DE2138872C3

DE2138872C3 - Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wäßrigen Dispersion einer anionische Sulfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbindung

Info

Publication number: DE2138872C3
Application number: DE2138872A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Robert Pittsford Hollister; Ernest John Rochester Perry
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1344884A; CA922048A; DE2138872B2; FR2103885A5; US3679425A; BE770701A; DE2138872A1

Description

R⁴ — C — R³

NHj,

worin bedeutet: R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäurerest; R² ein Wasserstoffatom oder den Methylrest; R³ und R⁴ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z einen divalenten, mindestens eine Gruppe der Formel

— C —NH-enthaltenden Rest der Formel:

— \C/, — NH - \C/m — R⁶ —

in welcher η und m jeweils 0 oder 1, wobei η = 0, wenn m = 1, und m = 0, wenn M = I, und R⁵ einen divalenten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen eine Carbonylgruppe und/oder eine — NH-Gruppe enthaltenden Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylencarbamoylphenylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe bedeuten kann, in einer Konzentration von 0,02 bis 20 g pro Gramm der Sulfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbindung zugegeben und das Medium auf mindestens 100 g Flüssigkeit pro Gramm der anionische Sulfoxygruppe aufweisenden polymeren Verbindung verdünnt wird und daß

b) die Flüssigkeit von der polymeren Verbindung dekantiert und diese in einem wäßrigen Medium erneut dispergiert wird. 2 Verwendung der wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1 als SilberhalogenidpepüsiermitteL

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wäßrigen

ίο Dispersion einer anionische Sulfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbindung.

Es ist bekannt, daß Gelatinedispersionen unter Verwendung von Ammonium- und Metallsalzen nach einem sogenannten Aussalzverfahren, wie es öeispiels-

weise in den USA.-Patentschriften 2 618 556,2 768 079, 3 007 796 und 3 153 593 beschrieben ist, koaguliert werden können. Bei der Herstellung von Silberhalogenidsalzen in Gegenwart von Gelatine, die als Silberhalogenidpeptisiermittel wirkt, kann die gelatinehaltige

ao Dispersion nach diesem Aussalzverfahren koaguliert werden, wodurch die löslichen Nebenproduktsalze der Silberhalogenidausfällung entfernt werden können. Es sind bereits verschiedene synthetische polymere Stoffe als Peptisiermittel oder für die Verwendung in Disper-

»5 sionen, insbesondere als Ersatz für Gelatine bei der Herstellung von Silberhalogeniden vorgeschlagen worden. In der britischen Patentschrift 1 167 159 ist beispielsweise die Koagulation eines Collagens mit Ammoniumsulfat beschrieben, bei welcher der pH-Weit

zur Erzielung der Koagulation .zwischen 2 und 5 gehalten wird.

Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren von Dispersionen der vorgenannten Stoffe sind erwünscht, um die Reinigung und Waschung der Feststoffe in den Dispersionen zu ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahre α zum Koagulieren und erneuten Dispergieren dieser synthetischen polymeren Stoffe anzugeben, bei dem keine anorganischen Metallverunreinigungen eingeführt werden und durch das die Koagulation und erneute Dispersion erleichtert wird, ohne daß es erforderlich ist, das Koagulum übermäßig stark zu zerkleinern oder ohne daß zur Erzielung der erneuten Dispersion lange Zeiträume erforderlich sind. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch eine wäßrige Dispersion gelöst werden kann, die unter Verwendung einer polymeren Verbindung hergestellt worden sind, die anionische Sulfoxygruppen, d. h. die Schwefel- und Sauerstoffatome enthaltende Gruppen, beispielsweise Sulfatgruppen oder Sulfonatgruppen, aufweisen. Derartige Dispersionen können leicht koaguliert und erneut dispergiert werden, wenn der Dispersion eine primäre Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung in einer bestimmten Menge zugegeben wird, das dabei erhaltene Medium in bestimmter Weise verdünnt, anschließend die Flüssigkeit von der polymeren Verbindung dekantiert und die polymere Verbindung in einem wäßrigen Medium erneut dispergiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wäßrigen Dispersion eines durch anionische Sulfoxygruppen substituierten Polymerisats oder Mischpolymerisats auf Acrylsäure-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Dispersion eine primäre Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung mit einem MoIe-

lculargewicht von 5000 bis 800 000 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

