JPS62156360A - 繊維・衣類用仕上げ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 抜批分災 本発明は、繊維、衣類などの仕上げ剤として用いられる
エマルジョン系組成物に関する。

従来の技術 従来から、ポリ酢酸ビニルエマルジョン系の糊剤は、仕
上りが良好で使い易さもよいため多用されている。さら
に最近では、ポリ酢酸ビニルエマルジョン粒子表面にカ
チオン性を付与し、負に帯電している繊維への吸着を高
めることで、電気洗濯機のような浴比の高い条件下（以
下、リンス処理とよぶ）でも、糊付けができるように改
良されてきている。

しかしながら、このようなカチオン性ポリ酢酸ビニルエ
マルジョン系の合成糊剤は、そのエマルジョン粒子表面
へのカチオン性付与にもかかわらず、糊付けにより付着
したポリ酢酸ビニルが水不溶性であるため、洗１ｕによ
っても十分に落としきれず、糊剤の大半か繊維に蓄積さ
れてしまうという欠点があった。

この欠点を改良する方法として、酢酸ビニルなどのビニ
ルモノマーにクロトン酸などのような不飽和カルボン酸
をコモノマーとして共重合させ、さらにその表面にカチ
オン性を付与することが提案されている（特開昭５６−
８８４１４号公報、特開昭５６−９１０７５号公報、特
開昭５６−１１０７０９号公報、特開昭５８−４８７５
号公報）。こうして得られる糊剤は、リンス処理による
糊付けが可能であることは勿論、糊付けされた繊維の洗
濯時に、洗剤成分によるアルカリ雰囲気下でカルボン酸
が塩基になることから親水性が顕著に高まり、糊剤が繊
維より剥離し、非蓄積性を示すとされている。

しかしながら、このような糊剤は、酢酸ビニルと不飽和
カルボン酸共重金物エマルジョンの製造時に多量の凝集
物が生じやすく、また、得られたエマルジョンは粘度が
高く、安定性に欠けるという問題があった。さらに、リ
ンス処理により糊付けした繊維、衣類の風合い（肌ざわ
り）が十分でないという欠点もあった。

見匪勿且煎 本発明は、エマジョンの安定性に優れ、しかも、糊剤と
して要求される性能を満足し、さらに、繊維パ衣類等に
良好な風合いを付与することができるカチオン性エマル
ジョン系の仕上げ剤組成物を提供するものである。

又里勿豆威 本出願の第１番目の発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物
は、以下の（ａ）および（ｂ）成分を含有することを特
徴とする。

（ａ）低級脂肪酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン
酸の共重合物を得るに際し、低級脂肪酸ビニルエステル
の５０〜９５重量％を単独で乳化重合し、ついで、低級
脂肪酸ビニルエステルの５〜５０重量％および不飽和カ
ルボン酸を乳化共重合して得られた、重量比で低級脂肪
酸ビニルエステル／不飽和カルボン酸＝９９．５１０．
５〜９／１の共重合物エマルジョン。

（ｂ）カチオン化剤。

本出願の２番目の発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物は
、上記の（ａ）成分に代えて、次の（ａ′）の共重合物
エマルジョンを用いたことを特徴とする。この仕上げ剤
組成物は、１番目の発明の組成物と同様に従来の糊剤と
しての優れた性能を有するほか、繊維・衣類に対してさ
らにいっそう優れた風合いを付与することができる。

（ａ′）低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸の共重合物
を得るに際し、低級脂肪酸ビニルエステルの５０〜９５
重量％を単独で乳化重合し、ついで、低級脂肪酸ビニル
エステルの５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン
酸エステルおよび不飽和カルボン酸を乳化共重合して得
られた、重量比で低級脂肪酸ビニルエステル／エチレン
性不飽和カルボン酸エステル／不飽和カルボン酸＝　９
９．４１０．１１０．５〜４１５／１の共重合物エマル
ジョン。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（ａ）共重合物エマルジョンは、カチオン性エマルジョ
ンである本発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物の基剤と
して働くものである。この共重合物エマルジョンは１重
量比で低級脂肪酸ビニルエステル／不飽和カルボン酸＝ ９９．５１０．５〜９／１、好ましくは９９／１〜９３
／７の単量体を、２段に共重合させることにより得られ
る。

まず、低級脂肪酸ビニルエステルの５０〜９５重量％を
単独で乳化重合し、ついで、低級脂肪酸ビニルエステル
の残量５〜５０重景％と不飽和カルボン酸とを乳化共重
合することにより得られる。

