DE2138872A1 - Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wäßrigen Dispersion einer anionische Sulfoxygruppen auf weisenden polymeren Verbindung - Google Patents
Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wäßrigen Dispersion einer anionische Sulfoxygruppen auf weisenden polymeren VerbindungInfo
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Description
Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wässrigen Dispersion einer anionische SuIfoxygruppen
aufweisenden polymeren Verbindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wässrigen Dispersion einer anionische
Sulfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbindung.
Es ist bekannt, daß Gelatinedispersionen unter Verwendung von Ammonium- und Metallsalzen nach einem sogenannten Aussalzverfahren,
wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 618 556, 2 768 079, 3 007 796 und 3 153 593 beschrieben ist,
koaguliert werden können. Bei der Herstellung von Silberhalogenidsalzen
in Gegenwart von Gelatine t die als Silberhalogenidpeptisiermittel
wirkt, kann die gelatinehaltige Dispersion nach diesem Aussalzverfahren koaguliert werden, wodurch die
löslichen Nebenproduktsalze der Silberhalogenidausfällung entfernt werden können. Es sind bereits verschiedene synthetische
polymere Stoffe als Peptisiermittel oder für die Verwendung
in Dispersionen^ insbesondere als Ersatz für Gelatine bei der Herstellung von Silberhalogenidexi vorgeschlagen worden» In
der britischen Patentschrift 1 157 159 ist beispielsweise die
Koagulation eines Collagens mit Ammoniumsulfat beschrieben, bei welcher der pH-Wert zur Erzielung der Koagulation zxcLschen
2 und 5 gehalten wird.
Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren von Dispersionen
der vorgenannten Stoffe sind erwünscht, um die Reinigung und Waschung der Feststoffs in den Dispersionen zu ermöglichen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Koagulie=
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ren und erneuten Dispergieren dieser synthetischen polymeren Stoffe anzugeben, bei dem keine anorganischen Metallverunreinigungen
eingeführt werden und durch das die Koagulation und erneute Dispersion erleichtert wird, ohne daß es erforderlich
ist, das Koagulura übermäßig stark zu zerkleinern oder ohne daß zur Erzielung der erneuten Dispersion lange Zeiträume erforderlich
sind.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch wässrige Dispersionen
gelöst werden kann, die unter Verwendung einer polyfe
meren Verbindung hergestellt worden sind, die anionische SuIfoxygruppen,
d,h. die Schwefel- und Sauerstoffatome enthaltende Gruppen, beispielsweise Sulfatgruppen oder SuIfonatgruppen,
aufweisen« Derartige Dispersionen können leicht koaguliert und erneut dispergiert werden, wenn der Dispersion eine primäre
Aminogruppmaufweisende polymere Verbindung in einer bestimmten
Menge zugegeben wirds das dabei erhaltene Medium in bestimmter
Weise verdünnt, anschließend die Flüsigkeit von der polymeren Verbindung dekantiert und die polymere Verbindung in einem
wässrigen Medium erneut dispergießt wird.
P Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Koagulieren und
erneuten Dispergieren einer wässrigen Dispersion einer aiäionische
SuIfoxygruppen, z, B. Schwefel- und ,Sauerstoffatome enthaltende,
beispielsweise Sulfat- und Siilfonatgruppen aufweisenden polymeren
Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) der Dispersion eine primäre Aminogruppen aufweisende
polymere Verbindung in einer Konzentration von minde-,
stens etwa 0,02, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa
,20 ,g/asr SuIfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbin-
■ -■:-,,: dung zugegeben und das. Medium auf mindestens 100, vor-
+ ) pro Gramm 2 09 8 Q;8/:1 6-aa · .