R¹ R*

— CH — C —

IO

R«_ C — R3

NH₂

worin bedeutet: R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäurerest; R² ein Wasserstoffatom oder den Methylrest; R³ und R⁴ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z einen divalenten, mindestens eine Gruppe der »o Formel

— C — NH — _a5

enthaltenden Rest der Formel:

- \C/, - NH - \cj_m - R' -

synthetischen polymeren Verbindung als Silberhalogenidpeptisiermittel erhalten werden, wobei es sich bei dem Silberhalogenidpeptisiermittel um ein Homopolymerisat oder um ein Mischpolymeiisat handeln kann, das 1. Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthaltende Einheiten und 2. Einheiten enthält, die Gruppen mit zwei Methylengruppen verbindenden Sulfidscfewefelatomen aufweisen.

Beispiele für primäre Aminogruppen enthaltende polymere Verbindungen einschließlich der entsprechenden Aminosalze sind die in der USA.-Patentschrift 2 484 423 beschriebenen Polyvinylamine, lineare polymere Amide der in der USA.-Patentschrift 2 845 408 beschriebenen Formel II, die primäre Aminogruppen in den Seitenketten enthalten, Polyacrylamide, in denen ein Teil der Amidgruppen in primäre Aminogruppen überführt worden ist, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 284 207 beschrieben sind, Polymerisate der polymerisierbaren Aminoalkylacrylate der in der USA.-Patentschrift 3 308 081 beschriebenen Formel I, die in der USA.-Patentschrift3415653 beschriebenen Acrylsäure/Vinylamin-Mischpolymerisate, die nach dem in der belgischen Patentschrift 540 976 beschriebenen Verfahren herstellbaren Polyvinylamine und primäre Amine, wie sie in der belgischen Patentschrift 731 842 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Koagulierungsmittel sind primäre Aminogruppen enthaltende Homo- oder Mischpolymerisate, die aus äthylenisch ungesättigten, primäre ω-Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Formel erhalten werden:

in welcher η und m jeweils 0 oder 1, wobei η — 0, wenn m = I₁ und m = 0, wenn /J = I, und R* einen divalenten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen eine Carbonylgruppe und/oder eine — NH-Gruppe enthaltenden Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylencarbamoylphenylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe bedeuten kann, in einer Konzentration von 0,02 bis 20 g pro Gramm der Sulfoxygruppen aufweisenden polymeren Verbindung zugegeben und das Medium auf mindestens 100 g Flüssigkeit pro Gramm der anionische Sulfoxygruppe aufweisenden polymeren Verbindung verdünnt wird und daß
b) die Flüssigkeit von der polymeren Verbindung dekantiert und diese in einem wäßrigen Medium erneut dispergiert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird als primäres Amin ein Poly(vinylamin) verwendet.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung ist es mög-Hch, synthetische polymere Verbindungen, die in Wasser dispergiert sind, leicht zu koagulieren und erneut zu dispergieren, ohne daß das Koagulum übermäßig stark zerkleinert werden muß und ohne daß für die erneute Dispersion lange Zeiträume erforderlich sind. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, wobei die anionische Sulfoxygruppen aufweisende polymere Verbindung als Silberhalogenidpeptisiermittel wirkt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die in Gegenwart einer R³

R¹ — CH = C-Z — C — NH₂

R*

worin bedeutet: R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäurerest; R² ein Wasserstoffatom oder den Methylrest; R³ und R* jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 4-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl- oder 5-Äthylhexylrest, und Z einen divalenten Rest, der mindestens eine Gruppe der Formel

— C — NH —
aufweist und die Formel hat

NH- \C/„ — R^e —

in der bedeuten: η und m jeweils 0 oder 1, wobei η = 0, wenn m = 1, und m = 0, wenn « = 1, und R⁵ einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisenden divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einen Methylen-, Äthylen-, Butylen-, Octylen-, Decylen-, Tetradecylen-, Octadecylen- und Eicosylenrest, einen eine Carbonylgruppe und/oder eine — NH-Gruppe enthaltenden Alkylenrest, wie z. B. einen 2-Aza-3-oxo-

pentamethylenrest, einen Cydoalkylenrest mit 5 bis sierbaren, primäre Aminogruppen enthaltenden Ver-

