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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregrruppen enthaltenden Polymerisaten
Polymerisate und Mischpolymerisate mit Sulfonsäuregruppen (-S03H) sind von großer
Wichtigkeit für zahlreiche Anwendungen, von denen einige im nachstehenden näher
beschrieben werden.
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Die Zahl der Polymerisate und Mischpolymerisate, die Sulfonsäuregruppen
tragen, ist jedoch wegen der Schwierigkeiten ihrer Synthese sehr begrenzt. Wenn
z. B. lösliche Polystyrolsulfonsäure hergestellt werden soll, müssen besondere Vorkehrungen
getroffen werden, um eine Vernetzung zwischen den polymeren Ketten zu verhüten.
Bei unlöslicher Polystyrolsulfonsäure, die hauptsächlich als Ionenaustauscher eingesetzt
wird und die durch Sulfonierung von vernetztem Polystyrol hergestellt wird, ist
es praktisch unmöglich, den Sulfonierungsgrad nach freiem Ermessen einzustellen.
Es ist ferner unmöglich, Mischpolymerisate von Styrol unmittelbar zu sulfonieren,
wenn diese Mischpolymerisate funktionelle Gruppen tragen. die mit dem Sulfonierungsmittel
reagieren können.
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Es wurde nun gefunden, daß man Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymerisate
dadurch herstellen kann, daß man Polymerisate, die reaktive Gruppen enthalten, mit
organischen Verbindungen umsetzt, die Sulfonylfluoridgruppen enthalten, und die
entstandenen Sulfonylfluoridgruppen tragenden Polymerisate in alkalischem Medium
hydrolysiert.
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Als Polymerisate mit reaktiven Gruppen, die auch Mischpolymerisate
sein können, werden besonders genannt (a) Polymerisate mit Maleinsäureanhydrideinheiten,
(b) Polymerisate mit Acrylsäureanhydrid-, Methacrylsäureanhydrid-, Acrylylchlorid-
oder Methacrylylchlorideinheiten, (c) Polymerisate mit Vinylalkoholeinheiten, (d)
Polymerisate mit Vinylisocyanateinheiten, (e) Polymerisate mit Vinylamineinheiten
und (f) Polyäthylenimin.
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Die mit derartigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten umzusetzenden
Sulfonylfluoridgruppen enthaltenden Verbindungen sind beispielsweise: (a) Fluorsulfonylarylid
oder Arylaminosulfonylfluoride), (b) Fluorsulfonylbenzylalkohole, (c) Fluorsulfonylbenzoylchloride
So lassen sich Polymerisate oder Mischpolymerisate, die Sulfonylfluoridgruppen besitzen,
herstellen durch Umsetzung von Aminoarylsulfonylfluoriden der Formel
in der n wenigstens 1 ist und die Sulfonylfluoridgruppen oder -gruppe) in ortho-,
meta- und para-Stellung zu der Aminogruppe stehen können, mit Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten, die reaktive Gruppen tragen, z. B. Anhydrid- oder Säurechloridgruppen.
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Beispiele von Polymerisaten, die sich unmittelbar aus Polymerisaten
mit reaktiven Gruppen als Ausgangsmaterial herstellen lassen, sind die Reaktionsprodukte
von Aminobenzolsulfonylfluoriden mit (a) Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten
von Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Acrylchlorid oder Methacrylylchlorid,
(b) Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit anderen Monomeren, z. B. Mischpolymerisaten
von Maleinsäureanhydrid und Styrol, von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, von
Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, von Maleinsäureanhydrid und Olefinen,
(c)
Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylisocyanat, z. B. Mischpolymerisaten
von Styrol und Isopropenylisocyanat.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden ortho-, meta- und para-Aminoarylsulfonylfluoride
werden nach bekannten Verfahren synthetisiert, vergleiche beispielsweise De Cat,
Kongreß Handbuch, XIV. Internationaler Kongreß für Reine und Angewandte Chemie,
Zürich, 21. bis 27. Juli 1955, S. 306.
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Andere Polymerisate und Mischpolymerisate mit Sulfonylfluoridgruppen
lassen sich herstellen durch Umsetzung von Fluorsulfonylbenzylalkoholen der Formel
in der n wenigstens 1 ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, z. B. Methyl,
bedeutet und die Sulfonylfluoridgruppen oder -gruppe in ortho-, meta-oder para-Stellung
stehen können, mit Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und anderen Monomeren,
z. B. mit Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und Styrol, von Maleinsäureanhydrid
und Äthylen, von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat.