2133872
zugsweise 150 g Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, pro Gramm der anionischen Sulfoxygruppen aufweisenden polymeren
Verbindung verdünnt wird und daß
b) die Flüssigkeit von der polymeren Verbindung dekantiert und die polymere Verbindung, vorzugsweise durch einfaches
Rühren, in geringen Mengen der Trägerflüssigkeit unterhalb der KoagulationsVerdünnungskonzentration, in
einem wässrigen Medium erneut dispergiert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird als primäres Amin ( ein PoIy(vinylamin) verwendet.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung ist es möglich, synthetische
polymere Verbindungen, die in Wasser dispergiert sind, leicht zu koagulieren und erneut zu dispergieren, ohne daß
das Koagulum übermäßig stark zerkleinert werden muß und ohne daß für die erneute Dispersion lange Zeiträume erforderlich
sind. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, wobei die anionische
Sulfoxygruppen aufweisende polymere Verbindung als Silberhalogenidpeptisiermittel
wirkt. "
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die
Erfindung daher die Herstellung von -SilbeKhalogenidemulsinnen,
die in Gegenwart einer synthetischen polymeren Verbindung als Silberhalogenidpeptisiermittel erhalten werden, wobei es sich
bei dem Silberhalogenidpeptisiermittel um ein Homopolymerisat oder um ein Mischpolymerisat handeln kann, das 1.) Sulfat- oder
Sulfonatgruppen enthaltende Einheiten und 2J Einheiten enthält,
die Gruppen mit zwei Methylengruppen verbindenden SuIfidschwe-
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felatomen aufweisen.
Beispiele für primäre Aminogruppen enthaltende polymere Verbindungen einschließlich der entsprechenden Aminosalze
sind die in der USA-Patentschrift 2 484 423 beschriebenen Polyvinylamine, lineare polymere Amide der in der USA-Patentschrift
2 845 408 beschriebenen Formel II, die primäre Aminogruppen in den Seitenketten enthalten, Polyacrylamide,
in denen ein Teil der Amidgrüppen in primäre Aminogruppen überführt worden ist, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift
3 284 207 beschrieben sind, Polymerisate der polymerisierbaren Aminoalkylacrylate der in der USA-Patentschrift
3 308 081 beschriebenen Formel I, die in der USA-Patentschrift 3 415 653 beschriebenen Acrylsäure/Vinylamin-Mischpolymerisate,
die nach dem in der belgischen Patentschrift 540 976 beschriebenen Verfahren herstellbaren Polyvinylamine
und primäre Amine, wie sie in der belgischen Patentschrift 731 842 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Koagulierungsmittel sind
z. B. primäre Aminogruppen enthaltende Homo- oder Mischpolymerisate,
die aus äthylenisch ungesättigten, primäre uX -Aminogruppen
enthaltenden Monomeren der Formel erhalten werden:
t ι
R1--GH-G-Z-C-NH0
t *-
t *-
R4
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worin bedeuten;
R ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäurerest;
2
R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest; 34
R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest; 34
R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Pentyl-, Hexyl-, 4-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl-
oder 5-Äthylhexylrest, und
Z einen divalenten Rest, der mindestens eine Gruppe der Formel
-C-NH*
aufweist
und die Formel hat
aufweist
und die Formel hat
0 0
Il Il
-(C) -NH-(C) -R5-■ ■ ■ ■ v η v m.
worin bedeuten:
η und m jeweils 0 oder 1? wobei η - 0, wenn m =» 1 und
m =» 0, wenn η = 1, und
R einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisenden divalenten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ze B. einen Alkylenrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Methylen-, Äthylen-, Butylen-j, Octylen-, Decylen-,
Tetradecylen-, Octadecylen- und Eicosylenrest, einen Oxoalkylenrest, wie z. B. einen 2-Aza-3-oxopentamethylenrest,
einen Cycloalkylanrest mit
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5 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z, B. einen Gyclopentylen-,
Methylcyclopentylen-, Cyclohexylen-, Methylcyclohexylen-, Athylcyclohexylen-, Butylcyclohexylen-f
Cycloheptylen-, Methylcycloheptylen-,
Propylcycloheptylenrest öder einen Alkylencarbamoylphenylenrest
der Formel
C-NH-(CH9) -
It ZX
in der χ eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Die vorstehend beschriebenen polymeren Koagulantien und die zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren sind in der am
gleichen Tage unter dem internen Aktenzeichen Registrier-Nummer 123 104 eingereichten Patentanmeldung beschrieben.
Zur Erzielung einer schnellen Koagulation können die polymeren organischen primären Amine der Dispersion in Konzentrationen
von etwa 0,02 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 5 g pro Gramm des anionische SuI foxy gruppen
enthaltenden Polymerisats zugegeben werden. Die optimale Konzentration für jede Dispersion hängt natürlich von verschiedenen
Faktoren, wie z. B. der Konzentration der primären Aminogruppen in der jeweils gewählten polymeren Verbindung
und der Konzentration der anionischen SuIfoxygruppen
in dem dispergierten Polymerisat ab.