好ましくは、まず５５〜９０重量％の但級脂肪酸ビニル
エステルが単独重合され、ついで、残量と不飽和カルホ
ン酸とを共重合させる。低級脂肪酸ビニルエステルと不
飽和カルボン酸との比率が９９．５１０．５より大きく
なると、繊維に蓄積され易くなる。一方、９／１より小
さくなると、乳化重合性に欠け、必要なカチオン化剤の
量が多くなり好ましくない。

（ａ′）共重合物エマルジョンは、同様に仕上げ剤組成
物の基剤として働くものであり、第２段目の共重合時に
おいて、さらに単量体としてエチレン性不飽和カルボン
酸エステルを用いる以外は、上記の（ａ）成分の場合と
同様にして得ることができる。

（ａ′）共重合物エマルジョンは、重量比で低級脂肪酸
ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル
／不飽和カルボン酸＝ ９９．４１０．１１０．５〜４１５／ｌ、好ましくは９
８．５１０．５７１．０〜４ｇ／４５／　７の単量体を
、２段に共重合させることにより得られる。まず、低級
脂肪酸ビニルエステルの５０〜９５重量％を単独で乳化
重合し、ついで、低級脂肪酸ビニルエステルの残量５〜
５０重量％と、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと
、不飽和カルボン酸とを乳化共重合する。

好ましくは、まず低級脂肪酸ビニルエステルの５０〜９
５重量％を単独で乳化重合し、ついで、残部と他の単量
体を乳化共重合する。

上記の共重合比率よりエチレン性不飽和カルボン酸エス
テルが少なくなると、繊維・衣類に対する風合いの付与
効果が十分に発揮されず、また、不飽和カルボン酸が少
な過ぎると繊維に蓄積しやすくなる。一方、不飽和カル
ボン酸が多くなり過ぎると乳化重合性に欠け、必要なカ
チオン化剤が多くなり、さらにエマルジョンの安定性も
劣るので好ましくない。また、エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルの量が多くなり過ぎると、かえって風合い
の付与効果が低下し、しかも繊維・衣類に適度の保型性
（剛軟度）を付与できなくなる。

低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸とを、あ
るいはさらにエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを
乳化共重合させる際に、単量体を均一に連続的に滴下す
ると、本発明の効果は得ることができない。これは低級
脂肪酸ビニルエステルに対して、エチレン性不飽和カル
ボン酸エステルや不飽和カルボン酸の共重合速度が大き
く異なるため、生成するエマルジョンが均一でなく、そ
の結果、乳化重合中に多量の凝集物を生じたり、得られ
たエマルジョンの粘度が高く、かつ安定性に欠けるため
と考えられる。

本発明では、低級脂肪酸ビニルエステルの乳化重合を行
い、これを核（コア）としてさらにこの外殻（シェル）
に低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸との共
重合、あるいはさらにエチレン性不飽和カルボン酸エス
テルとの共重合を行うことにより、重合時に凝集物の生
成がなく、しかもコア層が硬く、シェル層が柔らかい異
層エマルジョンが得られる。このエマルジョンは粘度が
小さく、安定性に優れたものである。さらに、この異層
エマルジョンをカチオン化することで、繊維・衣料への
吸着が良好で非蓄積性が優れるばかりでなく、処理した
繊維、衣類の風合い（肌ざわり）を向上させることがで
きる。

本発明で用いられる低級脂肪酸ビニルエステルとしては
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが
例示され、好ましくは酢酸ビニルである。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸などのエチレン性不飽和−塩基酸；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和二
塩基酸；このような二塩基酸の半エステルおよび半アミ
ドが挙げられる。半エステルおよび半アミドの具体例と
しては、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル
、イタコン酸モノブチルなどの炭素数１〜６の低級アル
キル半エステル、マレイン酸モノアミド、フマル酸モノ
アミド、イタコン酸モノアミドなどの半アミドが挙げら
れる。不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸が特に好ましい。

エチレン不飽和カルボン酸エステルとしては、下記の一
般式（Ｉ）で表わされるものが挙げられる。

（式中の各記号は次の通りである。

Ｒ□、Ｒ２：水素またはメチル基、 Ｒ３：炭素数１〜１８のアルキル基） このような化合物の具体例としては、 アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル
、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸インオクチル
エステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸ス
テアリルエステル等のアクリル酸エステル類；メタクリ
ル酸エチルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステ
ル。

メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸オクチルエ
ステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸
ステアリルエステル等のメタクリル酸エステル類；クロ
トン酸エチルエステル、クロトン酸イソプロピルエステ
ル、クロトン酸ブチルエステル、クロトン酸オクチルエ
ステル、クロトン酸セチルエステル、クロトン酸ステア
リルエステル等のクロトン酸エステル類などが例示され
る。

また、低級脂肪酸ビニルエステルの単独重合に際して、
あるいは低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸
との共重合、あるいは更にこれらとエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルとの共重合に際して、これら単量体と
共重合可能な他の単量体を併用することもできる。この
ように本発明における低級脂肪酸ビニルエステルの単独
での重合とは、最終的に含まれてくる不飽和カルボン酸
を実質上用いることなく重合することを意味し、他の任
意成分の存在を排除するものではない。

共重合可能な他の単量体としては、たとえば以下の（１
）〜（５）のものが例示される。

（１）ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメ
チルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジエチルフ
マレート、ジブチルフマレート等のα、βのエチレン性
不飽和ジカルボン酸のジエステル （２）エチレン、スチレン （３）塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル（４）塩化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニリデン （５）アクリルアミドおよびＮ−メチロールアミドなど
のα、βエチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびその
Ｎ−アルキロール誘導体（ｂ）カチオン化剤は、低級脂
肪酸ビニルエステルと不飽和脂肪酸との共重合時に、あ
るいはさらにエチレン不飽和カルボン酸エステルとの共
重合時に、もしくは共重合後に添加して、繊維・衣類用
仕上げ剤組成物中に配合することができる。カチオン化
剤としては、たとえば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）を例示
することができる。

（ｉ）　　カチオン基を導入してカチオン性としたカチ
オン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性デ
ンプン、カチオン変性グアーガム、カチオン変性キトサ
ン。この中でも、下記一般式（ＩＩ）で表わされる第４
級アンモニウム基を導入したものが好ましい。

（式中の各記号法の通りである。

Ｒ４，Ｒ，、ＲＧ：炭素数１〜４のアルキル基または置
換アルキル基、 ｎ：ｏまたは１の整数、 Ｘ：１価のアニオン　） この置換基は、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース
、デンプン、グアーガムまたはキトサンと、グリシジル
トリアルキルアンモニウムクロライドまたは３−ハロゲ
ノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム
クロライドとの反応により導入することができる。

（■）下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるカチオン性ア
ク゛リル酸エステル、カチオン性メタクリル酸エステル
、置換アクリルアミドまたは置換メタクリルアミドの重
合体およびこれらとアクリルアミドとの共重合体 （式中の各記号は次の通りである。

Ｒ７：水素原子またはメチル基。

Ｒｓ、Ｒｇ、　Ｒ工。：水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基または置 換アルキル基、 ２：酸素原子またはＮＨｌ ｍ：１〜ＩＯの整数、 Ｘ：１価のアニオン　） （ｉｉｉ）　　ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ドの重合体あるいはこれとアクリルアミド、メタクリル
アミドまたはＮ−メチロールアクリルアミドとの共重合
体。

（ｉｖ　）　　下記一般式（ｒＶ）〜（■）で表わされ
る第４級アンモニウム塩 ＩＧ （式中、各記号は次の通りである。

Ｒ□、：炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル
基 Ｒ□２１　Ｒ１３ｙ　Ｒ１４：炭素数１〜４のアルキル
基または炭素数８〜 ２２のアルキル基もしくはアル ケニル基 Ｒ工、：炭素数９〜２１のアルキル基またはアルケニル
基 Ｒ１，：水素または炭素数１〜４のア ルキル基 ｙ　　：Ｏ〜７の整数 Ｘ　：１価のアニオン） （ｖ）下記一般式（ＩＫ）〜（Ｘ［）で表わされるアミ
ドアミンまたは塩 （式中の記号は次の通りである。

Ｒ工、：炭素数９〜２１のアルキル基またはアルケニル
基 Ｒ１，：水素または炭素数１〜４のア ルキル基 ｙ　二〇〜７の整数 Ｘ　：１価のアニオン） （ｖｉ　）下記一般式（Ｘ［ｌ）で表わされるポリオキ
シアルキレン誘導体の第４級アンモニウム塩（式中の記
号は次の通りである。