14 Kohlenstoffatomen, wie ζ. B. einen Cyclopentylen-, bindungen verwendet. Beispiele für mischpolyraerisier-

Methylcyclopentylen-, Cyclohexylen-, Methylcyclo- bare Comonomere sind Acrylsäure und Methacryl-

hexylen-, Äthylcyclohexylen-, Butylcyclohexylen-, säure. Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwend-

Cycloheptylen', Methylcycloheptylen-, Propylcyclo- 5 baren Polymerisate können sowohl Lösungs- und

heptylenrest oder einen Alkylsncarbamoylphenylen- Emulsionspolymerisationsverfahren als auch Verfahren

rest der Formel zur Polymerisation in Masse verwendet werden. Bei

bestimmten bevorzugten Ausführungsformen haben

i C— NH-(CHj)₁- sich die Lösungspolymerisationsverfahren als beson-

/' γ' Ι ίο ders geeignet erwiesen.

|| I ο Bei den Dispersionen, die nach dem Verfahren der

"_x J Erfindung koaguliert werden können, handelt es sich

^ um wäßrige Dispersionen eines mit anionischen SuIf-

oxygruppen substituierten Polymerisats auf Acryl-

in der jc eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet. 15 säurebasis. Die Polymerisate dieses Typs können

Die vorstehend beschriebenen polymeren Koagulan- wasserlöslich sein, im allgemeinen gehören sie jedoch

tien und die zu ihrer Herstellung verwendeten Mono- zu der Klasse von Verbindungen, die mindestens in

meren sind in der am gleichen Tage eingereichten Wasser dispergierbar sind unter Bildung von bestän-

Patentanmeldung P 21 38 827.2 brschrieben. digen wäßrigen Dispersionen.

Zur Erzielung einer schnellen Koagulation können so Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

die anmeldungsgemäßen polymeren organischen pri- Erfindung handelt es sich bei dem dispergierten PoIy-

märcn Amine der Dispersion in Konzentrationen von merisat um ein Mischpolymerisat, das mit anionischen

0,02 bis 20, vorzugsweise von 0,05 bis 5 g pro Gramm Sulfoxygruppen substituiert ist, die im allgemeinen als

des anionische Sulfoxygruppen enthaltenden Poly- Silberhalogenid peptisierende Einheiten angesehen

merisats zugegeben werden. Die optimale Konzen- 25 werden. Bei der peptisierenden Einheit kann es sich

tration für jede Dispersion hängt natürlich von ver- um irgendeine Einheit handeln, von der bekannt ist,

schiedenen Faktoren, wie z. B. der Konzentration der daß sie Silberhalogenid peptisierende Eigenschaften

primären Aminogruppen in der jeweils gewählten poly- aufweist, wenn sie in ein Polymerisat eingebaut wird,

meren Verbindung und der Konzentration der anio- d. h. dabei kann es sich beispielsweise um eine solche

nischen Sulfoxygruppen in dem disperg^:erten Poly- 30 Einheit handeln, welche die Klumpenbildung von

merisat ab. Silberhalogenidkörnchen verzögert und das regel-

Beispiele für äthylenisch ungesättigte, durch Addi- mäßige Kornwachstum während der Silberhalogenid-

tionspolymerisation polymerisierbare Monomere, die ausfällung unterstützt. Besonders bevorzugte peptisie-

ω-Aminogruppen aufweisen und sich für die Herstel- rende Einheiten sind solche, die von Monomeren von

lung der ernndungsgemäß verwendeten polymeren 35 Amiden und Estern von äthylenisch ungesättigten

Koagulationsmittel eignen, sind N-Vinyl-N'-(2-amino- Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Acrylsäure und Meth-

2-methylpropyl)-succinamid, N-(2-Amino-2-methyl- acrylsäure, abgeleitet sind, in denen die jeweiligen

propyO-methacrylamid-methacrylsäuresalze.N-Q-Ami- Amino- und Alkoholkondensationsreste in den Amiden

no-2-methylpropyl)-maleaminsäure und N-[1-Methyl- und Estern mindestens eine organische Gruppe mit

4-(l-amino-l-methyläthyl)-cyclohexyl]-maleaminsäure. 40 mindestens einem zwei Methylengruppen (— CH₂ —)

Diese Verbindungen können nach dem in der am verbindenden Sulfidschwefelatom enthalten. Typische

gleichen Tage unter dem internen Aktenzeichen Regi- Silberhalogenid peptisierende Einheiten, die für be-

striernummer 123 104 eingereichten Patentanmeldung stimmte Ausführungsformen der Erfindung geeignet

beschriebenen Verfahren hergestellt werden, das darin sind, sind beschrieben in der belgischen Patentschrift

besteht, daß ein nichtaromatisches, aliphatisches 45 727 604.