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Beispiele für äthylenisch ungesättigte,durch Additionspolymerisation
polymer is ierbare Monomere, die £A/-Amino gruppen
aufweisen und sich für die Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten polymeren Koagulationsmittel eignen, sind N-Vinyl-Nf-(2-amino-2-methylpropyl)succinamid,
N-(2-Amino-2-methylpropyl)methacrylamidf
Methacrylsäuresalze, N-(2-Amino-2-methylpropyl)maleaminsäure
und N-[1-Methy1-4-(1-amino-1-tnethyläthyl)cyclohexyljmaleaminsäure.
Diese Verbindungen können nach dem in der am gleichen Tage unter dem internen Aktenzeichen Registriernummer 123 104 eingereichten Patentanmeldung
beschriebenen Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß ein nicht—aromatisches, aliphatisches
α ,CUT-Diamin in dem eine und nur eine der primären Aminogruppen
sterisch gehindert ist oder durch Einführung von anderen Substituenten anstelle des Wasserstoffatoms an dem oc-Kohlenstoffatom
der primären Aminogruppe weniger nukleophil gemacht worden ist, mit einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder einem N-Alkenyldicarboximid bei einer Temperatur
zwischen 0 und etwa 45 C umgesetzt wird.
Eine besonders bevorzugt verwendete Aminoverbindung wird erhalten,
wenn das Säuresalz des primäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren, insbesondere das Acrylsäuresalz oder das
Methacrylsäuresalz des primäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren zur Herstellung des Polymerisats verwendet wird.
Solche Salze eignen sich ebenso wie ihre freien Basen zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Verbindungen,
wobei die Säuresalze im allgemeinen Polymerisate mit einem höheren Molekulargewicht liefern.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden vorzugsweise
Homopolymerisate und Mischpolymerisate der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren, primäre Aminogruppen
enthaltenden Verbindungen verwendet. Beispiele für durch Additionspolymerisation polymerisierbare Comonomere sind
Acrylsäure und Methacrylsäure. Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate können sowohl Lösungs- und
Emulsionspolymerisationsverfahren als auch Verfahren zur Polymerisation in Masse verwendet werden. Bei bestimmten
bevorzugten Ausführungsformen haben sich die Lösungspolymerisationsverfahren
als besonders geeignet erwiesen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen geeignete Mischpolymerisate im allgemeinen zu mindestens 20 Gew.-%,
vorzugsweise zu 20 bis lOO Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten
der Formel 1 9
R1 RZ
ι ι
ι ι
-CH-C-i
Z
f
f
R3-C-R4
12 3 4
in der R , R , R , R und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
in der R , R , R , R und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bei den Dispersionen, die nach dem Verfahren der Erfindung koaguliert werden können, handelt es sich um wässrige Dispersionen
eines synthetischen Polymerisats, das daran hängende anionische Sulfoxygruppen aufweist. Die Polymerisate dieses
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Typs können wasserlöslich sein, im allgemeinen gehören sie jedoch zu der Klasse von Verbindungen, die mindestens in
Wasser dispergierbar sind unter Bildung von beständigen wässrigen Dispersionen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem dispergierten Polymerisat um ein
Mischpolymerisat, das Einheiten mit daran hängenden anionischen Sulfoxygruppen und Einheiten aufweist, die im allgemeinen
als Silberhalogenid peptisierende Einheiten angesehen werden. Bei der peptisierenden Einheit kann es sich um irgendeine
Einheit handeln, von der bekannt ist, daß sie Silberhalogenid peptisierende Eigenschaften aufweist, wenn
sie in ein Polymerisat eingebaut wird? d.h. dabei kann es
sich beispielsweise um eine solche Einheit handeln, welche die Klumpenbildung von Silberhalogenidkörnchen verzögert
und das regelmäßige Kornwachstum während der Silberhalogenidausfällung unterstützt. Besonders bevorzugte peptisierende
Einheiten sind solche, die von Monomaren von Amiden und Estern von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Z9 B. Maleinsäure,
Acrylsäure und Methacrylsäure, abgeleitet sind, in denen die jeweiligen Amino«= und Alkoholkondensationsreste
in den Amiden und Estern mindestaas eine organische Gruppe mit mindestens einem zwei Methylengruppen (=»GH9«) verbindenden
Sulfidschwefelatom enthalten,, Typische Silberhalogenid
paptisierende Einheiten, die für bestimmte Ausführungsformen
der Erfindung geeignet sind, sind beschrieben in der belgischen
Patentschrift 727 604 Φ
Diese Einheiten können z. B. aus folgenden Monomeren herge-
Diese Einheiten können z. B. aus folgenden Monomeren herge-
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stellt werden*
N-(3-Thiabutyl)acrylamid N-(3-Thiapenty1)acrylamid
N-(4-Methy1-2-thiapentyl)acrylamid
N-(2,5-Dimethy1-4-thiahexyl)acrylamid,
N-(5-Thiahepty1)acrylamid,
N-(4-Thiahepty1)acrylamid,
N-(6-Methyl-4-thiaheptyl)acrylamid,
N-(3-Thiaoctyl)acrylamid, N-(7-Thianonyl)acrylamid,
N-(6-Äthyl-2-methyl-4-thiaoctyI)acrylamid,
N-(6-Thia-2,4,9-trimethyldecyl)acrylamid,
N-(4-Thiadodecy1)acrylamid,
3-Thiapentylacrylat,
Bis(2-thiabutyl)methylacrylat,
MethyIthioäthylacrylatf
Me thacryloylpyr© Iy line thioKiinme thy !ester.