Ｒ１９：炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル
基 Ｒ２ｏ：炭素数１〜４のアルキル基ま たは炭素数８〜２２のアルキル 基もしくはアルケニル基 Ｒ２□：炭素数２〜４のアルキレン基 悲２．：１〜５０の実数 Ｘ　：１価のアニオン） 本発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物中には、低級脂肪
酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸との共重合物、ま
たは、低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸の共重合物を
２０〜６０重量％含有するのが適当である。また、カチ
オン化剤は０．１〜５重景％、好ましくは０．２〜３重
景％配合される。

本発明における乳化重合に際しては、従来公知の乳化条
件を採用することができ、また、必要に応じ乳化剤、保
護コロイド等を適宜用いることができる。

乳化剤としては、ノニオン性、カチオン性およびアニオ
ン性のいずれの界面活性剤を用いることもでき、好まし
くはノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤であ
る。ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル型、ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレングリコール（プルロニック）型、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンボリアミン型（テトロニック型を含む）等が挙げら
れる。

カチオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチ
レンモノアルキルジメチルアンモニウム塩型、ポリオキ
シエチレンジアルキルモノメチルアンモニウム塩型、ポ
リオキシエチレンアルキルトリメチレンジアンモニウム
塩型、アルキルジメチルアミンオキシド型、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩型、アルキルピリジニウ
ム塩型、ジアシルアミノプロピルジメチルアンモニウム
塩型、ジアシルアミノエチルジメチルアンモニウム塩型
、グリシンベタインアルキルエステル型などが挙げられ
る。

アニオン界面活性剤を使用する場合の具体例としては、
高級アルコール、高級アルコール酸化エチレン付加体お
よびアルキルフェノール酸化エチレン付加体の各々の硫
酸エステル塩型。

アルキルベンゼンスルホン酸塩型、ポリオキシエチレン
アルキルフェノール、高級脂肪酸塩型などが例示され、
塩としてはナトリウム、カリウム、トリエタノールアミ
ンのようなエタノールアミン塩が挙げられる。これらの
界面活性剤は、最終エマルジョン組成で０．１〜５重量
％、好ましくは０．２〜３重量％となるように用いるの
が適当である。

乳化重合に用いられる重合開始剤としては、水溶性レド
ックス開始剤、例えば過酸化水素単独または過酸化水素
と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのオキシカル
ボン酸、シュウ酸。

スルフィン酸およびこれらの塩類、オキジアルデヒド類
、水溶性鉄塩などとの組合せ、２，２′−アゾビス（ア
ミジノプロパン）塩が挙げられ、その他にも、過硫酸塩
、過炭酸塩、過硼酸塩類、過酢酸塩、過安息香酸塩など
が使用可能である。

重合開始剤は、不飽和単量体に対し０．０１〜５重量％
、好ましくは０．０２〜２重量％添加される。

本発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物は、貯蔵安定性を
向上するためにノニオン性の水溶性高分子化合物を保護
コロイド剤として使用することができる。保護コロイド
剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルでんぷん、ヒド
ロキシプロピルでんぷん、ヒドロキシエチルキトサン、
ヒドロキシプロピルキトサンが例示できる。保護コロイ
ド剤の添加量は、最終エマルジョン組成で０〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％である。

不飽和単量体の乳化重合に際しては、従来の乳化重合条
件を採用することができる。たとえば、反応温度は４０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、重合時の
ＰＨは３〜９、好ましくは４〜８である。この際、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウムなど
の緩衝剤を最終エマルジョン組成に対して０〜２重量％
、好ましくは０．１〜１重量％用いることができる。

見訓夙肱末 本発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物は、低級脂肪酸ビ
ニルエステルの一部を単独乳化重合し、ついで、残部の
低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸とを乳化
共重合して得た共重合物エマルジョンを基剤とし、これ
にカチオン化剤を配合してカチオン性エマルジョンとす
ることにより、その製造時に凝集物の発生が抑制される
とともに、得られたカチオン性エマルジョンは低粘度で
安定性に優れ、しかも、繊維・衣類に対する糊付は特性
および非蓄積性等の糊剤としての性能に優れていること
は勿論、繊維・衣類に対して良好な風合いを付与するこ
とができる。

さらに、低級脂肪酸ビニルエステルの一部を単独乳化重
合し、ついで、残部の低級脂肪酸ビニルエステルとエチ
レン性不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸と
を乳化共重合して得た共重合物エマルジョンを基剤とす
ることにより、上記諸性能を実現した上で、さらに繊維
・衣類に対してよりいっそう良好な風合いを付与するこ
とができる。この風合い付与効果は非常に優れたもので
あり、繊維・衣類を柔軟剤で仕上げた場合と同様の効果
を発揮することができる。