Λ,ω-Diamin in dem eine und nur eine der primären Diese Einheiten können z. B. aus folgenden Mono-

Aminogruppen sterisch gehindert ist oder durch Ein- meren hergestellt werden:
führung von anderen Substituenten an Stelle des

Wasserstoffatoms an dem «-Kohlenstoffatom der N-(3-Thiabutyl)-acrylamid,

primären Aminogruppe weniger nukleophil gemacht 50 N-(3-Thiapentyl)-acrylamid,

worden ist, mit einem äthylenisch ungesättigten Car- N-(4-Methyl-2-thiapentyl)-acrylamid,

bonsäureanhydrid oder einem N-Alkenyldicarboximid N-(2,5-Dimethyl-4-thiahexyl)-acrylamid,

bei einer Temperatur zwischen 0 und etwa 45"C um- N-(5-Thiaheptyl)-acrylamid,

gesetzt wird. N-(4-Thiaheptyl)-acrylamid,

Eine besonders bevorzugt verwendete Aminoverbin- 55 N-(6-Methyl-4-thiaheptyl)-acrylamiu,

dung wird erhalten, wenn das Säuresalz des primäre N-(3-Thiaoctyl)-acrylamid,

Aminogruppen enthaltenden Monomeren, insbeson- N-(7-Thianonyl)-acrylamid,

dere das Acrylsäuresalz oder das Methacrylsäuresalz N-(6-Äthyl-2-methyl-4-thiaoclyl)-acrylamid,

des primäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren N-(6-Thia-2,4,9-trimethyldecyl)-acrylamid,

zur Herstellung des Polymerisats verwendet wird. 60 N-(4-Thiadodecyi)-acrylamid,

Solche Salze eignen sich ebenso wie ihre freien Basen 3-Thiapentylacrylat,

zur Herstellung von ernndungsgemäß verwendbaren Bis-(2-thiabutyl)-methylacrylat,

polymeren Verbindungen, wobei die Säuresalze im Methylthioäthylacrylat.

allgemeinen Polymerisate mit einem höheren Mole- Methacryloylpyrolylmethioninmethylester.

kulargewicht ,liefern. 65

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung Bei den nach dem Verfahren der Erfindung disper-

werden vorzugsweise Homopolymerisate und Misch- gierbaren Polymerisaten handelt es sich um Polymeri-

polymerisate der vorstehend beschriebenen polymeri- sate, die durch Sul^fat- oder Sulfonatgruppen substi-

tuiert sind. Typische Polymerisate werden aus Monomeren, wie z. B. dem Nalriumsalz von 3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, dem Natriumsalz von 3-Arcyloyloxy-1-methylpropansulfonsäure und Natriummethacryloyloxyäthylsulfat hergestellt. Werden Mischpolymerisate verwendet, so werden diese aus a) durch anionische Sulfoxygruppen substituierte Monomeren,

b) Silberhalogenid pcptisierenden Monomeren und

c) äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acryl· Methacrylsäure!! hergestellt. Polymerisate dieses Typs können so modifiziert werden, daß sie den gewünschton Wasserdispergierbarkeitsgrad und in vielen Fällen die gewünschte pH-Empfindlichkeit liefern.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine wäßrige Dispersion des anionische Sulfoxygruppen enthaltenden Polymerisats hergestellt. Die Dispersion wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines primäre Aminogruppen enthaltenden Polymerisats in der oben angegebenen Konzentration koaguliert. Dann wird eine bestimmte Menge Wasser zugegeben, um die Konzentration an Wasser auf mindestens 100 g, vorzugsweise 150 g, pro Gramm des anionische Sulfoxygruppen enthaltenden Polymerisats zu erhöhen unter Bildung eines fest zusammenhaltenden Koagulums, das aus dem flüssigen Teil des Systems ausfällt. Die Flüssigkeit wird ohne Verlust an koaguliertem Material nach irgendeinem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Dekantieren od. dgl., entfernt. Die erneute Dispersion erfolgt leicht und vollständig durch Rühren des Koagulums mit einem solchen Volumen an Flüssigkeit, das ausreicht, um das ursprüngliche Gesamtvolumen wieder herzustellen. Die Flüssigkeit kann aus Wasser oder Mischungen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehen.