/ Bei den nach dem Verfahren der Erfindung dispergierbaren
\/ Polymerisaten handelt es sich vorzugsweise um Biymerisate,
A - r '
/ die daran hängende Sulfat- oder SuIfonatgruppen enthalten.
Typische Polymerisate dieses Typs sind Monomere, wie z, B.
das Natriumsalz von 3-Acryloyloxypropan-l-sulfonsäure, das
Natriumsalz von 3-Acryloyloxy-l-methylpropansulfonsäure und
Natriummethacryloyloxyäthylsulfat. Im allgemeinen handelt es sich bei den dispergierbaren Polymerisaten um Mischpolymerisate,
die Einheiten mit einer anionischen Sulfoxygruppe und Einheiten aus mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren enthalten. Die Mischpolymerisate enthalten
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vorzugsweise lO anionische Sulfoxygruppen enthaltende Ein-,
heiten, 2.) Einheiten eines Silberhalogenid peptisierenden Monomeren und 3.) Einheiten von äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, wie z. B-. Acryl- und Methacrylsäuren. Polymerisate dieses Typs können so modifiziert werden, daß sie
den gewünschten Wasserdispergierbarkeitsgrad und in vielen Fällen die gewünschte pH-Empfindlichkeit liefern»
Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine wässrige Dispersion des anionische Sulfoxygruppen enthaltenden Polymerisats
hergestellt. Die Dispersion wird durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines primäre Aminogruppen enthaltenden Polymerisats
in der oben angegebenen Konzentration koaguliert. Dann wird eine bestimmte Menge Wasser zugegeben, um die Konzentration
an Wasser auf mindestens 100 g , vorzugsweise 150 g, pro Gramm des anionische Sulfoxygruppen enthaltenden Polymerisats
zu erhöhen unter Bildung eines fest zusammenhaltenden Koagulums, das aus dem flüssigen Teil des Systems ausfällt. Die
Flüssigkeit wird ohne Verlust an koaguliertem Material nach irgendeinem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Dekantieren
oder dergleichen, entfernt. Die erneute Dispersion erfolgt leicht und vollständig durch Rühren des Koagulums
mit einem solchen Volumen an Flüssigkeit, das ausreicht, um das ursprüngliche Gesamtvolumen wieder herzustellen» Die
Flüssigkeit kann aus Wasser oder Mischungen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehen.
Im allgemeinen werden während des Koagulationsprozesses pro Gramm des dispergierten, anionische Sulfoxygruppen aufweisenden
Polymerisats etwa 0,002 bis etwa 20, vorzugsweise
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- is -Λ
etwa 0,05 bis etwa 5 g des primäre Aminogruppen aufweisenden Polymerisats zugegeben. Wenn der Wassergehalt der Dispersion
oberhalb etwa 100 g, vorzugsweise oberhalb etwa 150 g pro Gramm des dispergieren Polymerisats liegt, koaguliert die
Dispersion im allgemeinen sofort. Wenn der Wassergehalt jedoch nicht so hoch ist, wird genügend Wasser zugegeben, um
die Lösung bis zu dem Punkt zu verdünnen, an dem sie koaguliert. Entsprechend ist, wenn das Polymerisat oder die Feststoffe
erneut dispergiert werden, die Konzentration an Flüssigkeit auf einen Wert unterhalb des Koagulationswertes begrenzt.