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Eine weitere Klasse von Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit Sulfonylfluoridgruppen
läßt sich herstellen durch Umsetzung von Fluorsulfonylbenzoylchloriden der Formel
in der n wenigstens 1 ist und die Sulfonylfluoridgruppe oder -gruppen in ortho-,
meta- oder para-Stellung stehen können, mit (a) Polyvinylalkohol oder mit Mischpolymerisaten,
die Vinylalkoholeinheiten enthalten, (b) Homopolymerisaten oder Mischpolymerisatenvon
Vinylamin, (c) Polyäthylenimin.
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Um diese Polymerisate und Mischpolymerisate, die Sulfonylfluoridgruppen
tragen, zu Polymerisaten und Mischpolymerisaten zu hydrolysieren, die Sulfonsäuregruppen
tragen, löst man die Sulfonylfluoridgruppen tragenden Polymerisate und Mischpolymerisate
in Wasser oder, falls sie wasserunlöslich sind; in einer Mischung von Wasser und
einem in Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, und versetzt
dann diese Lösung nach und nach mit einer Alkalilauge, beispielsweise einer Natriumhydroxydlösung,
bis sämtliche Sulfonylfluoridgruppen hydrolysiert sind.
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Beispiel 1 A. Umsetzung von Poly-(acrylylchlorid) mit m-Aminobenzolsulfonylfluorid
20 g destilliertes Acrylylchlorid, 20 g wasserfreies Dioxan und 100 mg Azo-bis-isobuttersäurenitril
werden in einem 250-ml-Kolben vermischt, der mit einem Eimaß für Stickstoff versehen
ist. Diese Monomerenlösung wird 26 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, während
langsam Stickstoff durch sie hindurchgeleitet wird. Nach der Umsetzung wird das
nichtpolymerisierte Acrylylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, und die
Poly-(acrylylchlorid)-Lösung wird mit 100 cm3 wasserfreiem Dioxan verdünnt. Diese
Lösung wird nach und nach mit 75 g m-Aminobenzolsulfonylfluorid versetzt. Die Reaktion
ist exotherm; es entsteht ein brauner Niederschlag. Man setzt Aceton hinzu, um eine
homogene Auflösung zu erzielen, gießt das Ganze unter Umrühren in Wasser und stellt
den pH-Wert mit Salzsäure auf etwa 1 ein. Das ausgefällte Poly-[N-(m-fluorsulfonyl)-phenyl)-acrylamid]
wird abfiltriert, bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen und schließlich bei Raumtemperatur
in Gegenwart von Natriumhydroxydplättchen getrocknet.
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Ausbeute: 20,45 g. Analyse Berechnet ... N 6,12, S 13,98; F 8,30°/o;
gefunden ... N 5,23, S 12,37, F 6,69 °/o.
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B. Hydrolyse zu Poly-[N-(m-sulfophenyl)-acrylamid] Eine Lösung von
14g Kaliumhydroxyd in 80 cm3 Wässer wird unter Umrühren zu einer Lösung von 20g
Poly-[N-(m-fluorsulfonylphenyl)-acrylamid] in 200 cm3 Aceton hinzugesetzt. Das Aceton
wird unter vermindertem Druck abgedampft.
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Das Kaliumsalz des hydrolysierten Polymerisats wird in Methanol niedergeschlagen,
abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 21,7 g.
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Dieses Kaliumsalz wird dann nacheinander in Form einer wäßrigen Lösung
mit dem Anionenaustauscherharz Amberlite IRA-410 und einem Überschuß des Kationenaustauscherharzes
Amberlite IR-120 behandelt. (Amberlite ist Warenzeichen für eine Reihe von Ionenaustauscherharzen
der Firma Rohm & Haas Company, Philadelphia, USA.) Nach Gefriertrocknung der
von Salz befreiten Lösung erhält man 11,8 g Poly-[N-(m-sulfophenyl)-acrylamid].