以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例における評価方法は次の通りである。

１企支定ユ 重合・熟成終了後のカチオン性エマルジョンを８０メツ
シユの金網で濾別し、不飽和単量体の仕込み量に対して
の凝集物の割合から評価した。

○：０．１％未満 ６２０．１〜１％未満 Ｘ：１％以上 肛裟交定血 固形分を４０重重量に調整したエマルジョン５０ｇをフ
タ付き容器にとり、２５℃恒温槽に３ケ月静置して、そ
の時の状態を観察した。

Ｏ：変化なし △：相分離が生じ、かきまぜても復元しない。

Ｘ：８０メツシユの金網で濾別した際に、凝集物がある
。

剛軟度 ミニミニ洗濯機（検子電器産業社製）に２５℃の水を３
Ｑ入れ、エマルジョンを固形分濃度で０．０５重量％に
なるように加えて仕上げ液を調製し、綿ブロード（６０
番）１５０ｇを入れ３分間洗濯機を作動して仕上げを行
った。次いで脱水機（検子電器産業社製洗濯機の脱水槽
を利用）で１０秒間脱水後、風乾、アイロンがけし、Ｊ
ＩＳ−Ｌ−１０７９−１９７６に準じてカンチレバー法
により、仕上げ布の張り硬さく剛軟度）を測定した。（
数値が大きい程硬く、繊維への吸着能も大きい。）非蓄
積性 ミニミニ洗濯機に、剛軟度の測定に供した同等の試験布
、市販の合成洗剤および２５℃の水を、洗剤濃度０．１
３３％、浴比３０となるように入れ、１０分間洗濯機を
作動させた。ついで、試験布を脱水機で１分間脱水後、
再びミニミニ洗濯機に入れ、２５℃の水を浴比３０とな
るように入れて３分間すすいだのち、脱水機で１分間脱
水し、風乾、アイロンがけを行い、ＪＩＳ−Ｌ−１０７
９−１９７６に準じてカンチレバー法により試験布の張
り硬さく剛軟度）を測定し、下式により非蓄積性を求め
た。

−Ｃ 非蓄積性（％）−に：で×１００ Ａ：仕上げ布の剛軟度 Ｂ：仕上げ布の洗浄後の剛軟度 Ｃ：未処理布の剛軟度 風合い 仕上げ処理した布の風合いについて１女性１゜名による
触感テストを一対比較により判定した。

＋２＝風合いが良い ＋１：やや風合いが良い ０：未処理布の風合いと同じ −１：やや風合いが劣る −２＝風合いが著しく劣る（ゴワゴワしだ感じかする） さらに、１０名の合計点から以下の基準により評価した
。

◎：＋２０〜＋１５ ０：＋１４〜＋１０ △：Ｏ〜＋９ ×ニー１〜−２０ 実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応器に、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（ｐ＝　５０）　２．５重量部と
ポリビニルアルコール（重合度１４００、ケン化度８５
％）１．５重量部および第１表に示したカチオン他剤８
．７５重量部と水１１０重量部を仕込んで、系内を充分
に窒素ガスによる置換を行いつつ、８０℃で１時間溶解
した。

完溶後、４０　’Ｃに冷却し、炭酸ソーダの９．１％水
溶液５．５重量部、過硫酸カリウムの４．７６％水溶液
６．３重量部、酢酸ビニル１０．４５重量部を前記反応
容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行った。

ついで、７５℃に昇温し、酢酸ビニル６２．７重量部を
反応容器内に滴下して、酢酸ビニルの単独重合を行った
。酢酸ビニルは、２．６時間にわたって連続的に滴下し
、途中、重合開始２時間後に過硫酸カリウムの４．７６
％水溶液６．３重量部を加えた。重合開始２．６６時間
後に酢酸ビニルの単独重合を終了し、引き続き酢酸ビニ
ル３１．３５重量部と第１表に示す不飽和カルボン酸５
．５重量部とからなる不飽和単量体混合物を１．３４時
間にわたり連続的に滴下した。不飽和単量体の滴下終了
後は、８０℃で１時間熟成してカチオン性エマルジョン
を得、繊維・衣類用仕上げ剤組成物とした。性能を第１
表に示す。

試料Ｎα１〜７は本発明の実施例であり、試料Ｎα８〜
１１は比較例である。但し、比較例での仕上げ剤組成物
の調製は上記重合方法とほぼ同様であるが、実施例では
不飽和単量体の重合を、酢酸ビニルの単独重合、酢酸ビ
ニルと不飽和カルボン酸との共重合の２段に行ったのに
対し、比較例では、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸を一
段で共重合させた。