Im allgemeinen werden während des Koagulationsprozesses pro Gramm des dispergierten, anionische Sulfoxygruppen aufweisenden Polymerisats 0,002 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 5 g des primäre Aminogruppen aufweisenden Polymerisats zugegeben. Wenn der Wassergehah der Dispersion oberhalb etwa 100 g, vorzugsweise oberhalb etwa 150 g pro Gramm des dispergierten Polymerisats liegt, koaguliert die Dispersion im allgemeinen sofort. Wenn der Wassergehalt jedoch nicht so hoch ist, wird genügend Wasser zugegeben, um die Lösung bis zu dem Punkt zu verdünnen, an dem sie koaguliert. Entsprechend ist, wenn das Polymerisat oder die Feststoffe erneut dispergiert werden, die Konzentration an Flüssigkeit auf einen Wert unterhalb des Koagulationswertes begrenzt.

Während der Koagulation der Silberhalogeniddispersion kann einige Minuten lang auf eine mäßige Temperatur, die etwa 40⁰C nicht übersteigt, erwärmt werden. Die Anwendung von Wärme ist jedoch lediglich unterstützend und für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht zwingend erforderlich.

Die Koagulation der Silberhalogeniddispersion kann in bestimmten Fällen beschleunigt werden, indem man den pH-Wert des Systems nach Zugabe des primäre Aminogruppen enthaltenden Polymerisats auf weniger als etwa 5, vorzugsweise auf etwa 3 senkt. Das erhaltene Koagulum wird durch Dekantation oder auf entsprechende Art und Weise von dem flüssigen Teil abgetrennt und die erneute Dispersion wird in der Weise durchgeführt, daß frische Flüssigkeit zugegeben und der pH-Wert auf seinen ursprünglichen Wert erhöht wird. Wenn jedoch der pH-Wert zu stark gesenkt worden ist, so treten bei der erneuten Dispersion der Feststoffe größere Schwierigkeiten auf.

Das Verfahren der Erfindung kann allgemein zum Koagulieren und erneuten Dispergieren irgendeines dispergierbaren Polymerisats, das anionische Sulfoxygruppen enthält, angewendet werden. Wasserlösliche Salze oder während der Herstellung verwendete Katalysatoren können durch Dekantieren des Koagulums leicht entfernt werden, so daß nach diesem Verfahren eine leichte Reinigung möglich ist. Das Verfahren der Erfindung ist auch dann anwendbar, wenn

ίο das dispergierbare Polymerisat als Reaktionshilfsmittel, Ausfällungshilfsmittel, Hilfsstoff oder Trägermedium für in einer gegebenen Reaktion gebildete Produkte dient, wodurch es möglich, ist, das während der Reaktion gebildete feste Material von dem flüssigen Medium abzutrennen.

Das Verfahren der Erfindung ist natürlich besonders geeignet zur Herstellung von Silberhalogenidsalzen, wobei das Silberhalogenid in einer wäßrigen Dispersion eines Peptisiermittels ausgefällt wird. Die erhal-

an tene Emulsion kann leicht koaguliert, dekantiert und ohne umständliche mechanische Verfahren oder ohne Einführung von anorganischen Salzen, die eine nachteilige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften des Silberhalogenids ausüben, erneut dispergiert werden. Die in dem Koagulationsverfahren verwendeten, primäre Aminogruppen enthaltenden Polymerisate stören bei photographischen Anwendungen im allgemeinen nicht; vielmehr ergänzen viele der primären Amine die photographischen Eigenschaften, indem sie beispielsweise als Entwicklungsmodifiziermittel oder Antischleiermittel wirken.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Herstellung von Poly-[N-(2-amino-2-methylpropyl)-melhylacrylamid-methacrylsäuresalz]

Durch eine Lösung von 23.2 g des Methacrylsäuresakes von N-(2-Amino-2-methylpropyl)-methacrylamid in 209 ml destilliertem Wasser wurde etwa 15 Minuten lang Stickstoff geleilet, dann wurde sie mit einer Lösung von 0,116 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) in einigen ml Aceton behandelt und 5 Stunden lang bei 60" C gerührt. Nach dem Abkühlen wies die erhaltene Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 9,3 °„ auf.