Beispiel 2 A. Umsetzung eines Mischpolymerisats von Äthylen und Maleinsäureanhydrid
mit m-Aminobenzolsulfonylfluorid Eine Lösung von 6 g m-Aminobenzolsulfonylfluorid
in 5 cm3 Aceton wird langsam zu einer Lösung von 5 g DX 840-11-Harz (Warenzeichen
der Firma Monsanto Chemical Company, St. Louis, USA., für ein Mischpolymerisat von
Äthylen und Maleinsäureanhydrid) in 25 cm3 Aceton zugesetzt. Man erhitzt die Lösung
8 Stunden auf 60°C und gießt sie dann in 1 1 Wasser, das 40 cm3 konzentrierte Salzsäure
enthält. Das ausgefällte Polymerisat wird in 80 cm3 Aceton wieder aufgelöst und
in 1,51 Wasser, das 20 cm3 konzentrierte Salzsäure enthält, von neuem niedergeschlagen.
Der
Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
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Ausbeute: 9,42 g [Äthylen-N-(m-Fluorsulfonylphenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat.
Analyse: 4,10/, N.
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B. Hydrolyse zu [Äthylen-N-(m-sulfophenyl)-maleinsäureamid]-Mischpolymerisat
Eine Lösung von 5,6 g Kaliumhydroxyd in 50 cm' Wasser wird langsam zu einer Lösung
von 5,0 g des oben hergestellten Polymerisats in 50 cm3 Aceton zugesetzt, während
die Temperatur auf 25'C gehalten wird. Nach 20stündigem Stehen bei Raumtemperatur
wird die aus zwei Schichten bestehende Lösung konzentriert und in einen Überschuß
von Methanol gegossen. Das niedergeschlagene Polymerisat wird abfiltriert, mit Methanol
gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 6,42 g [Äthylen-N-(m-sulfophenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat-Kaliumsalz
der Formel:
Viskositätszahl [@], in 0,1 n-wäßriger Natriumchloridlösung gemessen: 0,11. Beispiel
3 A. Umsetzung von (Styrol-Maleinsäureanhydrid)-Mischpolymerisat mit m-Aminobenzolsulfonylfluorid
Eine Lösung von 20g m-Aminobenzolsulfonylfluorid und 20g eines (Styrol-Maleinsäureanhydrid)-Mischpolymerisats
in 200 cm3 Aceton wird 8 Stunden auf 60'C erwärmt. Das Polymerisat wird in Äther
gefällt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 22,8 g. Analyse: 2,0 °/o
N, entsprechend einem Gehalt von 39,0°/o N-(m-fluorsulfonylphenyl)-maleinsäuremonoamid.
B. Hydrolyse zu [Styrol-N-(m-sulfophenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat
Eine alkoholische Lösung von 2 g Natriumhydroxyd wird bei Raumtemperatur langsam
zu einer Lösung von 5 g [Styrol-N-(m-fluorsulfonylphenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat
in 50 cm3 Butylacetat zugesetzt. Nach der Zugabe von Äther wird das ausgefällte
Polymerisat abfiltriert und in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe
von N-Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit N-Salzsäure gewaschen,
in Aceton aufgelöst und in Äther niedergeschlagen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält
man 4,65 g [Styrol-N-(m-sulfophenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat, das
300/,
N-(m-sulfophenyl)-maleinsäuremonoamid enthält und die nachstehende Formel
hat:
Beispiel 4 Umsetzung von (Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid)-Mischpolymerisat mit
m-Aminobenzolsulfonylfluorid In einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten
500-ml-Kolben werden eingebracht: 20g
Vinylacetat - Maleinsäureanhydrid -
Mischpolymerisat, 200 cm3 Aceton, das vorher über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
worden war, und 25 g Aminobenzolsulfonylfluorid. Die erhaltene homogene Lösung wird
21 Stunden auf einem Ölbad von 60'C
erwärmt. Das entstandene [Vinylacetat-N-(m-fluorsulfonylphenylmaleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat
wird isoliert, indem die Acetonlösung in 21 Äther gegossen und der gebildete Niederschlag
abfiltriert wird. Nach dem Waschen mit Äther wird der Niederschlag im Vakuum auf
Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 31,0 g; Analyse: 3,06°/o Stickstoff.
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Das so hergestellte Mischpolymerisat läßt sich zu [Vinylacetat-N-(m-sulfonylphenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat
hydrolysieren. Dies enthält 57,7 °/o substituierte Maleinsäuremonoamidgruppe, auf
ähnliche Weise wie im Beispiel 3, Teil B, bestimmt.