Während der Koagulation der Silberhalogeniddispersion kann einige Minuten lang auf eine mäßige Temperatur, die etwa
40°C nicht übersteigt, erwärmt werden. Die Anwendung von Wärme ist jedoch lediglich unterstützend und für die Durchführung
des Verfahrens der Erfindung nicht zwigend erforderlich.
Die Koagulation der Silberhalogeniddispersion kann in bestimmten
Fällen beschleunigt werden, indem man den pH-Wert des Systems nach Zugabe des primäre Aminogruppen enthaltenden
Polymerisats auf weniger als etwa 5, vorzugsweise auf etwa 3 senkt. Das erhaltene Koagulum wird durch Dekantation
oder auf entsprechende Art und Weise von dem flüssigen Teil abgetrennt und die erneute Dispersion wird in der Weise durchgeführt,
daß frische Flüssigkeit zugegeben und der pH-Wert auf seinen ursprünglichen Wert erhöht wird. Wenn jedoch der
pH-Wert zu stark gesenkt worden ist, so treten bei der erneuten
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Dispersion der Feststoffe größere Schwierigkeiten auf.
Das Verfahren der Erfindung kann allgemein zum Koagulieren und erneuten Dispergieren irgendeines dispergierbaren Polymerisats,
das anionische Sulfoxygruppen enthält, angewendet werden. Wasserlösliche Salze,oder während der Herstellung
verwendete Katalysatoren können durch Dekantieren des Koagulums leicht entfernt werden, so daß nach diesem Verfahren
eine leichte Reinigung möglich ist. Das Verfahren der Er= findung ist auch dann anwendbar, wenn das dispergierbare
Polymerisat als Reaktionshilfsmittel, Ausfällungshilfsmittel,
Hilfsstoff oder Trägermedium für in einer gegebenen Reaktion
gebildete Produkte dient, wodurch es möglich ist, das während der Reaktion gebildete feste Material von dem flüssigen
Medium abzutrennen.
Das Verfahren der Erfindung ist natürlich besonders geeignet zur Herstellung von Silberhalogenidsalzen, wobei das Silber=»
halogenid in einer wässrigesjfeispersion eines Peptisiermittels
ausgefällt wird«, Die erhaltene Emulsion kann leicht koaguliert, dekantiert und ohne umständliche mechanische Verfahren
oder ohne Einführung von anorganischen Salzen, die eine nachteilige Wirkung auf die photοgraphischen Eigenschaften
des Silberhalogenid ausüben, erneut dispergiert werden^ Die
in dem Koagulationsverfahren verwendeten, primäre Amino» gruppen enthaltenden Polymerisate stören bei photographischen
Anwendungen im allgemeinen nichtj vielmehr ergänzen viele
der primären Amine die photographischen Eigenschaften, indem sie beispielsweise als Entwicklungsmodifiziermittel oder
Antischleiermittel wirken.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1
Durch eine Lösung von 23,2 g des Methacrylsäuresalzes von N-(2-Amino-2»methylprapylMethacrylamid in 209 ml destilliertem Wasser wurde etwa 15 Minuten lang Stickstoff geleitet,
dann wurde sie mit einer Lösung von 0,116 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
in einigen ml Aceton behandelt und fünf Stunden lang bei 60 C gerührt. Nach dem Abkühlen wies die
erhaltene Bx^n^rlösung einen Feststoff gehalt von 9,3 % auf.
Herstellung von Pol^[acr^lsäure-co-N-vin^l«Nl-(2-amino-2-methylgrog^l)succinamid]
(Molverhältnis 1:1)
Durch eine Lösung von 5,4 g Acrylsäure und 16,05 g N-Vinyl-N'-(2-amino»2-methylpropyl)succinamid
in 86 ml destilliertem Wasser wurde etwa 10 Minuten lang Stickstoff durchgeleitet,
dann wurde die Lösung mit einer Lösung von 0,11 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
in einigen ml Aceton behandelt und anschließend über Nacht bei 60 G gerührt. Nach dem Abkühlen
wies die erhaltene Ihtyraesiößüng einen Feststoffgehalt
von 20 % auf.