即ち、実施例と等量の酢酸ビニル１０４．５重量部およ
び不飽和カルボン酸５．５重量部を重合させる際に、乳
化工程での酢酸ビニルの添加量は１０．４５重量部で同
様であるが、重合時の不飽和単量体の滴下方法は、酢酸
ビニル９４．０５重量部と第１表に示した不飽和カルボ
ン酸５．５重量部とを混合物として４時間にわたり連続
的に滴下した。

得られた仕上げ組成物について、エマルジョン安定性、
糊付は特性、風合いを評価し、第１表に示した。

（以下余白） 第１表より、不飽和単量体を乳化重合するに際し、まず
、低級脂肪酸ビニルエステルの一部を単独重合し、次い
で残部の低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸
とを共重合して得られる異層エマルジョンが仕上げ剤性
能に優れていることが判る。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、全不飽和単量体１１０重量部
の乳化重合を行うに際し、酢酸ビニルとイタコン酸モノ
エチルエステルを、重量比で第２表に示す種々の割合と
し、まず、酢酸ビニルの７０重量％を単独重合し、次い
で残量の酢酸ビニル３０重量％とイタコン酸モノエチル
エステルとの共重合を行う２段重合で、カチオン性の異
層エマルジョンとし、仕上げ剤組成物を得た。この仕上
げ剤組成物を評価し、結果を第２表に示す。

（以下余白） 試料ＮＱ１３〜１５は本発明の実施例であり、試料Ｎα
１２および１６は比較例である。第２表により、低級脂
肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸との重量比を９
９．５１０．５〜９／１とすることにより、優れたエマ
ルジョン安定性、糊付は特性および風合いが得られるこ
とが判る。

実施例３ 実施例１と同様な装置を備えた反応容器に、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（ｉ５＝３０）２．５
重量部、ポリビニルアルコール（重合度１８００、ケン
化度８８％）１．５重量部および純水１１０重量部を仕
込み、反応容器内を窒素ガスで充分に置換しつつ、８０
℃まで昇温し、１時間攪拌した。

完溶後、４０℃まで冷却し、１０％の炭酸ソーダ水溶液
５．５重量部、２，２′−アゾビス（アミジノプロパン
）塩酸塩の５％水溶液５重量部、酢酸ビニル１０．４５
重量部を前記の反応容器内に加え、４０°Ｃで３０分間
乳化を行った。

次いで、７５°Ｃに昇温し、第３表に示す所定量の酢酸
ビニルを所定時間に連続的に滴下して、酢酸ビニルの単
独重合を行った。途中、重合開始２時間後に、２，２′
−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩の５％水溶液５
．５重量部を加えた。

第３表に示す所定時間で酢酸ビニルを滴下終了した後、
残量の酢酸ビニルとイタコン酸３．３重量部を第３表に
示す所定の時間で連続的に滴下し、第３表に示すように
単独重合に使用する酢酸ビニルの量と、イタコン酸との
共重合に使用する酢酸ビニルの量とを変化させた。ここ
で、酢酸ビニルの滴下開始から最終的な滴下終了までの
所要時間は全ての試料とも４時間とし、また、使用した
不飽和単量体は、全試料とも合計量で酢酸ビニル／イタ
コン酸＝　９９／３となるように調整した。滴下終了後
、８０℃に昇温し、１時間熟成を行った後、６０℃に加
温しておいたカチオン化キトサン（窒素含有量４．８％
）５％水溶液重量部を加えて、６０℃で３０分間攪拌を
行った。

カチオン化キトサンとしては、キトサンと３−クロル−
２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドとの反応生成物を用いた。

次いで、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合物エマルジョ
ンの固形分が４０重量％になるように濃度調整を行い、
カチオン性エマルジョンを得た。得られたエマルジョン
の性能を第３表に示す。

試料Ｎα１８〜２０は本発明の実施例であり、試料Ｎα
１７および２１は比較例である。第３表より、低級脂肪
酸ビニルエステルのうちの５０〜９５重量％を単独重合
し、ついで残部の５〜５０重量％と不飽和カルボン酸と
を共重合することにより、仕上げ剤組成物として良好な
カチオン性エマルジョンが得られることが判る。

