエマルジョンのそれと相
反する為に一般には使用しない方がよい。

本発明で用いるエチレン性不飽和単量体としては酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレ
ン、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、マレ
イン酸ゾエステル、ブタジェン、イソプレン等があげら
れ、これらの単独重合又は共重合を実施できる。本発明
においてはカチオン化ＰＶＡを後乳化安定剤として、エ
マルション製造にあたり該乳化安定剤を水に溶解し、溶
液状、溶融状の樹脂等に滴下して用いてもよい。

その場合の使用量は該乳化対象樹脂に対して１〜６０重
量φ程度の範囲から選ばれる。

この発明に使用される重合開始剤は通常の乳化重合に用
いられる水溶性単独開始剤または水溶性レドックス開始
剤系例えば過酸化水素単独または過酸化水素とｎ８酸、
クエン酸、アスコルビン酸酸およびこれらの塩類、オキ
ジアルデヒド類、水溶性鉄塩などの組合わせ、過硫酸塩
類、過炭酸塩類、過硼酸塩類などが適用可能である。本
発明のエマルションを製造する際の温度ｌｔ：４０〜１
２０℃好ましくは５０〜９０℃、重合時のＰＨは６〜Ｂ
の範囲から選ばれるが、フタル酸エステル、リン酸エス
テルのような可塑剤の併用やＰＨ調整剤として炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウムなどの塩をエチレン性不飽オ［１単量体
に対して０．０１〜３重量係の範囲で使用してＰＨを４
〜８に調整することが望ましい。

本発明のカチオン性エマルションは負に帯電スる物質例
えばパルプ、繊維等の有機物、ガラス・鉱物・砂・コン
クリート等の無機物に対して従来にない接着力を示す。

さらに製紙用薬剤、不織布のバインダー、繊維加工剤、
家庭用糊料、接着剤、塗料、化粧品、土木建築材料等と
しての用途が期待される。

機械安定性・・・・マロン式試験機を用いて６０℃、１
２ｋｌｉ’の荷重をかけ１６５０　ｒｐｍ、１０分間回
転させて生成した凝集物 を２００メツシユのワイヤーでろ過 しその比率から機械安定性を評価し た。

１係朱満　；　◎ １〜２０％未満　；　０ ２０〜６０ｃｌ）未満；　△ ６０〜１００チ　；　× パルプ歩留試験・・・・・Ｌ　−ＢＫＰ　３　％パルプ
スラリー　（Ｃ８Ｆ＊ろ５０成）５０ｇをと９５００ｄ
に 稀釈後、エマルションの１％液を ６０ｍ１添加して１０分間ゆるやかに 攪拌した。濾紙に−（濾過した濾液の 濁度を測定し、エマルション濃度と 濁度の検量線よりパルプへの歩留量 をめた。

＊カナダ標準型濾水度試験機により 測定したパルプの濾水度。

手　続　補　正　書 昭和５８年１０月　８日 特許庁長官若杉　和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特＠第１（３５７５８号 ２、発明の名称 カチオン性エマルジョンの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の
発明の詳細な説明の欄 ５１＋Ｉｔ正の内容 １）第１１頁第１９行の「ジメチルアミン」を［ジメチ
ルアミン酢酸塩」と訂正する。

２）第１３頁第１２行の１乳化させるから」を「乳化さ
せながら」と訂正する。

３）第１４頁第１５行の［エマシ’４　ａ　”、’！」
ｆ４　、’ｒ’工゛マルジジン」と訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記式で示される構造単位を含むカチオン化ポ
   リビニルアルコール存在下でエチレン性不飽和単量体を
   乳化重合してなるカチオン性エマルションの製造法。 一＋−ＣＨ２−ＣＨ→− ＣＨ２０ＣＨ２−Ａ−Ｂ
2. （２）　カチオン化ポリビニルアルコールがカチオン性
   構造単位を０．０１〜２０モル係含む特許請求の範囲第
   ＋１１項記載のカチオン性エマルションの製造法。