-l-sulfonsäure-Natriumsalz] ^MoIverhältnis
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Durch eine Mischung von 1200 g einer 40,9 Gew.-% des Natriumsalzes
von 3-Acryloyloxypropan-l-sulfonsäure und 4,0 Gew.«%
Acrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, 68,8 g (0,429 Mol) 3-Thiapentylacrylat, 1440 ml Wasser und 660 ml Äthanol wurde
etwa 10 Minuten lang Stickstoff geleitet, dann vrarde weitere 10 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80 C
gerührt. Zu der Mischung wurden 3,6 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
zugegeben und das Rühren bei 80 C unter Stickstoff wurde etwa 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen
und Filtrieren durch ein Filter aus rostfreiem Stahl wies die erhaltene Suspension einen Feststoffgehalt von
22,3 % auf.
Herstellung YO2-2°iX^z£i}iäE£B-Xi-2HZiä--£2"3la£H^^2Yi25Zl
l-meth^lgrogan-l-sulfonsäure-Natriumsalz]_(MolverhältniSQ1^62
Durch eine Mischung von 25,Og des Natriumsalzes von 3-Acryloyloxy-1-methylpropan-l-sulfonsäure,
2,88 g 3-Thiapentylacrylat, 110 ml destilliertem Wasser und 34 ml Äthanol wurde 10 Minuten lang Stickstoff durchgeleitet, dann wurde
die Mischung mit 0,18 g 2,2*-Azobis-(2-methylpropionitril) behandelt, es wurde zwei Stunden lang gerührt und auf 80°C
erhitzt und dann abgekühlt unter Bildung einer Polymerlösung,
die 16,7 % Feststoffe enthielt.
(Molverhältnis 1:62
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Durch eine Mischung von 3,2 g 3-Thiapentylacrylat, 25,0 g
Natriummethacryloyloxyäthylsulfat, 34 ml Äthanol und 110 ml
destilliertem Wasser wurde 10 Minuten lang Stickstoff durchgeleitet, dann wurde das Ganze mit 0,18 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
behandelt und unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 2 Stunden lang auf 80 C erhitzt. Die erhaltene
Läsung - enthielt 17,1 % Feststoffe.
Herstellung
oxvprogan-1-sulfonsäure-natriumsalz] ([Molverhältnis
Eine Mischung von 338,4 g (3,60 Mol) Natriumacrylat in 3808 ml zweifach destilliertem Dimethylsulfoxyd wurde in
einem* trockenen System unter Stickstoff gerührt, während 439,7 g (3,60 Mol) zweifach destilliertes 1,3-Propansulton
schnell zugegeben wurden. Die Mischung wurde gerührt und erwärmt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Nach dem
Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Mischung eine halbe Stunde lang auf 50 C erhitzt. Zu der klaren Lösung
wurden 174,0 g (1,20 Mol) N-(3-Thiabutyl)acrylamid und
4,76 g 2,2l-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben. Durch
die Mischung wurde 15 Minuten lang Stickstoff geleitet, dann wurde sie unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre
über Nacht bei 60°C stehen gelassen. Durch Eingießen in Aceton wurde das Produkt ausgefällt, der Feststoff wurde gesammelt,
mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, Ausbeute 975,4 g.
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Es wurde eine Silberhalogenidsuspension wie folgt hergestellt:
In einen Becher wurden65,6 g Kaliumbromid, 2,00 g Kaliumjodid,
600 ml Wasser und 44,8 g einer wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellten 22,3 %igen wässrigen Lösung eines
Mischpolymerisats von 3-Thiapentylacrylat? Acrylsäure und
3-Acryloyloxypropan-l-sulfonsäure-Natriumsalz (Molverhältnis
1,0:1,5:5,2) gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit verdünntem wässrigen Natriumhydroxyd auf 6,4 eingestellt und
die Lösung wurde ständig bei 70 C gerührt, während innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit
eine Lösung von 76,4 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser zugegeben wurde. Die dabei gebildete
Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Diese Silberhalogenidsuspen^ion wurde koaguliert und auf
die folgende Art und Weise wieder dispergiert:
Eine 100 g-Probe der obigen Suspension wurde mit 43 g einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten 9,3 %igen wässrigen
Lösung eines Polymerisats des Methacrylsäuresalzes von N-(2-Amino-2-methylpropyl)methylacrylamid behandelt.
Die Suspension wurde gründlich gerührt und blieb glatt dispergiert. Sie wurde dann mit 107 ml destilliertem Wasser verdünnt
und noch einige weitere Minuten gerührt. Die Dispersion brach unter Bildung und Ausfällung eines schwach klebrigen,
etwas gummiartigen Materials. Die klare, obenstehende wässrige Flüssigkeit konnte dann bequem ohne Verlust an Nie-
2Ö98Q8/1S99
derschlag abdekantiert werden. Beim Rühren des Niederschlags mit genügend Wasser, so daß das ursprüngliche Gesamtvolumen
wieder erhalten wurde, wurde er schnell und vollständig wieder dispergiert.