（以下余白） 実施例４ 第４表に示す各種低級脂肪酸ビニルエステルおよび不飽
和カルボン酸を用いて、実施例１と同様な方法により各
種カチオン性エマルジョンを得５本発明の仕上げ剤組成
物とした。性能を第４表に示す。

試料Ｎα２２〜２６はいずれも本発明の実施例である。

（以下余白） 実施例５ 実施例１と同様のガラス製反応器に、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（β＝５０）８．６８重量部
とポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９
８％）２１．２４重量部および水３９８．６４重量部を
仕込んで、系内を充分に窒素ガスによる置換を行いつつ
、８０°Ｃで１時間溶解した。

完溶後、４０　’Ｃに冷却し、炭酸ソーダの１０重量％
水溶液１７．４８重量部、過硫酸カリウムの３．０重量
％水溶液８４．７重量部、酢酸ビニル１７．６重量部を
前記反応容器に加え、４０°Ｃで３０分間乳化を行った
。

ついで、７５°Ｃに昇温し、酢酸ビニル２３３．７８重
量部を反応容器内に滴下して、酢酸ビニルの単独重合を
行った。酢酸ビニルは、２．８時間にわたって連続的に
滴下し、途中、重合開始２．０時間後に過硫酸カリウム
の３．０重量％水溶液８４．７重量部を加えた。重合開
始２．８時間後に酢酸ビニルの単独重合を終了し、引き
続き酢酸ビニル０．８重量部と第５表に示すエチレン性
不飽和カルボン酸エステル９６．９６重量部および不飽
和カルボン酸１１．１重量部とからなる不飽和単量体混
合物を１．２時間にわたり連続的に滴下した。不飽和単
量体の滴下終了後３０分に、予め８０℃で溶解しておい
たジステアリルジメチルアンモニウムクロライドの７５
重量％イソプロピルアルコール溶液２５．０重量部を前
記反応容器に添加した。

さらに、８０°Ｃで１時間熟成してカチオン性エマルジ
ョンを得、繊維・衣類用仕上げ剤組成物とした。性能を
第５表に示す。

試料Ｎα３１〜３８は本発明の実施例であり、試料Ｎα
３９〜４２は比較例である。但し、比較例での仕上げ剤
組成物の調製は上記重合方法とほぼ同様であるが、実施
例では不飽和単量体の重合を、酢酸ビニルの単独重合と
、酢酸ビニル、エチレン性不飽和カルボン酸エステルお
よび不飽和カルボン酸の共重合との２段に行ったのに対
し、比較例では、酢酸ビニルの全量、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸を１段で共
重合させた。

即ち、実施例と等量の酢酸ビニル２６２．］６重量部、
エ重量部性エチレンルボン酸エステル９６．９６重量部
および不飽和カルボン酸１１．１重量部を重合させる際
に、乳化工程での酢酸ビニルの添加量は１７．６重量部
で同様であるが１重合時の不飽和単量体の滴下方法は、
残量の酢酸ビニル２４４．５８重量部と第５表に示した
エチレン性不飽和カルボン酸エステル９６．９６重量部
および不飽和カルボン酸１１．１重量部とを混合物とし
て４時間にわたり連続的に滴下した。但し、これら各単
量体が相溶性に欠ける場合は、それぞれの単量体を別個
に４時間にわたり連続的に滴下した。

得られた仕上げ剤組成物について、エマルジョン安定性
、糊付は特性、風合いを評価し、第５表に示した。

（以下余白） 第５表より、不飽和単量体を乳化重合するに際し、まず
、低級脂肪酸ビニルエステルの一部を単独重合し、次い
で残部の低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸とを共重合
して得られる異層エマルジョンを基剤とすると、糊剤と
しての性能は勿論、風合いが著しく優れることが判る。

実施例６ 実施例１と同様な方法で、全量１１０重量部の不飽和単
量体の乳化重合を行うに際し、酢酸ビニル（Ａ）、アク
リル酸エチル（Ｂ）およびアクリル酸（Ｃ）を１重量比
で第６表に示す種々の割合とし、まず、酢酸ビニルの７
０重量％を単独重合し、次いで残量の酢酸ビニル３０重
量％、アクリル酸エチルおよびアクリル酸の共重合を行
う２段重合で、カチオン性の異層エマルジョンとし、仕
上げ剤組成物を得た。この仕上げ剤組成物を評価し、結
果を第６表に示す。