Beispiel 5 A.
Umsetzung von (Styrol-Maleinsäureanhydrid)-Mischpolymerisat mit p-Aminobenzolsulfonylfluorid
In einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten 250-ml-Kolben werden 5 g (Styrol-Maleinsäureanhydrid)-Mischpolymerisat,
dessen Viskositätszahl [?i], bei 25°C in Aceton gemessen, 0,30 dl/g beträgt, und
100 cm3 wasserfreies Aceton eingebracht.
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Die homogene Lösung wird mit 5 g p-Aminobenzolsulfonylfluorid versetzt
und 21/2 Stunden in mäßigem Rückfluß gehalten. Nach der Umsetzung wird das [Styrol-N-(p-Fluorsulfonylphenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat
isoliert, indem die Acetonlösung in Äther gegossen, der gefällte Niederschlag durch
Zentrifugieren abgetrennt und der abgetrennte Niederschlag unter vermindertem Druck
bei Raumtemperatur auf Gewichtskonstanz getrocknet wird.
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Ausbeute: 3,5 g. Analyse: 0,82°/o N; 1,64°/o S.
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B. Hydrolyse zu [Styrol-N-(p-sulfophenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat
In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 250-ml-Kolben wurde eine Lösung
von 2,5 g [Styrol-N-(p-fluorsulfonylphenyl)-maleinsäuremonoamid]-Mischpolymerisat
mit einem Stickstoffgehalt von 0,82°/D in 100 cm3 Aceton eingebracht. Durch Versetzen
dieser Lösung mit einer Lösung von 1 g Natriumhydroxyd in 40 cm3 Wasser wird das
Reaktionsprodukt niedergeschlagen. Die Acetonlösung wird eingedampft, und der erhaltene
Rückstand wird in Wasser gelöst. Nach dem Filtrieren dieser Lösung fällt man das
Copolymerisat in Aceton, löst es wieder in Wasser auf und fällt es als Säure durch
Zugabe von 6 N-Salzsäure. Das ausgefällte [Styrol-N-(p-sulfophenyl)-maleinsäuremonoamid]-Misehpolymerisatwird
abfiltriert, mit Wasser gewaschen, durch Auflösen in Aceton gereinigt, in Wasser
gegossen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,3 g Mischpolymerisat,
Analyse: 0,77°/o Stickstoff'. Beispiel 6 A. Umsetzung von (Styrol-Maleinsäureanhydrid)-Mischpolymerisat
mit 1-(m-Fluorsulfonylphenyl)-äthanol In einen mit Rüekflußkühler und Rührer ausgerüsteten
250-ml-Kolben werden eingebracht: 15g
trockenes (Styrol-Maleinsäureanhydrid)-Mfschpolymerisat,
15,1 g 1-(m-Fluorsulfonylphenyl)-äthanol und 75 cm' Dimethylformamid. Die erhaltene
homogene Lösung wird 24 Stunden auf einem Ölbad auf 60°C erwärmt. Nach der Umsetzung
wird die Lösung mit Dimethylformamid verdünnt und in Wasser gegossen, das mit Hilfe
von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert worden war. Das ausgefällte Copolymerisat
wird abfiltriert und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen
im Vakuum in Gegenwart von festem Natriumhydroxxd auf Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur
erhält man 19,3 g {Styrol-Mono-[1-(m-fluorsulfonylphenyl)-äthyl]-maleinat}-Mischpolymerisat.
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Analyse: 4,57°/a Schwefel.
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B. Hydrolyse zu {Styrol-Mono[1-(m-sulfophenyl)-äthyl]-maleinat}-Mischpolymerisat
In einen mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten 250-ml-Kolben wird eine von
10 g {Styrol-Mono-[1-(m-fluorsulfonylphenyl)-äthyl]-maleinat}-Mischpolymerisat in
100 cm3 Dioxan eingebracht. Zu dieser homogenen Lösung wird tropfenweise
wäßrige N-Natronlauge zugesetzt, bis der pil-Wert 10 erreicht ist. Die Reaktionsmischung
wird im Vakuum zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wird in einer Mischung
aus 90 cm3 Wasser, 10 cm3 Aceton und einigen Tropfen N-Natronlauge gelöst. Nach
dem Filtrieren wird diese Lösung in einen Überschuß wäßriger 2 N-Salzsäure gegossen.
Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet,
wobei man 6;1 g {Styrol-Mono [1-(msulfonylphenyl)-äthyl]-maleinat f-Misehpolymerisat
der Formel
erhält. Analyse: 1,62°/a Schwefel.
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- Beispiel 7 Herstellung von {Vinylacetat-Mono[l-(m-sulfophenyl)-äthyl]-maleinat}-Mischpolymerisat
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6A kann man {Vinylacetat-Mono [l -(m-fluorsulfonylphenyl)-äthyl]-maleinat}-Mischpolymerisat
herstellen durch Umsetzung von (Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid) mit 1-(m-Fluorsulfonylphenyl)-äthanol.
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5 g {Vinylacetat-Mono[1-(m-fluorsulfonylphenyl)-äthyl]-maleinat}-Mischpolymerisat
mit einem Schwefelgehalt von 4,2°/D werden in einer Mischung von 50 em3 Aceton,
50 cm3 Dioxan und 60 cm3 Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise wäßrige
5n-Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um den p$-Wert auf 8 zu halten. Das Aceton wird
dann im Vakuum abdestilliert, und die zurückbleibende Polymerisatlösung wird in
wäßrige 2n-Salzsäure gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, wiederholt mit
Wasser gewaschen und in Gegenwart von Natriumhydroxyd in Vakuum getrocknet. Dabei
erhält man 4,05 g {Vinylacetat/Mono[1-(m-sulfophenyl)-äthyl]-maleina*Mischpolymerisat
der Formel:
Analyse: 2,90°/D Schwefel.
Beispiel 8 A. Umsetzung von (Styrol-Isopropenyhsocyanat)-Mischpolymerisat
mit m-Aminobenzsulfonylfluorid In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter
und Thermometer ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben werden eingebracht: 2 g (Styrol-Isopropenylisocyanat)-Mischpolymerisat
mit 6,70/, Stickstoffgehalt, 4,83 g m-Aminobenzolsulfonylfluorid und 10 cm3 Benzol.
Die homogene Lösung wird auf einem Ölbad 12 Stunden auf 100° C erhitzt und nach
der Umsetzung in n-Hexan gegossen. Das Reaktionsprodukt wird gereinigt, indem es
zweimal in Methylenchlorid aufgelöst, in n-Hexan gefällt und aus einer Mischung
von Benzol und Methylenchlorid (9: 1) ausgefroren wird. Ausbeute: 1,26 g (Styrol-N-m-fluorsulfonylphenyl-N'-isopropenylharnstoff)-Mischpolymerisat.
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Analyse: 3,930/(, Schwefel.
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B. Hydrolyse zu (Styrol-N-m-Sulfophenyl-N'-isopropenylharnstoff)-Mischpolymerisat
In einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 100-mI-Kolben werden 2 g des
oben hergestellten Mischpolymerisats und 20 cm3 Aceton eingebracht. Bei Raumtemperatur
werden tropfenweise unter Umrühren 6 cm3 wäßrige ln-Natronlauge zugesetzt. Man rührt
noch 1 Stunde und trennt den entstandenen Niederschlag durch Zentrifugieren ab.
Nach gründfichem Waschen mit Wasser wird das erzielte Mischpolymerisat in Vakuum
getrocknet. Dabei entstehen 1,6 g (Styrol-N-m-Sulfophenyl-N'-isopropenylharnstoff)-Mischpolymerisat
der Formel:
Analyse: 3,9°/o Schwefel. Beispiel 9 A. Umsetzung von Poly-(äthylenimin) mit m-Fluorsulfonylbenzoylchlorid
8,25 g Polymin-P-Lösung (Warenzeichen der Firma Badische Anilin- & Soda-Fabrik
A. G., Ludwigshafen/Rh., für eine wäßrige Lösung von 52,1 g Poly-(äthylenimin) in
100 g Wasser) wird mit 50 cm3 neutralem Dimethylformamid verdünnt. Wasser und Dimethylformamid
werden dann im Vakuum abdestilliert. Von neuem werden 50 cm3 neutrales Dimethylformamid
zugegeben und abdestilliert. Schließlich wird das wasserfreie Poly(äthylenimin)
in 50 cm3 neutralem wasserfreiem Dimethylformamid und 50cm3 wasserfreiem Pyridin
aufgelöst.