Es wurde eine Silberhalogenidsuspension wie folgt hergestellt:
In einen Becher wurden eine wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte, 8,0 g eines Mischpolymerisats von 3-Thiapentylacrylat
und 3-Acryloyloxy-l-methylpropan-l-sulfonsäure-Natriumsalz
(Molverhältnis 1:6) enthaltende Lösung, 52,5 g Kaliumbromid, 1,6 Kaliumiodid und 480 ml Wasser gegeben. Der
pH-Wert der Lösung wurde mit verdünntem wässrigem Natriumhydroxyd
auf 6,4 eingestellt und sie wurde ständig bei 70 C gerührt, während über einen Zeitraum von 30 Minuten mit
konstanter Geschwindigkeit eine Lösung von 61,1 g Silbernitrat
in 320 ml Wasser zugegeben wurde. Die dabei gebildete Polymer-Lösung!:
wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Silberhalogenidsuspension wurde koaguliert und auf die folgende Art und Weise wieder dispergiert:
Eine 50 g-Probe der obigen Suspension wurde mit 8 ml einer
nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des· Beispiels 1 hergestellten 4,9 %igen wässrigen Lösung eines Polymerisats
des Methacrylsäuresalzes von N-(2-Amino-2-methylpropyl)methacryl
amid behandelt. Das System wurde gründlich gerührt und blieb glatt dispergiert. Dann wurde es mit 74 ml destilliertem Was-
209808/1&99
ser verdünnt, 5 Minuten lang gerührt und stehen gelassen. Dabei trat schnell ein sauberer Niederschlag aus einem
etwas klebrigen, gummiartigen Material auf. Die klare obenstehende Flüssigkeit konnte ohne Verlust an Niederschlag
bequem abdekantiert werden. Nach dem Rühren des Niederschlages mit genügend Hasser, um das ursprüngliche Gesamtvolumen
wieder herzustellen, wurde er schnell und vollständig wieder dispergiert.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn wässrige Dispersionen von Poly[N-(3,6-dithiaoctyl)acrylamid-co-3-acryloyloxypropan-1-sulfonsäure-Natriumsalz]
(Molverhältnis 1:15) koaguliert wurden.
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 wurde eine
Silberhalogenidsuspension hergestellt, wobei diesmal als
Peptisiermittel ein Mischpolymerisat aus 3-Thiapentylacrylat
und Natriummethacryloyloxyäthylsulfat (Molverhältnis 1:6),
hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet wurde.
Eine 50 g-Probe der obigen Suspesnion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 koaguliert und erneut dispergiert,
wobei diesmal jedoch nur 2 ml der Polymerisatlösung verwendet wurden. Das Verhalten dieses Systems war sehr
ähnlich wie dasjenige des Beispiels 8.
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 wurde eine
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Silberhalogenidsuspension hergestellt, wobei diesmal jedoch als Peptisiermittel ein Mischpolymerisat von N-(3-Thiabutyl)-acrylamid
und 3-Acryloyloxypropan-l-sulfonsäure-Natriumsalz
(Mo!verhältnis 1:3),"hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben,
verwendet wurde,
Eine 50 g-Probe der obigen Suspension wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 koaguliert und wieder dispergiert,
wobei diesmal jedoch nur 4 ml der Polymerisatlösung verwendet wurden. Das Verhalten dieses Systems war
sehr ähnlich demjenigen des Beispiels 8.
Es wurde eine Silberhalogenidsuspension wie folgt hergestellt:
In einen Becher wurden 44,8 g einer wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellten 22,3 %igen wässrigen Lösung eines
Mischpolymerisats von 3-Thiapentylacrylat, Acrylsäure und
3-Acryloyloxypropan-l-sulfonsäure-Natriumsalz (Molverhältnis
1:1,5:5,2), 65,6 g Kaliumbromid, 2,0 Kaliurajodid und 600 ml Wasser gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit verdünntem
wässrigem Natriumhydroxyd auf 6,3 eingestellt und die Lösung wurde ständig bei 70 C gerührt, während eine Lösung von
76,4 g Silbernitrat in 400 ml Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten bei konstanter Geschwindigkeit zugegeben wurde.