Beispiel 2

Herstellung eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure und N-vinyl-N'-(2-amino-2-methylpropyl)-succinamid

(Molverhältnis 1:1)

Durch eine Lösung von 5,4 g Acrylsäure und 16,05 g N-Vinyl-N'-(2-amino-2-Tiethylpropyl)-succinamid in 86 ml destilliertem Wasser wurde etwa 10 Minuten lang Stickstoff durchgeleitet, dann wurde die Lösung mit einer Lösung von 0,11 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) in einigen ml Aceton behandelt und anschließend über Nacht bei 60⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen "wies die erhaltene Polymerlösung einen Feststoff gehalt von 20% auf. ,

Beispiel 3

Herstellung eines Mischpolymerisats aus 3-thiapentylacrylat, Acrylsäure-, 3-Acryloyloxypropan-l-sulfonsäure-Natriumsalz (Molverhältnis 1,0:1,7: 5,2)

Durch eine Mischung von 1200 g einer 40,9 Gewichtsprozent des Natriumsalzes von 3-Acryloyloxy-

409 628/200

9 10

propan-l-sulfonsäure und 4,0 Gewichtsprozent Acryl- In einen Becher wurden 65,6 g Kaliumbromid,

säure enthaltenden wäßrigen Lösung, 68,8 g 2,00 g Kaliumjodid, 600 ml Wasser und 44,8 g einer (0,429 Mol) 3-ThiapentyIacrylat, 1440 ml Wasser und wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellten 22,3%igen 660 ml Äthanol wurde etwa 10 Minuten lang Stick- wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 3-Thiastoff geleitet, dann wurde weitere 10 Minuten lang S pentylacrylat, Acrylsäure und 3-Acryloyloxypropanunter einer Stickstoffatmosphäre bei 80⁰C gerührt. 1-suIfonsäure-Natriumsalz (Molverhältnis 1,0:1,5:5,2) Zu der Mischung wurden 3,6 g 2,2'-Azobis-(2-methyI- gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit verpropionitril) zugegeben und das Rühren bei 80"C dünntem wäßrigen Natriumhydroxyd auf 6,4 eingeunter Stickstoff wurde etwa 2 Stunden lang fortgesetzt. stellt und die Lösung wurde ständig bei 70⁰C gerührt, Nach dem Abkühlen und Filtrieren durch ein Filter io während innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten aus rostfreiem Stahl wies die erhaltene Suspension mit konstanter Geschwindigkeit eine Lösung von einen Feststoffgehalt von 22,3 % auf. 76,4 g Silbernitrat in 400 ml destilliertem Wasser

zugegeben wurde. Die dabei gebildete Suspension

Beispiel 4 wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellung eines Mischpolymerisats aus 3-Thiapentyl- ¹⁵ Diese Silberhalogenidsuspension wurde koaguliert

acrylat und 3-Acryloyloxy-l-methyIpropan-l-sulfon- ^m*^au{ *£ ^f°L^ge"^de *^{rt u}"^{d We}'^{se wieder} dispergiert:

säure-Natriumsalz (Molverhältnis 1 : 6) „^Eine "»-g-Probe der obigen Suspension wurde mit

43 g einer wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten

Durch eine Mischung von 25,0 g des Natriumsalzes 9,3°_oigen wäßrigen Lösung eines Polymerisats des

von 3-Acryloyloxy-l -methylpropan-1-sulfonsäure, 20 Melhacrylsäuresalzes von N-(2-Amino-2-methylpro-2,88 g 3-Thiapentylacrylat, 110 ml destilliertem Wasser pyl)-methylacrylamid behandelt. Die Suspension

und 34 ml Äthanol wurde 10 Minuten lang Stickstoff wurde gründlich gerührt und blieb glatt dispergiert.

durchgeleitet, dann wurde die Mischung mit 0,18 g Sie wurde dann mit 107 ml destilliertem Wasser ver-2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) behandelt, es wurde dünnt und noch einige weitere Minuten gerührt. Die 2 Stunden lang gerührt und auf 8O⁰C erhitzt und dann 25 Dispersion brach unter Bildung und Ausfällung eines abgekühlt unter Bildung einer Polymerlösung, die schwach klebrigen, etwas gummiartigen Materials. Die

16,7% Feststoffe enthielt. klare, obenstehende wäßrige Flüssigkeit konnte dann

Beispiel 5 bequem ohne Verlust an Niederschlag abdekantiert

,, „ . W-Ui · . -J-T-U- *i werden. Beim Rühren des Niederschlags mit genügend

Herstelung eines Mischpolymerisats aus 3-Th'apentyl- _{30 Wasseri SQ daß das rü ]iche} ^esamTvolumen

acrylat und Natr.umme hacryloyloxyathylsulfat _{wieder erhaIten wurde<
WUfde} *_{r schnell und voHstän}.