試料４３．４４．４６〜４９および５１は本発明の実施
例であり、試料Ｎα４５，５０および５２は比較例であ
る。　　　　　　　　　　　　　　　（以下余白）第６
表より、低級脂肪酸ビニルエステルとエチレン性不飽和
カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との重量比を９
９．４１０．１１０．５〜４１５／１とすることにより
、優れたエマルジョン安定性、糊付は特性が得られると
ともに、著しく風合いが改善されることが判る。

実施例７ 実施例１と同様な装置を備えた反応容器に、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（ｉ５＝５０）２．５
重量部、ポリビニルアルコール（重合度１８００、ケン
化度８８％）１．５重量部および純水１１０重量部を仕
込み、反応容器内を窒素ガスで充分に置換しつつ、８０
℃まで昇温し、１時間攪拌した。

完溶後、４０℃まで冷却し、１０％の炭酸ソーダ水溶液
５．５重量部、２，２′−アゾビス（アミジノプロパン
）塩酸塩の５％水溶液５重量部、酢酸ビニル５．０重量
部を前記の反応容器内に加え、４０℃で３０分間乳化を
行った。

ついで、７５℃に昇温し、第７表に示す所定量の酢酸ビ
ニルを所定時間に連続的に滴下して、酢酸ビニルの単独
重合を行った。途中１重合開始２時間後に、２，２′−
アゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩の５％水溶液５．
５重量部を加えた。

第７表に示す所定時間で酢酸ビニルを滴下終了した後、
残量の酢酸ビニルとアクリル酸ブチル３７．５重量部お
よびイタコン酸７．５重量部を第７表に示す所定の時間
で連続的に滴下し、第７表に示すように単独重合に使用
する酢酸ビニルの量と、アクリル酸ブチルおよびイタコ
ン酸との共重合に使用する酢酸ビニルの量とを変化させ
た。ここで、酢酸ビニルの滴下開始から最終的な滴下終
了までの所要時間は全ての試料とも４時間とした。また
、使用した不飽和単量体は、全試料とも合計量で酢酸ビ
ニル／アクリル酸ブチル／イタコン酸＝　８２／１５／
３となるように調整した。滴下終了後、８０°Ｃに昇温
し、１時間熟成を行った後、６０°Ｃに加温しておいた
カチオン化キトサン（窒素含有量４．８％）５％水溶液
重量部を加えて、６０℃で３０分間攪拌を行った。カチ
オン化キトサンとしては、キトサンと３−クロル−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
との反応生成物を使用した。

次いで、得られた共重合物エマルジョンの固形分が４０
重重量になるように濃度調整を行い、仕上げ剤組成物を
得た。この組成物の性能を第７表に示す。

試料Ｎα５４〜５６は本発明の実施例であり、試料ＮＱ
５３および５７は比較例である。第７表より、低級脂肪
酸ビニルエステルのうちの５０〜９５重量％を単独重合
し、ついで残部の５〜５０重量％とエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸とを共重合す
ることにより、仕上げ剤組成物として良好なカチオン性
異層エマルジョンが得られることが判る。

（以下余白） 実施例８ 第８表に示す各種低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン
性不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸を
用いて、実施例５と同様な方法により各種カチオン性エ
マルジョンを得、本発明の仕上げ剤組成物とした。性能
を第８表に示す。

試料ＮＱ５８〜６２はいずれも本発明の実施例である。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン
   酸との共重合物を得るに際し、低級脂 肪酸ビニルエステルの５０〜９５重量％を単独で乳化重
   合し、ついで、低級脂肪酸ビニル エステルの５〜５０重量％と不飽和カルボン酸とを乳化
   共重合して得られた、重量比で 低級脂肪酸ビニルエステル／不飽和カルボ ン酸＝９９．５／０．５〜９／１の共重合物エマルジョ
   ンと、 （ｂ）カチオン化剤 とを含有することを特徴とする繊維・衣類用仕上げ剤組
   成物。 ２、（ａ′）低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン性不
   飽和カルボン酸エステルおよび不飽和 カルボン酸の共重合物を得るに際し、低級 脂肪酸ビニルエステルの５０〜９５重量％を単独で乳化
   重合し、ついで、低級脂肪酸ビニ ルエステルの５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボ
   ン酸エステルおよび不飽和カル ボン酸を乳化共重合して得られた、重量比 で低級脂肪酸ビニルエステル／エチレン性 不飽和カルボン酸エステル／不飽和カルボ ン酸＝９９．４／０．１／０．５〜４／５／１の共重合
   物エマルジョンと、 （ｂ）カチオン化剤 とを含有することを特徴とする繊維・衣類用仕上げ剤組
   成物。