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Diese Poly(äthylenimin)-Lösung wird tropfenweise unter Rühren zu einer
Lösung von 22,25 g m-Fluorsulfonylbenzoylchlorid in 50 cm3 Dimethylformamid zugesetzt.
Die Reaktion verläuft exotherm, und die Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad
gekühlt, so daß die Temperatur in dem Kolben auf 30° C gehalten wird. Nach dem Zutropfen
der Poly-(äthylenimin)-Lösung wird die Mischung weiter 5 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Die klare rotgefärbte Lösung wird in Methanol gegossen, und der gebildete
Niederschlag wird in Aceton gelöst. Das aufgelöste Poly[N-(m-Fluorsulfonylbenzoyl)-äthylenimin]
wird von neuem in Methanol gefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Ausbeute: 9,7 g. Analyse: 11,35 % Schwefel.
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B. Hydrolyse zu Poly[N-(m-sulfobenzoyl)-äthylenimin] In einen mit
Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben werden
4,58 g des oben hergestellten Polymerisats, 50 cm3 Dioxan und 5 cm3 Wasser ausgebracht.
Diese Mischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt, und die erhaltene homogene Lösung
wird auf 20° C abgekühlt. Zu dieser Polymerisatlösung werden tropfenweise 50 cm3
wäßrige In-Natronlauge zugegeben. Man rührt dann weitere 2 Stunden und hält die
Temperatur durch Kühlen in einem Wasserbad auf 20° C. Nach der Umsetzung wird ein
Teil der Wasser-Dioxan-Mischung unter vermindertem Druck abdestilliert, und der
Rückstand wird in einen Überschuß einer Mischung gleicher Teile von Methanol und
Aceton gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,61g Poly[N-(m-sulfobenzoyl)-äthylenimin]
der Formel:
Analyse: 10,11 °/o Schwefel. Beispiel 10 A. Umsetzung von Polyvinylamin mit m-Fluorsulfonylbenzoylchlorid
Eine Lösung von 10 g Polyvinylaminhydrochlorid (hergestellt nach R. Hart, J. Polymer
Sci., 29, S. 629 [1958]) in 400 cm3 Wasser läßt man durch eine mit 400 cm3 des Anionenaustauscherharzes
Amberlite IRA-410 (Warenzeichen) gefüllte Säule schließen.
Man sammelt
das Eloat, eine wäßrige: Lösung von Polyvinylamin, und dampft es unter vermindertem
Druck zu einem viskosen Sirup ein, den man in einem mit Rührer und Tropftrichter
ausgestatteten 500-ml-Kolben mit Dimethylformamid vermischt. Das restliche Wasser
wird in Vakuum abdestilliert, und nach der Zugabe von 50 cm3 wasserfreiem Dimethylformamid
und 50 cm3 wasserfreiem Pyridin fügt man tropfenweise 22,25 g m-Fluorsulfonylbenzoylchlorid
zu. Die Reaktionsmischung wird durch Kühlen auf Raumtemperatur gehalten. Nach einstündigem
Rühren erhält man eine klare Lösung, die man mit 50 cm' Methanol verdünnt und in
Aceton gießt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 20 g Poly[N-(m-fluorsulfonylbenzoyl)-vinylamin].
Analyse: 1,11 % Schwefel.
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B. Hydrolyse zu Poly [N-(m-sulfobenzoyl)-vinylamin] In einen mit Rührer
und Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben werden 2 g des oben hergestellten Polymerisats,
40 cm3 Wasser und 20 cm3 Methanol eingebracht. Bei Raumtemperatur wird wäßrige ln-Natronlauge
zugetropft, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Nach zweistündigem Rühren wird die
Lösung in eine Mischung von Methanol und Aceton gegossen. Der gebildete Niederschlag
wird abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 2 g Poly[N-(m-sulfobenzoyl)-vinylamin]
der Formel:
Analyse: 0;95°/a Schwefel. Beispiel 11 A. Umsetzung von Polyvinylalkohol mit m-Fluorsulfonylbenzoylehlorid
22,25 g m-Fluorsulfonylbenzoylchlorid werden tropfenweise zu einer feinverteilten
Suspension von 8,8 g Polyvinylalkohol (durchschnittliches Molekulargewicht 23 000)
in 200 cm-' Pyridin mit einer Temperatur von 80° C zugesetzt. Die Temperatur steigt
auf 97° C an, während das Polymerisat nach und nach gelöst wird.