(Molverhältnis 1: 6) _{djg wieder dispergiert}.

Durch eine Mischung von 3,2 g 3-Thiapentylacrylat,

25,0 g Natriummethacryloyloxyäthylsulfat, 34 ml Beispiele

Äthanol und 110 ml destilliertem Wasser wurde 35

10 Minuten lang Stickstoff durchgeleitet, dann wurde Es wurde eine Silberhalogenidsuspension wie folgt

das Ganze mit 0,18 g 2,2'-Azobis-(2-methyIpropioni- hergestellt:

tril) behandelt und unter einer Stickstoffatmosphäre In einen Becher wurden eine wie im Beispiel 4 be-

etwa 2 Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt. Die erhaltene schrieben hergestellte, 8.0 g eines Mischpolymerisats Lösung enthielt 17,1 % Feststoffe. 4° aus 3-Thiapentylacrylat und 3-AcryloyIoxy-l-methyl-

propan-1-sulfonsäure-Na Tiumsalz (Molverhältnis 1:6)

Beispiel 6 enthaltende Lösung, 52,5g Kaliumbromid, 1,6g

Herstellung eines Mischpolymerisats aus N-(3-thia- Kaliumjodid und 480 ml Wasser gegeben. Der

butyl)-acrylamid und S-Acryloyloxypropan-l-sulfon- pH-Wert der Losung wurde mit verdünntem wäß-

säure-Natriumsalz (Molverhältnis 1:3) ^{45 n}S^em Natnumhydroxyd auf 6,4 eingestellt und sie

wurde standig bei 70 C gerührt, während über einen

Eine Mischung von 338,4 g (3,60 Mol) Natrium- Zeitraum von 30 Minuten mit konstanter Geschwinacrylat in 3808 ml zweifach destilliertem Dimethyl- digkeit eine Lösung von 61,1 g Silbernitrat in 320 ml sulfoxyd wurde in einem trockenen System unter Wasser zugegeben wurde. Die dabei gebildete Polymer-Stickstoff gerührt, während 439,7 g (3,60 Mol) zwei- 5«> lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, fach destilliertes 1,3-Propansulton schnell zugegeben Die Silberhalogenidsuspension wurde koaguliert

wurden. Die Mischung wurde gerührt und erwärmt, und auf die folgende Art und Weise wieder dispergiert: bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Nach dem Ab- Eine 50-g-Probe der obigen Suspension wurde mit

klingen der exothermen Reaktion wurde die Mischung 8 ml einer nach einem Verfahren ähnlich demjenigen eine halbe Stunde lang auf 5O⁰C erhitzt Zu der klaren 55 des Beispiels 1 hergestellten 4,9 %igen wäßrigen Lösung Lösung wurden 174,0 g (1,20MoI) N-(3-Thiabutyl>- eines Polymerisats des Methacrylsäuresalzes von acrylamid und 4,76 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropioni- N-(2-Amino-2-methylpropyl)-methacrylamid behantril) zugegeben. Durch die Mischung wurde 15 Minuten delt. Das System wurde gründlich gerührt und blieb lang Stickstoff geleitet, dann wurde sie unter Rühren glatt dispergiert. Dann wurde es mit 74 ml destilliertem unter einer Stickstoffatmosphäre über Nacht bei 60 Wasser verdünnt, 5 Minuten lang gerührt und stehen-6O⁰C stehen gelassen. Durch Eingießen in Aceton gelassen. Dabei trat schnell ein sauberer Niederschlag wurde das Produkt ausgefällt, der Feststoff wurde ge- aus einem etwas klebrigen, gummiartigen Material auf. sammelt, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum Die klare obenstehende Flüssigkeit konnte ohne Verbei Raumtemperatur getrocknet, Ausbeute 975,4 g. lust an Niederschlag bequem abdekantiert werden.