Die dabei gebildete Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt»
Die Silberhalogenidsuspension wurde koaguliert und auf die
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folgende Art und Weise wieder dispergiertj
Eine 50 g-Probe der obigen Suspension wurde mit 7,5 g einer wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten 20 %igen wässrigen
Lösung eines Mischpolymerisats von Acrylsäure und N-Vinyl-N1«(2-amino-2-methylpropyl)succinimid
(Molverhältnis 1:1) behandelt. Die Suspension wurde gründlich gerührt und
mit 67,5 ml Wasser verdünnt. Sie blieb glatt dispergiert. Der pH-Wert wurde dann mit verdünnter wässriger Schwefelsäure
auf 4 erniedrigt, wobei eine klare Ausfällung eines klebrigen, gummiartigen Niederschlags auftrat. Die obenstehende
wässrige Flüssigkeit konnte dann durch Dekantieren leicht entfernt und durch 70 ml destilliertes Wasser ersetzt
werden. Beim Erhöhen des pH-Wertes auf seinen ursprünglichen Wert unter Rühren bildete sich die Dispersion zurück.
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Claims (8)
1.. Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wässrigen Dispersion einer anionische Sulfoxygruppen aufweisenden
polymeren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß
a) der Dispersion eine primäre Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung in einer Konzentration von mindestens
etwa 0,02 g pro Gramm der Sulfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbindung zugegeben und das
Medium auf mindestens 100 g Flüssigkeit pro Gramm der anionische Sulfoxygruppen aufweisenden polymeren
Verbindung verdünnt wird und daß
b) die Flüssigkeit von der polymeren Verbindung dekantiert und die polymere Verbindung in einem wässrigen
Medium erneut dispergiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
primäre Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung ein Polymerisat/aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden
Formel verwendet wird:
R1E2
CH-C-
Z
R4-C-R3
R4-C-R3
-ι-) mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 800 000
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worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäurerest;
ο
R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest;
R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest;
R3 und R4 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und
Z einen divalenten, mindestens eine Gruppe der Formel
Z einen divalenten, mindestens eine Gruppe der Formel
Il
-C-NH-
enthaltenden Rest der Formel:
0 0 '
Il Il
-(C)n-NH-(C)m-R5-
worin bedeuten:
η und m jeweils 0 oder 1, wobei η = 0, wenn m = 1 und m = 0,
wenn η = 1, und
R einen divalenten organischen Rest aus der -Gruppe der
Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Oxoalkylenrestemit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Cycloalkylenreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und der Alkylencarbamoylphenylenreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylen- " gruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung ein
Poly(vinylamin) verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung PoIy-[acrylsäure-co-N-vinyl-Nl-(2-amino-2-methylpropyl)succinamid]
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verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat dispergiert wird, das Sulfat- oder SuI-fonatgruppen
aufweist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Dispersion verwendet wird, welche eine
anionische SuIfoxygruppen aufweisende polymere Verbindung als
Silberhalogenidpeptisiermittel und außerdem ein Silberhalogenid enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Verbindung ein Mischpolymerisat dispergiert
wird, das 1.) SuIfonat- oder Sulfatgruppen enthaltende Einheiten und 2.) Einheiten aufweist, die Gruppen mit mindestens
einem zwei Methylengruppen verbindenden Sulfidschwefelatom enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisiermittel aus wiederkehrenden Einheiten des Natriumsalzes
der 3-Acryloyloxypropan-l-sulfonsäure, des Natriumsalzes
der 3-Acryloyloxy-l-methylpropansulfonsäure, von
Natriummethacryloyloxyäthylsulfat, 3-Thiapentylacrylat oder
N-(3-Thiabutyl)acrylamid besteht.
9* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung einer
photog-raphischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet,
daß zu ihrer Koagulation der Emulsion mindestens
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etwa 0,02 bis etwa 20 g einer primäre Aminogruppen aufweisenden polymeren Verbindung pro Gramm der anionische Sulfoxy·
gruppen aufweisenden polymeren Verbindung zugegeben und die Emulsion auf mindestens 100 g Flüssigkeit pro Gramm der
anionische SuIfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbindung verdünnt, die Flüssigkeit von dem Koagulum abdekantiert und das Koagulum in einem wässrigen Medium erneut dispergiert
wird.
anionische SuIfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbindung verdünnt, die Flüssigkeit von dem Koagulum abdekantiert und das Koagulum in einem wässrigen Medium erneut dispergiert
wird.
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