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Nach dreistündigem Erwärmen auf Rückflußtemperatur wird die Lösung
filtriert und in Wasser gegossen. Der gebildete faserige Niederschlag wird abfiltriert,
zerkleinert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 23,3 g
Poly-(vinyl-m-fluorsulfonylbenzoat). Analyse: 11,3 a/a Schwefel, entsprechend 81
°/a Vinyl-m-(fluorsulfonyl)-benzoat.
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B. Hydrolyse zu Polyvinyl-m-sulfobenzoat Zu einer Lösung von 10 g
des oben hergestellten Poly-(vinyl-m-fluorsulfonylbenzoat) in 100 cm3 Aceton werden
bei Raumtemperatur 71,5 cm3 wäßrige In-Natronlauge zugesetzt. Das Aceton wird im
Vakuum abgedampft, und die entstehende wäßrige Polymerisatlösung wird 3/4 Stunden
auf 70° C erwärmt, während der pH-Wert auf 7 gehalten wird. Das Polymerisat wird
isoliert, indem die Lösung in Aceton gegossen und der Niederschlag in Methanol-Wasser-Mischung
aufgelöst und nochmals in Aceton gefällt wird. Ausbeute: 10 g Poly(vinyl-m-sulfobenzoat-natriumsalz)
der Formel:
Die Viskositätszahl N], in 0,1 N-wäßriger Natriumchloridlösung gemessen, beträgt
0,18 dl/g.
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Der größte Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist die Möglichkeit,
daß man ganz nach Wunsch Sulfonsäuregruppen enthaltende polymere Substanzen herstellen
kann, die die jeweils benötigten günstigen Eigenschaften haben. Dies bedeutet, daß
z. B. die Löslichkeit und das Molekulargewicht dieser polymeren Substanzen derart
vorherbestimmt werden kann, daß die Anforderungen jeder besonderen Anwendung auf
dem vorgesehenen technischen Gebiet optimal erfüllt werden, sei es in der Textilindustrie;
sei es bei der Herstellung photographischer Materialien oder auf anderen Gebieten.
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Die löslichen Polymerisate können beispielsweise als synthetische
Gummen, Verdickungsmittel, antistatische Mittel, Textilveredlungsmittel verwendet
werden. Die unlöslichen Polymcrisate und Mischpolymerisate finden Anwendung als
Ionenaustauscherharz und können auch zur Herstellung von Fasern mit besonders guter
Anfärbbarkeit verwendet werden.
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Die löslichen, hochmolekularen Sulfonsäuregruppen enthaltenden polymeren
Substanzen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, können auch bei der Herstellung
photographischer Emulsionen neben anderen als Verdickungsmittel für Gelatine eingesetzt
werden. Sie haben den Vorteil, daß man zur Erreichung des gleichen Effektes von
ihnen weniger zusetzen muß, als es bei den bisher für diesen Zweck verwendeten niedermolekularen
Polystyrol-Sulfonsäuren erforderlich ist.
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Die löslichen, niedermolekularen Sulfonsäuregruppen enthaltenden polymeren
Substanzen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, können ferner als Fällungsmittel
bei der Erzeugung photographischer Gelatine-Halogen-Silber-Emulsionen benutzt werden
(vgl. beispielsweise die belgische Patentschrift 561484). Dank ihres niedrigen Molekulargewichts
verursachen diese Verbindungen keinen zusätzlichen Anstieg der Viskosität der gefällten
Emulsion.
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Einige polymere Substanzen mit Sulfonsäuregruppen lassen sich als
Weichmacher benutzen, beispielsweise für gelatinehaltige Massen, wie photographische
Emulsionen.
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Einige der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate
können auch als Bindemittel in photographische Halogen-Silber-Emulsionen benutzt
werden.
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Ferner kommen die polymeren Sulfonsäuren, die nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellt wurden,
als Zusatz von Barytpaste in Betracht
mit dem Zweck, diese zu verdünnen und ihr Aufstreichen auf photographisches Papier
zu erleichtern.