. ⁶5 Nach dem Rühren des Niederschlages mit genügend

Beispiel 7 Wasser, um das ursprüngliche Gesamtvolumen wiedei

Es wurde eine Silberhalogenidsuspension wie folgt herzustellen, wurde er schnell und vollständig wiedei hergestellt: dispergiert.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn Beispiel 11

wäßrige Dispersionen eines Mischpolymerisats aus

N-Qjo-dithiaoctyO-acrylamid und 3-Acryloyloxypro- Es wurde eine Silberhalogenidsuspension wie folgt

pan-1-sulfonsäure-Natriumsalz (Molverhältnis 1:15) hergestellt:

koaguliert wurden. 5 In einen Becher wurden 44,8 g einer wie im Bei

spiel 3 beschrieben hergestellten 22,3 %igen wäßrigen

Beispiel 9 Lösung eines Mischpolymerisats aus 3-Thiapentyl-

acrylat, Acrylsäure und 3-Acryloyloxypropan-l-sulfon-

Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 8 säure-Natriumsalz (Molverhältnis 1:1,5: 5,2), 65,6 g wurde eine Silberhalogenidsuspension hergestellt, wo- io Kaliumbromid, 2,0 g Kaliumiodid und 600 ml Wasser bei diesmal als Peptisiermittel ein Mischpolymerisat gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit veraus 3-Thiapentylacrylat und Natriummethacryloyloxy- dünntem wäßrigem Natriumhydroxyd auf 6,3 eingeäthylsulfat (Molverhältnis 1:6), hergestellt wie im stellt, und die Lösung wurde ständig bei 70⁰C gerührt, Beispiel 5 beschrieben, verwendet wurde. während eine Lösung von 76,4 g Silbernitrat in 400 ml

Eine 50-g-Probe der obigen Suspension wurde auf 15 Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten bei kondie gleiche Art und Weise wie im Beispiel 8 koaguliert stanter Geschwindigkeit zugegeben wurde. Die dabei und erneut dispergiert, wobei diesmal jedoch nur 2 ml gebildete Suspension wurde dann auf Raumtemperatur der Polymerisatlösung verwendet wurden. Das Ver- abgekühlt.

halten dieses Systems war sehr ähnlich wie dasjenige Die Silberhalogenidsuspension wurde koaguliert

des Beispiels 8. ²⁰ und auf die folgende Art und Weise wieder dispergiert:

ο . · e 1 1 η ^^me 50-g-Probe der obigen Suspension wurde mit

P 7,5 g einer wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellten

Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiele 20%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats wurde eine Silberhalogenidsuspension hergestellt, wo- aus Acrylsäure und N-Vinyl-N'-(2-amino-2-methylbei diesmal jedoch als Peptisiermittel ein Mischpoly- »5 propyl)-succinimid (Molverhältnis 1:1) behandelt, merisat aus N-(3-Thiabutyl)-acrylamid und 3-Acryloyl- Die Suspension wurde gründlich gerührt und mit oxypropan-1-sulfonsäure-Natriumsalz (Molverhältnis 67,5 ml Wasser verdünnt. Sie blieb glatt dispergiert. 1: 3), hergestellt wie im Beispiel 6 beschrieben, ver- Der pH-Wert wurde dann mit verdünnter wäßriger wendet wurde. Schwefelsäure auf 4 erniedrigt, wobei eine klare Aus-

Eine 50-g-Probe der obigen Suspension wurde auf 30 fällung eines klebrigen, gummiartigen Niederschlags die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 8 koaguliert auftrat. Die obenstehende wäßrige Flüssigkeit konnte und wieder dispergiert, wobei diesmal jedoch nur 4 ml dann durch Dekantieren leicht entfernt und durch der Polymerisatlösung verwendet wurden. Das Ver- 70 ml destilliertes Wasser ersetzt werden. Beim Erhalten dieses Systems war sehr ähnlich demjenigen des höhen des pH-Wertes auf seinen ursprünglichen Wert Beispiels 8. 35 unter Rühren bildete sich die Dispersion zurück.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Koagulieren und erneuten Dispergieren einer wäßrigen Dispersion eines durch anionische Sulfoxygruppen substituierten Polymerisats oder Mischpolymerisats auf Acrylsäure-Basis, dadurchgekennzeichnet, daß

a) der Dispersion eine primäre Aminogruppen aufweisende polymere Verbindung mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 800 000 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

R¹ R^a

I I

— CH-C —